JPH0560453B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの製造方法に関する。 従来の技術 一般式 〔式中R1及びR2は同一又は異なつて低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を示す。〕 で表わされる３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドは、医薬、農薬等を合成するため
の中間体として重要な化合物である。例えば、上
記一般式(1)においてR1及びR2が共にメトキシ基
であるシリンガアルデヒドは殺菌薬であるテトラ
キソプリムの原料として使用される。 従来上記一般式(1)で表わされる３，５−ジ置換
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法とし
ては、例えばコバルト化合物及び塩基の共存下に
一般式 〔式中R1及びR2は前記に同じ。〕 で表わされるパラクレゾール誘導体を酸素又は酸
素含有ガスで酸化する方法が知られている（特開
昭55−81832号参照）。しかしながら、この方法で
は目的とする３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド（以下単に「アルデヒド」という
場合もある）の選択率が低く、そのためアルデヒ
ドを低収率でしか製造し得ず、また該方法では塩
基を多量に使用することが必要とされ、工業的に
満足できるものではない。該方法に従い製造され
る目的化合物の収率が低いのは次に示すような原
因に基づくものと考えられる。 (1) 一旦生成したアルデヒドは不安定であつてカ
ルボン酸に酸化され易く、転化率を上げるとカ
ルボン酸とアルデヒドが共に生成するため、選
択的に（高収率で）ベンズアルデヒドを得るこ
とができない。 (2) R1及びR2の少なくとも一方が低級アルコキ
シ基である場合、R1又はR2の置換した炭素の
酸化が行なわれ易く、その結果ベンゾキノン体
が生成する。 発明の目的及び構成 本発明の目的は、上記従来法の如き難点がな
く、工業的に有利な上記一般式(1)で表わされる
３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの製造方法を提供することにある。 本発明によれば、上記一般式(1)で表わされる
３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドは、セリウム化合物及びパラジウム化合物から
なる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在
下、上記一般式(2)で表わされるパラクレゾール誘
導体を酸素又は酸素含有ガスで酸化することによ
り製造される。 本明細書において、R1及びR2で示される低級
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ペンチル基等を挙げることがで
き、また低級アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペン
チルオキシ基等を挙げることができる。 本発明において、出発原料として用いられる一
般式(2)のパラクレゾール誘導体は、いずれも公知
の化合物である。 本発明では、上記一般式(2)のパラクレゾール誘
導体を酸素又は酸素含有ガスで酸化する際に、反
応系内にセリウム化合物及びパラジウム化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒及び
塩基を共存させることが必要である。 上記触媒の原子価は、セリウム化合物の場合、
０価、１価、３価又は４価のいずれでもよく、ま
たパラジウム化合物の場合、０価、２価、３価又
は４価のいずれでもよい。またこれらの化合物は
水和物の形態でも使用し得る。使用されるセリウ
ム化合物としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えば弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セ
リウム、沃化セリウム等のハロゲン化セリウム、
硝酸セリウム、硫酸セリウム、過塩素酸セリウ
ム、硼酸セリウム、炭酸セリウム、燐酸セリウ
ム、シアン化セリウム等の無機酸セリウム、酢酸
セリウム、蓚酸セリウム、ステアリン酸セリウム
等の脂肪酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリ
ウム、硝酸第２セリウムアンモニウム、過塩素酸
第２セリウムアンモニウム等のセリウム錯体又は
前記セリウム化合物が個体化されたものが挙げら
れる。これらの中で、塩化セリウム、臭化セリウ
ム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム
及び酸化セリウムが好適に使用できる。また、パ
ラジウム化合物としては、従来公知のものを広く
使用でき、例えば弗化パラジウム、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、沃化パラジウム等のハロゲ
ン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム等の無機酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸
化パラジウム、金属パラジウム、パラジウム錯体
又は前記パラジウム化合物が固体化されたものが
挙げられる。固体化に用いられる担体としては、
例えば活性炭、シリカゲル、珪藻土、ゼオライ
ト、セライト等が挙げられる。固体化される量と
しては、特に制限はないが、通常0.05〜50wt％、
好ましくは0.1〜30wt％程度である。 本発明では、上記セリウム化合物及びパラジウ
ム化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使
用することができる。これらの化合物の使用量と
しては、特に制限がなく広い範囲内で適宜選択し
