JPH0560222B2 - - Google Patents
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- JPH0560222B2 JPH0560222B2 JP59080831A JP8083184A JPH0560222B2 JP H0560222 B2 JPH0560222 B2 JP H0560222B2 JP 59080831 A JP59080831 A JP 59080831A JP 8083184 A JP8083184 A JP 8083184A JP H0560222 B2 JPH0560222 B2 JP H0560222B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
この発明はアルカリ蓄電池用ニツケル正極の製
法に関する。
法に関する。
(ロ) 従来技術
ニツケル−カドミウム系などのアルカリ蓄電池
用ニツケル正極は従来次のような製法で製造され
ている。
用ニツケル正極は従来次のような製法で製造され
ている。
まずニツケル金属の粉末を還元性雰囲気中で焼
結して多孔性のニツケル基板が作製される。この
基板を硝酸ニツケルなどのニツケル塩水溶液中に
浸漬してニツケル塩を含有させ、次いで強アルカ
リ水溶液中に浸漬して該ニツケル塩を活物質化さ
せその後水洗乾燥するという一連の工程を数回繰
返す製法が一般に行われている。
結して多孔性のニツケル基板が作製される。この
基板を硝酸ニツケルなどのニツケル塩水溶液中に
浸漬してニツケル塩を含有させ、次いで強アルカ
リ水溶液中に浸漬して該ニツケル塩を活物質化さ
せその後水洗乾燥するという一連の工程を数回繰
返す製法が一般に行われている。
さらに上記製法の工程に加えて、下記のように
硝酸コバルトのようなコバルト塩をニツケル基板
に含有させ、次いでアルカリ溶液中に浸漬してコ
バルト塩を水酸化コバルトに変換して活物質化す
る正極の製法が知られ、この正極を用いる電池は
容量が大きくなり特に高温性能（高温充電におけ
る容量）が改善されることが知られ広く検討され
ている。
硝酸コバルトのようなコバルト塩をニツケル基板
に含有させ、次いでアルカリ溶液中に浸漬してコ
バルト塩を水酸化コバルトに変換して活物質化す
る正極の製法が知られ、この正極を用いる電池は
容量が大きくなり特に高温性能（高温充電におけ
る容量）が改善されることが知られ広く検討され
ている。
すなわちひとつの製法は、前記の従来法で作製
したニツケル正極をさらに所定のPHの硝酸コバル
ト水溶液に浸漬して硝酸コバルトを含有させ、次
いで強アルカリ水溶液に浸漬して硝酸コバルトを
水酸化コバルトもしくは酸化コバルトに変化させ
て活物質化する方法である（特開昭51−121742号
公報）。この方法ではニツケル活物質100重量部に
対して水酸化コバルト１重量部で前記のような性
能改善の効果が認められるが、硝酸コバルト水溶
液に浸漬する工程とさらに強アルカリ水溶液に浸
漬して硝酸コバルトを活物質化する工程との２工
程を追加しなければならずコスト高になるという
問題がある。
したニツケル正極をさらに所定のPHの硝酸コバル
ト水溶液に浸漬して硝酸コバルトを含有させ、次
いで強アルカリ水溶液に浸漬して硝酸コバルトを
水酸化コバルトもしくは酸化コバルトに変化させ
て活物質化する方法である（特開昭51−121742号
公報）。この方法ではニツケル活物質100重量部に
対して水酸化コバルト１重量部で前記のような性
能改善の効果が認められるが、硝酸コバルト水溶
液に浸漬する工程とさらに強アルカリ水溶液に浸
漬して硝酸コバルトを活物質化する工程との２工
程を追加しなければならずコスト高になるという
問題がある。
もうひとつの製法は、前記従来法におけるニツ
ケル塩水溶液中にコバルト塩を添加する以外は同
様にして行う製法である（特開昭57−205968号公
報）。しかしこの製法はニツケル活物質100重量部
に対してコバルト塩を10重量部もの多量を添加し
ないと前記の効果が得られずしかもその多量添加
のため放電電圧が低下するという問題点がある。
ケル塩水溶液中にコバルト塩を添加する以外は同
様にして行う製法である（特開昭57−205968号公
報）。しかしこの製法はニツケル活物質100重量部
に対してコバルト塩を10重量部もの多量を添加し
ないと前記の効果が得られずしかもその多量添加
のため放電電圧が低下するという問題点がある。
(ハ) 発明の目的
この発明の目的は、コバルトを用いしかも上記
のような問題点が解消され、容量が大きく前記高