得るが、通常出発原料として使用される一般式(2)
のパラクレゾール誘導体に対して0.0005当量以
上、好ましくは0.001〜0.05当量程度でよい。 本発明では、反応系内に触媒量の塩基を共存さ
せてもよい。処理される化合物の種類にもよる
が、塩基を共存させることにより、例えば酸化反
応をより低い反応温度、より短い反応時間で完結
させることが可能となる。 本発明で使用される塩基としては、強塩基から
弱塩基に至るまで広範囲の種類のものが例示され
る。その具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化アルミニウム等の金属水酸化物、リチウムアル
コキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムア
ルコキシド、マグネシウムアルコキシド、バリウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等の
金属アルコキシド類（ここにおいてアルコキシド
としては例えばメトキシド、エトキシド、イソプ
ロポキシド、tert−ブトキシド等である）、リチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド
等の金属アミド類（ここにおいてアミドとしては
例えば無置換アミド、エチルアミド、ジエチルア
ミド、ジイソプロピルアミド等である）、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等の金属炭
酸塩類又は重炭酸金属塩類、燐酸ナトリウム、燐
酸カリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２
カリウム等の金属燐酸塩類、カルボン酸ナトリウ
ム、カルボン酸カリウム、カルボン酸リチウム、
過カルボン酸マグネシウム、カルボン酸カルシウ
ム等の金属カルボン酸塩類、（ここにおいてカル
ボン酸としては例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等である）、アンモニア、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ピペリジン、ピリジン等のアミン類
等を挙げることができる。これらの中で水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム及びプロピ
オン酸カリウムが好適に使用できる。 本発明では、上記塩基は１種単独で又は２種以
上混合して使用することができる。斯かる塩基の
使用量としては、特に制限がなく広い範囲内で適
宜選択し得るが、通常出発原料として使用される
一般式(2)のパラクレゾール誘導体に対して0.001
当量以上、好ましくは0.01〜0.3当量程度でよい。 本発明の方法で使用される酸素含有ガスとして
は、例えば空気、酸素と不活性ガスとの混合物等
が挙げられる。該不活性ガスとしては窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス等を例示できる。 本発明において酸素ガス又は酸素含有ガスの圧
力は、特に制限されていないが、通常約１〜100
気圧、好ましくは約１〜20気圧とするのがよい。 本発明の酸化反応は、通常溶媒中で行なうのが
よい。溶媒としては、一般式(2)の化合物を溶解し
且つ該酸化反応条件下では酸化されないものであ
る限り従来公知のものをいずれも使用できる。斯
かる溶媒の例としては、例えばメタノール。エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、ジクロヘキサ
ン、ヘキサン、キシレン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶
媒は１種単独で又は２種以上混合して使用され得
る。またこれらの溶媒には水が含有されていても
よい。上記溶媒中ではアルコール類が特に好まし
い。溶媒の使用量としては、一般式(2)の化合物１
モル当り通常0.1〜15程度、好ましくは0.5〜５
程度とするのがよい。 本発明の酸化反応は、通常０〜250℃程度、好
ましくは20〜200℃程度にて行なわれる。 上記反応終了後反応液を濃縮し、通常の抽出操
作を行なうことにより目的とする一般式(1)の３，
５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを
ほぼ純品として収得し得る。更に精製の必要があ
れば、再結晶法、カラムクロマト法等の慣用の精
製手段を採用してもよい。 発明の効果 本発明では、反応系内に存在させているセリウ
ム化合物及び／又はパラジウム化合物やこれと塩
基との影響で、一旦生成したアルデヒドがカルボ
ン酸にまで酸化され難くなつており、それ故カル
ボン酸を殆んど生成させることなくアルデヒドを
選択的に製造し得、その結果目的とするアルデヒ
ドを高収率で製造し得る。また本発明の方法では
一般式(2)においてR1及びR2のいずれか一方が低
級アルコキシ基である場合でも該基の酸化が行な
われ難く、従つてベンゾキノン体が生成すること
も殆んどない。更に本発明の方法では、大量の塩
基の使用は不必要であり、また使用されるセリウ
ム化合物及び／又はパラジウム化合物は公害上全
く問題のない化合物であり、反応後の後処理が容
易である。このように本発明の方法は、工業的に
極めて有利な方法である。 実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより
一層明らかにする。 実施例 １ ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシト
ルエン440mg、酢酸セリウム（）１水塩33mg及
びメタノール2.2mlの混合物を容量50mlのステン
レス製オートクレーブに仕込んだ。これに酸素ガ
スを３Kg／cm2の圧力にて封入した後密閉し、100
℃の油浴中で３時間攪拌した。反応混合物は減圧
下で濃縮し、希塩酸を加えて酸性とした後酢酸エ
チルで抽出した。抽出液は無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製して、３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒド440mg（収率94％）
を得た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウム4.0mgを更に使用し、反応時
間を1.5時間とする以外は、実施例１と同様にし
て３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを97％の収率で得た。 実施例 ３ ３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mg、硝酸セリウム（）６水塩43mg、水酸化
ナトリウム4.0mg及びメタノール2.2mlの混合物を
容量50mlのステンレス製オートクレーブに仕込ん
だ。これに酸素ガスを３Kg／cm2の圧力にて封入し
た後密閉し、100℃の油浴中で２時間攪拌した。
反応混合物は減圧下で濃縮し、希硫酸を加えて酸
性とした後酢酸エチルで抽出した。抽出液は無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後ガスクロマトグラ
フにて定量分析した結果、３，５−ジメトキシ−
４−ヒドロキシベンズアルデヒド342mg（収率94
％）を得た。 実施例 ４〜８ ３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mg及び硝酸セリウム（）６水塩（使用量は
第１表に示す）の混合物に第１表に示す塩基（使
用量は第１表に示す）及び溶媒2.2mlを加え、実
施例１と同様の方法で第１表に示す反応条件で反
応及び処理を行ない生成物をガスクロマトグラム
にて定量分析した。得られた３，５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率を第１
表に併せて示す。
ンズアルデヒドの製造方法に関する。 従来の技術 一般式 〔式中R1及びR2は同一又は異なつて低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を示す。〕 で表わされる３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドは、医薬、農薬等を合成するため
の中間体として重要な化合物である。例えば、上
記一般式(1)においてR1及びR2が共にメトキシ基
であるシリンガアルデヒドは殺菌薬であるテトラ
キソプリムの原料として使用される。 従来上記一般式(1)で表わされる３，５−ジ置換
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法とし
ては、例えばコバルト化合物及び塩基の共存下に
一般式 〔式中R1及びR2は前記に同じ。〕 で表わされるパラクレゾール誘導体を酸素又は酸
素含有ガスで酸化する方法が知られている（特開
昭55−81832号参照）。しかしながら、この方法で
は目的とする３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド（以下単に「アルデヒド」という
場合もある）の選択率が低く、そのためアルデヒ
ドを低収率でしか製造し得ず、また該方法では塩
基を多量に使用することが必要とされ、工業的に
満足できるものではない。該方法に従い製造され
る目的化合物の収率が低いのは次に示すような原
因に基づくものと考えられる。 (1) 一旦生成したアルデヒドは不安定であつてカ
ルボン酸に酸化され易く、転化率を上げるとカ
ルボン酸とアルデヒドが共に生成するため、選
択的に（高収率で）ベンズアルデヒドを得るこ
とができない。 (2) R1及びR2の少なくとも一方が低級アルコキ
シ基である場合、R1又はR2の置換した炭素の
酸化が行なわれ易く、その結果ベンゾキノン体
が生成する。 発明の目的及び構成 本発明の目的は、上記従来法の如き難点がな
く、工業的に有利な上記一般式(1)で表わされる
３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの製造方法を提供することにある。 本発明によれば、上記一般式(1)で表わされる
３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドは、セリウム化合物及びパラジウム化合物から
なる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在
下、上記一般式(2)で表わされるパラクレゾール誘
導体を酸素又は酸素含有ガスで酸化することによ
り製造される。 本明細書において、R1及びR2で示される低級
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ペンチル基等を挙げることがで
き、また低級アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペン
チルオキシ基等を挙げることができる。 本発明において、出発原料として用いられる一
般式(2)のパラクレゾール誘導体は、いずれも公知
の化合物である。 本発明では、上記一般式(2)のパラクレゾール誘
導体を酸素又は酸素含有ガスで酸化する際に、反
応系内にセリウム化合物及びパラジウム化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒及び
塩基を共存させることが必要である。 上記触媒の原子価は、セリウム化合物の場合、
０価、１価、３価又は４価のいずれでもよく、ま
たパラジウム化合物の場合、０価、２価、３価又
は４価のいずれでもよい。またこれらの化合物は
水和物の形態でも使用し得る。使用されるセリウ
ム化合物としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えば弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セ
リウム、沃化セリウム等のハロゲン化セリウム、
硝酸セリウム、硫酸セリウム、過塩素酸セリウ