温特性に優れた電池の得られるアルカリ蓄電池用
ニツケル正極の製法を提供するにある。
のような問題点が解消され、容量が大きく前記高
温特性に優れた電池の得られるアルカリ蓄電池用
ニツケル正極の製法を提供するにある。
(ニ) 発明の構成
多孔性ニツケル基板に含有させたニツケル塩、
例えば硝酸ニツケルを、アルカリ例えば水酸化ナ
トリウムで活物質化して水酸化ニツケルに変換す
る反応は下記反応式で行われ、アルカリ濃度及
び／又は温度を上昇させると促進される。
例えば硝酸ニツケルを、アルカリ例えば水酸化ナ
トリウムで活物質化して水酸化ニツケルに変換す
る反応は下記反応式で行われ、アルカリ濃度及
び／又は温度を上昇させると促進される。
Ni（NO3）2＋2Na OH
→Ni（CH）2＋Na2（NO3）2
一方水酸化コバルトは下記反応式によつてアル
カリ溶液に溶解するといわれ、この溶解反応もア
ルカリ濃度及び／又は温度を上昇させると促進さ
れる。
カリ溶液に溶解するといわれ、この溶解反応もア
ルカリ濃度及び／又は温度を上昇させると促進さ
れる。
Co（OH）2＋2Na OC
→2Na+＋CoO2 2-＋2H2O
そして30重量％の水酸化ナトリウム水溶液に対す
る水酸化コバルトの溶解量は、第１図のグラフに
示すように温度が上昇するにつれて急上昇するこ
とが判明した。
る水酸化コバルトの溶解量は、第１図のグラフに
示すように温度が上昇するにつれて急上昇するこ
とが判明した。
この発明は多孔性ニツケル基板にニツケル塩溶
液を含浸させた後水酸化コバルトを溶解したアル
カリ水溶液にて前記ニツケル塩を活物質化すると
ニツケル活物質上に水酸化コバルトの単独層が形
成されるという知見に基づいてなされたものであ
つて、上記のようにアルカリ水溶液の温度を上昇
させアルカリ濃度を高めるとニツケル塩の活物質
化反応が促進されるとともに水酸化コバルトの溶
解量が増大することに鑑みなされたものであつ
て、多孔性ニツケル基板をニツケル塩水溶液に浸
漬してニツケル塩を含有させ、次いでアルカリ水
溶液に浸漬してニツケル塩を活物質化する一連の
工程を繰返す方法であつて、上記アルカリ水溶液
に浸漬する工程の少なくとも１回が、水酸化コバ
ルトを溶解させたアルカリ水溶液で行うことを特
徴とするアルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法を
提供するものである。
液を含浸させた後水酸化コバルトを溶解したアル
カリ水溶液にて前記ニツケル塩を活物質化すると
ニツケル活物質上に水酸化コバルトの単独層が形
成されるという知見に基づいてなされたものであ
つて、上記のようにアルカリ水溶液の温度を上昇
させアルカリ濃度を高めるとニツケル塩の活物質
化反応が促進されるとともに水酸化コバルトの溶
解量が増大することに鑑みなされたものであつ
て、多孔性ニツケル基板をニツケル塩水溶液に浸
漬してニツケル塩を含有させ、次いでアルカリ水
溶液に浸漬してニツケル塩を活物質化する一連の
工程を繰返す方法であつて、上記アルカリ水溶液
に浸漬する工程の少なくとも１回が、水酸化コバ
ルトを溶解させたアルカリ水溶液で行うことを特
徴とするアルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法を
提供するものである。
この発明に用いるニツケル塩としては硝酸ニツ
ケル、硫酸第一ニツケルなどが挙げられる。
ケル、硫酸第一ニツケルなどが挙げられる。
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げら
れる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げら
れる。
アルカリ単独の水溶液に浸漬する工程における
アルカリの濃度は従来と同様の25〜40重量％でよ
い。
アルカリの濃度は従来と同様の25〜40重量％でよ
い。
一方水酸化コバルトを溶解させたアルカリ水溶
液に浸漬する工程におけるアルカリの濃度は、上
記の工程の場合より高濃度で行つてもよいが、ニ
ツケル基板に対する悪影響や工程管理の難しさな
どを考慮して20〜40重量％が適切である。
液に浸漬する工程におけるアルカリの濃度は、上
記の工程の場合より高濃度で行つてもよいが、ニ
ツケル基板に対する悪影響や工程管理の難しさな
どを考慮して20〜40重量％が適切である。
またニツケル活物質100重量部に対し水酸化コ
バルトは0.5〜３重量部が用いられる。
バルトは0.5〜３重量部が用いられる。