ム、硼酸セリウム、炭酸セリウム、燐酸セリウ
ム、シアン化セリウム等の無機酸セリウム、酢酸
セリウム、蓚酸セリウム、ステアリン酸セリウム
等の脂肪酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリ
ウム、硝酸第２セリウムアンモニウム、過塩素酸
第２セリウムアンモニウム等のセリウム錯体又は
前記セリウム化合物が個体化されたものが挙げら
れる。これらの中で、塩化セリウム、臭化セリウ
ム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム
及び酸化セリウムが好適に使用できる。また、パ
ラジウム化合物としては、従来公知のものを広く
使用でき、例えば弗化パラジウム、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、沃化パラジウム等のハロゲ
ン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム等の無機酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸
化パラジウム、金属パラジウム、パラジウム錯体
又は前記パラジウム化合物が固体化されたものが
挙げられる。固体化に用いられる担体としては、
例えば活性炭、シリカゲル、珪藻土、ゼオライ
ト、セライト等が挙げられる。固体化される量と
しては、特に制限はないが、通常0.05〜50wt％、
好ましくは0.1〜30wt％程度である。 本発明では、上記セリウム化合物及びパラジウ
ム化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使
用することができる。これらの化合物の使用量と
しては、特に制限がなく広い範囲内で適宜選択し
得るが、通常出発原料として使用される一般式(2)
のパラクレゾール誘導体に対して0.0005当量以
上、好ましくは0.001〜0.05当量程度でよい。 本発明では、反応系内に触媒量の塩基を共存さ
せてもよい。処理される化合物の種類にもよる
が、塩基を共存させることにより、例えば酸化反
応をより低い反応温度、より短い反応時間で完結
させることが可能となる。 本発明で使用される塩基としては、強塩基から
弱塩基に至るまで広範囲の種類のものが例示され
る。その具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化アルミニウム等の金属水酸化物、リチウムアル
コキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムア
ルコキシド、マグネシウムアルコキシド、バリウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等の
金属アルコキシド類（ここにおいてアルコキシド
としては例えばメトキシド、エトキシド、イソプ
ロポキシド、tert−ブトキシド等である）、リチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド
等の金属アミド類（ここにおいてアミドとしては
例えば無置換アミド、エチルアミド、ジエチルア
ミド、ジイソプロピルアミド等である）、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等の金属炭
酸塩類又は重炭酸金属塩類、燐酸ナトリウム、燐
酸カリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２
カリウム等の金属燐酸塩類、カルボン酸ナトリウ
ム、カルボン酸カリウム、カルボン酸リチウム、
過カルボン酸マグネシウム、カルボン酸カルシウ
ム等の金属カルボン酸塩類、（ここにおいてカル
ボン酸としては例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等である）、アンモニア、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ピペリジン、ピリジン等のアミン類
等を挙げることができる。これらの中で水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム及びプロピ
オン酸カリウムが好適に使用できる。 本発明では、上記塩基は１種単独で又は２種以
上混合して使用することができる。斯かる塩基の
使用量としては、特に制限がなく広い範囲内で適
宜選択し得るが、通常出発原料として使用される
一般式(2)のパラクレゾール誘導体に対して0.001
当量以上、好ましくは0.01〜0.3当量程度でよい。 本発明の方法で使用される酸素含有ガスとして
は、例えば空気、酸素と不活性ガスとの混合物等
が挙げられる。該不活性ガスとしては窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス等を例示できる。 本発明において酸素ガス又は酸素含有ガスの圧
力は、特に制限されていないが、通常約１〜100
気圧、好ましくは約１〜20気圧とするのがよい。 本発明の酸化反応は、通常溶媒中で行なうのが
よい。溶媒としては、一般式(2)の化合物を溶解し
且つ該酸化反応条件下では酸化されないものであ
る限り従来公知のものをいずれも使用できる。斯
かる溶媒の例としては、例えばメタノール。エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類、ベンゼン、トルエン、ジクロヘキサ
ン、ヘキサン、キシレン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶
媒は１種単独で又は２種以上混合して使用され得
る。またこれらの溶媒には水が含有されていても
よい。上記溶媒中ではアルコール類が特に好まし
い。溶媒の使用量としては、一般式(2)の化合物１
モル当り通常0.1〜15程度、好ましくは0.5〜５
程度とするのがよい。 本発明の酸化反応は、通常０〜250℃程度、好
ましくは20〜200℃程度にて行なわれる。 上記反応終了後反応液を濃縮し、通常の抽出操
作を行なうことにより目的とする一般式(1)の３，
５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを
ほぼ純品として収得し得る。更に精製の必要があ
れば、再結晶法、カラムクロマト法等の慣用の精
製手段を採用してもよい。 発明の効果 本発明では、反応系内に存在させているセリウ
ム化合物及び／又はパラジウム化合物やこれと塩
基との影響で、一旦生成したアルデヒドがカルボ
ン酸にまで酸化され難くなつており、それ故カル
ボン酸を殆んど生成させることなくアルデヒドを
選択的に製造し得、その結果目的とするアルデヒ
ドを高収率で製造し得る。また本発明の方法では
一般式(2)においてR1及びR2のいずれか一方が低
級アルコキシ基である場合でも該基の酸化が行な
われ難く、従つてベンゾキノン体が生成すること
も殆んどない。更に本発明の方法では、大量の塩
基の使用は不必要であり、また使用されるセリウ
ム化合物及び／又はパラジウム化合物は公害上全
く問題のない化合物であり、反応後の後処理が容
易である。このように本発明の方法は、工業的に
極めて有利な方法である。 実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより
一層明らかにする。 実施例 １ ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシト
ルエン440mg、酢酸セリウム（）１水塩33mg及
びメタノール2.2mlの混合物を容量50mlのステン
レス製オートクレーブに仕込んだ。これに酸素ガ
スを３Kg／cm2の圧力にて封入した後密閉し、100
℃の油浴中で３時間攪拌した。反応混合物は減圧
下で濃縮し、希塩酸を加えて酸性とした後酢酸エ
チルで抽出した。抽出液は無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製して、３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒド440mg（収率94％）
を得た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウム4.0mgを更に使用し、反応時
間を1.5時間とする以外は、実施例１と同様にし
て３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを97％の収率で得た。 実施例 ３ ３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mg、硝酸セリウム（）６水塩43mg、水酸化
ナトリウム4.0mg及びメタノール2.2mlの混合物を
容量50mlのステンレス製オートクレーブに仕込ん
だ。これに酸素ガスを３Kg／cm2の圧力にて封入し
た後密閉し、100℃の油浴中で２時間攪拌した。
反応混合物は減圧下で濃縮し、希硫酸を加えて酸
性とした後酢酸エチルで抽出した。抽出液は無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後ガスクロマトグラ
フにて定量分析した結果、３，５−ジメトキシ−
４−ヒドロキシベンズアルデヒド342mg（収率94
％）を得た。 実施例 ４〜８ ３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mg及び硝酸セリウム（）６水塩（使用量は
第１表に示す）の混合物に第１表に示す塩基（使
用量は第１表に示す）及び溶媒2.2mlを加え、実
施例１と同様の方法で第１表に示す反応条件で反
応及び処理を行ない生成物をガスクロマトグラム
にて定量分析した。得られた３，５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率を第１
表に併せて示す。
【表】
【表】
実施例 ９〜15
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mgに水酸化ナトリウム（使用量は第２表に示
す）、メタノール2.2mlと第２表に示すセリウム化
合物又はパラジウム化合物（使用量は第２表に示
す）を加え、実施例１と同様の方法で第２表に示
す反応条件で反応及び処理を行ない生成物をガス
クロマトグラムにて定量分析した。得られた３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの収率を第２表に併せて示す。
336mgに水酸化ナトリウム（使用量は第２表に示
す）、メタノール2.2mlと第２表に示すセリウム化
合物又はパラジウム化合物（使用量は第２表に示
す）を加え、実施例１と同様の方法で第２表に示
す反応条件で反応及び処理を行ない生成物をガス
クロマトグラムにて定量分析した。得られた３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの収率を第２表に併せて示す。
【表】
実施例 16
３，５−ジエトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mgに硝酸セリウム（）６水塩43mg、水酸化
ナトリウム４mg及びメタノール2.2mlの混合物を
実施例１と同様の方法で100℃、２時間攪拌下に
反応させた。反応混合物は減圧下で濃縮し、希硫
酸を加えて酸性とした後酢酸エチルで抽出した。
抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮す
ると、粗生成物が茶色結晶として得られた。粗生
成物はシリカゲルクロマトにてベンゼン−酢酸エ
チル（３：１）の混合溶媒で展開分離すると、薄
黄色結晶が単離された。生成物はIR及びNMRス
ペクトルにより３，５−ジエトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドであることが確認された。
収率92％ 実施例 17 ３，５−ジブトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mgに硝酸セリウム（）６水塩43mg、水酸化
ナトリウム４mg及びメタノール2.2mlの混合物を