また水酸化コバルトを溶解させたアルカリ水溶
液に浸漬する工程は常温より高められた温度で行
うのが好ましいが、ニツケル基板に対する上記悪
影響や工程管理の難しさなどを考慮して60〜90℃
の範囲が好ましい。そしてこの工程は少なくとも
１回行われ、所望のニツケル正極の種類などによ
つて複数回行つてもよい。
液に浸漬する工程は常温より高められた温度で行
うのが好ましいが、ニツケル基板に対する上記悪
影響や工程管理の難しさなどを考慮して60〜90℃
の範囲が好ましい。そしてこの工程は少なくとも
１回行われ、所望のニツケル正極の種類などによ
つて複数回行つてもよい。
(ホ) 実施例
実施例 １
多孔度約80％の焼結式ニツケル基板に硝酸ニツ
ケル水溶液を含浸させた後、水酸化ナトリウム水
溶液にて硝酸ニツケルを水酸化ニツケルに変化さ
せ活物質化し水洗、乾燥するという一連の活物質
充填操作を繰り返し行い、最終回の活物質の充填
操作のみ焼結式ニツケル基板に含浸させた硝酸ニ
ツケルを、温度60〜90℃、濃度30％の水酸化ナト
リウム水溶液に水酸化コバルトを飽和溶解させた
熱濃アルカリ中で活物質化し、水洗及び乾燥を行
なつてニツケル活物質100重量部に対して約１重
量部の水酸化コバルトが充填されたニツケル正極
を作製した。
ケル水溶液を含浸させた後、水酸化ナトリウム水
溶液にて硝酸ニツケルを水酸化ニツケルに変化さ
せ活物質化し水洗、乾燥するという一連の活物質
充填操作を繰り返し行い、最終回の活物質の充填
操作のみ焼結式ニツケル基板に含浸させた硝酸ニ
ツケルを、温度60〜90℃、濃度30％の水酸化ナト
リウム水溶液に水酸化コバルトを飽和溶解させた
熱濃アルカリ中で活物質化し、水洗及び乾燥を行
なつてニツケル活物質100重量部に対して約１重
量部の水酸化コバルトが充填されたニツケル正極
を作製した。
こうして作製されたニツケル正極を、正極より
十分に容量が大きい焼結式カドミウム負極板と組
み合わせ電解液に水銀化カリウムを用いて公称容
量1.2AHのニツケル−カドミウム蓄電池Ａを作製
した。また、前記電池Ａに於いて電解液を水酸化
ナトリウムにかえて用い、その他の条件は同一の
ニツケル−カドミウム蓄電池A′を作製した。
十分に容量が大きい焼結式カドミウム負極板と組
み合わせ電解液に水銀化カリウムを用いて公称容
量1.2AHのニツケル−カドミウム蓄電池Ａを作製
した。また、前記電池Ａに於いて電解液を水酸化
ナトリウムにかえて用い、その他の条件は同一の
ニツケル−カドミウム蓄電池A′を作製した。
実施例 ２
実施例１に於ける水酸化コバルトを飽和溶解さ
せた熱濃アルカリによつて硝酸ニツケルを活物質
化する活物質充填操作を初回の活物質の充填操作
にのみ行ない、続いて前述の硝酸ニツケル水溶液
の含浸、活物質充填操作を繰り返し行ないニツケ
ル活物質100重量分に対して約１重量部の水酸化
コバルトが充填されたニツケル正極を作製した。
せた熱濃アルカリによつて硝酸ニツケルを活物質
化する活物質充填操作を初回の活物質の充填操作
にのみ行ない、続いて前述の硝酸ニツケル水溶液
の含浸、活物質充填操作を繰り返し行ないニツケ
ル活物質100重量分に対して約１重量部の水酸化
コバルトが充填されたニツケル正極を作製した。
こうして作製されたニツケル正極を用い、その
他は実施例１と同一のニツケル−カドミウム蓄電
池を作製し、電解液に水酸化カリウムを用いた電
池をニツケル−カドミウム蓄電池Ｂ、電解液に水
酸化ナトリウムを用いた電池をニツケル−カドミ
ウム蓄電池B′とする。
他は実施例１と同一のニツケル−カドミウム蓄電
池を作製し、電解液に水酸化カリウムを用いた電
池をニツケル−カドミウム蓄電池Ｂ、電解液に水
酸化ナトリウムを用いた電池をニツケル−カドミ
ウム蓄電池B′とする。
（比較例）
前述の硝酸ニツケル水溶液の含浸、水酸化ナト
リウム水溶液中での硝酸ニツケルの活物質化、水
洗及び乾燥の一連の活物質充填操作を繰り返し行
い実施例１及び実施例２と同一量のニツケル活物
質を充填し、水酸化コバルトが充填されていない
ニツケル正極を作製した。
リウム水溶液中での硝酸ニツケルの活物質化、水
洗及び乾燥の一連の活物質充填操作を繰り返し行
い実施例１及び実施例２と同一量のニツケル活物
質を充填し、水酸化コバルトが充填されていない
ニツケル正極を作製した。
こうして作製されたニツケル正極を用い、その
他は実施例１と同一のニツケル−カドミウム蓄電
池を作製し、電解液に水酸化カリウムを用いた電
池をニツケル−カドミウム蓄電池Ｃ、電解液に水
酸化ナトリウムを用いた電池をニツケル−カドミ
ウム蓄電池C′とする。
他は実施例１と同一のニツケル−カドミウム蓄電
池を作製し、電解液に水酸化カリウムを用いた電
池をニツケル−カドミウム蓄電池Ｃ、電解液に水
酸化ナトリウムを用いた電池をニツケル−カドミ
ウム蓄電池C′とする。
第２図は上記電池Ａ，Ｂ及びＣを、25℃に於い
て10時間率（120ｍＡ）の電流で16時間充電した
後25℃に置いて１時間率（1200ｍＡ）の電流で放
電した時の放電特性を示すグラフであり、第３図
は上記電池A′，B′及びC′を、45℃に於いて30時
間率（40ｍＡ）の電流で48時間充電した後25℃に
於いて１時間率（1200ｍＡ）の電流で放電したと
きの放電特性を示すグラフである。第２図及び第
３図から本発明の正極を用いた電池Ａ及びＢは比
較例の電池Ｃに比較して、また本発明の正極を用
いた電池A′及びB′は比較例の電池C′に比較して
夫々25℃充電45℃充電に於ける放電容量と放電電
圧が向上し優れたものであることがわかる。
て10時間率（120ｍＡ）の電流で16時間充電した
後25℃に置いて１時間率（1200ｍＡ）の電流で放
電した時の放電特性を示すグラフであり、第３図
は上記電池A′，B′及びC′を、45℃に於いて30時
間率（40ｍＡ）の電流で48時間充電した後25℃に
於いて１時間率（1200ｍＡ）の電流で放電したと
きの放電特性を示すグラフである。第２図及び第
３図から本発明の正極を用いた電池Ａ及びＢは比
較例の電池Ｃに比較して、また本発明の正極を用
いた電池A′及びB′は比較例の電池C′に比較して
夫々25℃充電45℃充電に於ける放電容量と放電電
圧が向上し優れたものであることがわかる。
次いで硝酸ニツケル溶液と硝酸コバルト溶液の
混合溶液をニツケル焼結基板に含浸後水酸化ナト
リウム水溶液中にて水酸化ニツケル及び水酸化コ
バルトを生成させる従来の水酸化コバルト添加方
法と本発明方法との比較を行なつた。
混合溶液をニツケル焼結基板に含浸後水酸化ナト
リウム水溶液中にて水酸化ニツケル及び水酸化コ
バルトを生成させる従来の水酸化コバルト添加方
法と本発明方法との比較を行なつた。
即ち、前記実施例１に於ける電池Ａに用いたニ
ツケル正極ａと前記実施例１に於ける最終回の活
物質の充填操作のみ焼結式ニツケル基板に硝酸ニ
ツケル溶液と硝酸コバルト溶液の混合溶液を含浸
し、水酸化ナトリウム水溶液中でアルカリ処理し
た後水洗及び乾燥を行なつて得たニツケル正極ｄ
それぞれの25℃に於ける極板の活物質の利用率
と、基板に充填されたニツケル活物質100重量部
に対する水酸化コバルトの添加量との関係を測定
した。この結果を第４図に示す。第４図から明ら
かな様に本発明のニツケル正極ａは従来のニツケ
ル正極ｂに比し少量のコバルト添加によつて活物
質の利用率を向上させることができ優れているこ
とがわかる。
ツケル正極ａと前記実施例１に於ける最終回の活
物質の充填操作のみ焼結式ニツケル基板に硝酸ニ
ツケル溶液と硝酸コバルト溶液の混合溶液を含浸
し、水酸化ナトリウム水溶液中でアルカリ処理し
た後水洗及び乾燥を行なつて得たニツケル正極ｄ
それぞれの25℃に於ける極板の活物質の利用率
と、基板に充填されたニツケル活物質100重量部
に対する水酸化コバルトの添加量との関係を測定
した。この結果を第４図に示す。第４図から明ら
かな様に本発明のニツケル正極ａは従来のニツケ
ル正極ｂに比し少量のコバルト添加によつて活物
質の利用率を向上させることができ優れているこ
とがわかる。
この理由を推察するに、本発明のニツケル正極
では基板に含浸した硝酸ニツケルを、水酸化コバ
ルトを含有するアルカリ水溶液中で活物質化させ
るため、活物質化した水酸化ニツケルの表面に水
酸化コバルトの単独層が形成したと考えられ、こ
の水酸化コバルトが単独層を形成することにより
少量のコバルト添加によつて、活物質の利用率の
向上及び高温特性の向上が得られたものと考えら
れる。
では基板に含浸した硝酸ニツケルを、水酸化コバ
ルトを含有するアルカリ水溶液中で活物質化させ
るため、活物質化した水酸化ニツケルの表面に水
酸化コバルトの単独層が形成したと考えられ、こ
の水酸化コバルトが単独層を形成することにより
少量のコバルト添加によつて、活物質の利用率の
向上及び高温特性の向上が得られたものと考えら
れる。
(ヘ) 発明の効果
本発明のアルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法
は、コバルト添加のための工程を新たに増すこと
なく水酸化コバルトの単独層を形成することがで
き、しかも少量のコバルト添加で活物質の利用率