実施例１と同様の方法で100℃、５時間攪拌下に
反応させた。反応混合物は減圧下で濃縮し、希硫
酸を加えて酸性とした後酢酸エチルで抽出した。
抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮す
ると、粗生成物が茶色結晶として得られた。粗生
成物はシリカゲルクロマトにてベンゼン−酢酸エ
チル（３：１）の混合溶媒で展開分離すると、薄
黄色結晶が単離された。生成物はIR及びNMRス
ペクトルにより３，５−ジブトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドであることが確認された。
収率91％ 実施例 18〜27 ３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mgを下記第３表に示す反応条件下に処理を行
ない、生成物をガスクロマトグラムにて定量分析
した。得られた３，５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドの収率を第３表に併せて示
す。
336mgに硝酸セリウム（）６水塩43mg、水酸化
ナトリウム４mg及びメタノール2.2mlの混合物を
実施例１と同様の方法で100℃、２時間攪拌下に
反応させた。反応混合物は減圧下で濃縮し、希硫
酸を加えて酸性とした後酢酸エチルで抽出した。
抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮す
ると、粗生成物が茶色結晶として得られた。粗生
成物はシリカゲルクロマトにてベンゼン−酢酸エ
チル（３：１）の混合溶媒で展開分離すると、薄
黄色結晶が単離された。生成物はIR及びNMRス
ペクトルにより３，５−ジエトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドであることが確認された。
収率92％ 実施例 17 ３，５−ジブトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mgに硝酸セリウム（）６水塩43mg、水酸化
ナトリウム４mg及びメタノール2.2mlの混合物を
実施例１と同様の方法で100℃、５時間攪拌下に
反応させた。反応混合物は減圧下で濃縮し、希硫
酸を加えて酸性とした後酢酸エチルで抽出した。
抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮す
ると、粗生成物が茶色結晶として得られた。粗生
成物はシリカゲルクロマトにてベンゼン−酢酸エ
チル（３：１）の混合溶媒で展開分離すると、薄
黄色結晶が単離された。生成物はIR及びNMRス
ペクトルにより３，５−ジブトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドであることが確認された。
収率91％ 実施例 18〜27 ３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシトルエン
336mgを下記第３表に示す反応条件下に処理を行
ない、生成物をガスクロマトグラムにて定量分析
した。得られた３，５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドの収率を第３表に併せて示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セリウム化合物及びパラジウム化合物からな
る群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在
下、一般式 〔式中R1及びR2は同一又は異なつて低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を示す。〕 で表わされるパラクレゾール誘導体を酸素又は酸
素含有ガスで酸化することを特徴とする一般式 〔式中R1及びR2は前記に同じ。〕 で表わされる３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの製造方法。 ２ 反応系内に塩基を存在させる特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60110845A JPS61268645A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | ３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60110845A JPS61268645A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | ３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268645A JPS61268645A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0560453B2 true JPH0560453B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=14546120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60110845A Granted JPS61268645A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | ３，５−ジ置換−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61268645A (ja) |
-
1985
- 1985-05-22 JP JP60110845A patent/JPS61268645A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268645A (ja) | 1986-11-28 |
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