が高く、高温特性が良好でありかつ放電電圧の低
下が無視し得る程度に抑制されたニツケル正極を
提供せしめることが可能である。
は、コバルト添加のための工程を新たに増すこと
なく水酸化コバルトの単独層を形成することがで
き、しかも少量のコバルト添加で活物質の利用率
が高く、高温特性が良好でありかつ放電電圧の低
下が無視し得る程度に抑制されたニツケル正極を
提供せしめることが可能である。
第１図は30％NaOH水溶液の温度とこの水溶
液に対する水酸化コバルトの溶解量を示すグラ
フ、第２図と第３図はこの発明の実施例と比較例
の各種電池の放電特性を示すグラフ、第４図はこ
の発明の実施例と比較例の電池の正極活物質の利
用率を示すグラフである。
液に対する水酸化コバルトの溶解量を示すグラ
フ、第２図と第３図はこの発明の実施例と比較例
の各種電池の放電特性を示すグラフ、第４図はこ
の発明の実施例と比較例の電池の正極活物質の利
用率を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔性ニツケル基板をニツケル塩水溶液に浸
漬してニツケル塩を含有させ、次いでアルカリ水
溶液に浸漬してニツケル塩を活物質化する一連の
工程を繰返す方法であつて、上記アルカリ水溶液
に浸漬する工程の少なくとも１回が、水酸化コバ
ルトを溶解させたアルカリ水溶液で行うことを特
徴とするアルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法。 ２ 水酸化コバルトを溶解させたアルカリ水溶液
を温度が高められた温度でアルカリが高濃度であ
る特許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080831A JPS60225356A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | アルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080831A JPS60225356A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | アルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60225356A JPS60225356A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0560222B2 true JPH0560222B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=13729346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59080831A Granted JPS60225356A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | アルカリ蓄電池用ニツケル正極の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60225356A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2602612A1 (fr) * | 1986-08-06 | 1988-02-12 | Rech Applic Electrochimiqu | Structure d'electrode a base d'hydroxyde de nickel, dopee au cobalt pour generateur electrochimique |
| JP2589123B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1997-03-12 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用正極板の製造方法 |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP59080831A patent/JPS60225356A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60225356A (ja) | 1985-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |