JPH0560566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子に関する。特に、液晶
配向膜が特定のポリアミドを含むポリマーからな
る液晶表示素子に関する。 〔従来の技術〕 従来、正の誘電異方性を有するネマチツク液晶
を液晶配向膜を塗布した透明導電膜（電極）でサ
ンドイツチし、液晶分子長軸が上下の基板面で
90°連続的に捩れたTN配列セルを有する表示素子
が知られている。このような液晶の配向状態は、
透明導電膜上に塗布された液晶配向膜を紙または
布などで一方向にラビングし、上下の基板上の配
向膜を配向方向がお互いに直交した状態となるよ
うに組みこむことにより、その表示機能を発現さ
せることができる。 液晶配向膜としてのポリイミドは、それ自身液
晶分子を平行に配列される機能をもつているこ
と、その前駆体であるポリアミツク酸を溶液状態
で塗布した後にイミド化させて、基板表面に均一
な塗膜を形成できること、液晶分子とのチルト角
が小さく、コントラスト比が高い映像が表示でき
ること、電界応答時に液晶分子が傾きはじめる閾
値特性がシヤープで、マルチプレツクス駆動に適
していること、などの理由により多用されてき
た。 また、最近、ポリアミツク酸を基板に塗布し、
約135〜145℃で約30分間焼成することにより、ポ
リアミツク酸構造が50％程度閉環してイミド化し
たポリイミド−ポリアミツク酸からなる液晶配向
膜を有する液晶表紙素子が提案されている（特開
昭59−142526号公報）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、前述
のように、基板にポリアミツク酸の状態で塗布し
た後イミド化することにより製造するものである
が、このイミド化には、300℃以上の高温処理を
30分以上施す必要があつた。しかし、液晶表示素
子に用いられる他の材料が有する耐熱性は必ずし
も高くなく、このような高温長時間の熱処理は好
ましくない。また、こうして形成されるポリイミ
ド膜は、ガラス等からなる基板との接着性が劣
り、例えば、ラビング後の超音波洗浄の際に基板
から剥離したり、高温あるいは高湿条件下での使
用により剥離したり、基板との界面に水分が侵入
して表示特性が低下するという問題点を有してい
る。そのため、ポリイミド膜を形成する前に基板
をシランカツプリング剤等で表面処理して接着性
の改善が図られているがなお不十分であるのが現
状である。さらに、従来用いられて来たポリイミ
ドの代表的なものは、例えば芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得ら
れるものであるが、中間体として得られる有機溶
媒可溶性ポリアミツク酸は保存安定性が低く、不
溶分が析出したり粘度の低下が起り易いため低温
で保存しなければならない不利があり、液晶表示
素子の製造工程を煩雑にする問題点のひとつとな
つていた。 さらに、特開昭59−142526号公報記載の液晶表
示素子が有するポリイミド−ポリアミツク酸液晶
配向膜は、上記ポリイミド膜のような高温長時間
の熱処理を要せず製造できるものとして提案され
たものがあるが、得らえる膜は着色しており、表
示背景が不鮮明という問題点を有している。 本発明の目的は、これら従来の液晶表示素子が
有する問題点を解決することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、液晶配向膜を有する液晶表示素子に
おいて、液晶配向膜が下記一般式（）および
（） 〔式中、R₁は２価の有機ジアミン残基、R₂およ
びR₃は同一または異なつてもよく、水素原子ま
たはアルキル基を表わす。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種を有する
ポリアミドを含むポリマーからなることを特徴と
する液晶表示素子を提供するものである。 本発明の液晶表示素子は、例えば第１図に示す
ように透明導電膜２を設けた上下の基板１の透明
導電膜２を有する面に、前記ポリアミドを含むポ
リマーからなり、配向処理を施した液晶配向膜３
を有するものである。偏光板６は基板１の外側に
一体的に設けられ、また基板間には液晶４が挟持
され、かつ基板の周縁部は、液晶を封入するため
にシール材５でシールされる。 前記ポリアミドの具体例としては、次の一般式
（）〜（）から選ばれる少なくとも１種の構
造単位を含み、 〔式中、R₁、R₂およびR₃は前記のとおりである〕 例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸（以下「TCA」という）類と一般式
（）で表わされるジアミン H₂N−R₁−NH₂ （） 〔式中、R₁は前記のとおりである〕 とを、少なくともこれらの一方を溶解する溶媒中
で反応させることにより得られるものである（特
開昭58−149918号公報、同58−208322号公報等）。 また本発明において、TCA類とは、TCA、
TCAの二無水物、ジアルキルエステルおよびテ
トラアルキルエステル（ここでアルキル基は、例
えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル
基を示す。）を意味するものである。 また、ポリアミドの一般式（）〜（）の構
造単位および前記ジアミンが有するR₁の例とし
ては、 ［式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は、同一でも異な
つてもよく、−Ｈ、−CH₃または−OCH₃、Y₀は−
CH₂−、−C₂H₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】

【式】−SO₂−または−CONH −を示し、ｎは０または１を示す］で示される芳
香族基、−（CH₂）_o−（ｎ＝２〜20）、

【式】 【式】

【式】 で示される炭素原子数２〜20の脂肪族基または脂
環式基、 〔式中、R₄は

【式】（―CH₂）_l――、

【式】 等の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水
素基を示し、R₅は

【式】

【式】 −C_oH_2o+1（ｎ＝１〜20）等の１価の脂肪族、
脂環式または芳香族の炭化水素基を示し、ｍは１
〜100の整数である〕で示されるオルガノシロキ
サン残基を挙げることができる。 前記ジアミンの具体例としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−
ジアミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，3′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，4′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−
ジアミノベンゾフエノン、ジアミノテトラフエニ
ルチオフエン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル］プロパン、ビス［４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、
１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、９，９−ビス（４−アミノフエニル）−
10−ヒドロ−アントラセン、９，９−ビス（４−
アミノフエニル）フルオレン、４，4′−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）、２，2′，５，
5′−テトラクロロ−４，4′−ジアミノビフエニ
ル、２，2′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ−５，
5′−ジメトキシビフエニル、３，3′−ジメトキシ
−４，4′−ジアミノビフエニル、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、エチレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレ
ンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，
１，0^2.7］ウンデシレンジメチルジアミンおよび １，３−ビス（３−アシノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン等で示されるジアミノオルガノ
シロシサンを挙げることができる。これらの有機
ジアミンは、１種単独でも２種以上の組合わせで
も使用することができる。 本発明に用いられるポリアミドを前記の製法に
より製造する際には、TCA類とともに、TCA類
以外のテトラカルボン酸類を併用することができ
る。ここにおいてテトラカルボン酸類とは、テト
ラカルボン酸、テトラカルボン酸の二無水物、ジ
アルキルエステル、およびテトラアルキルエステ
ル（ここでアルキル基は例えばメチル、エチル、
プロピル等の低級アルキル基を示す。）を意味す
るものである。 TCA類と併用することのできるテトラカルボ
ン酸類としては、ピロメリツト酸類、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸類、
３，3′，４，4′−ビフエニルスルホンテトラカル
ボン酸類、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸類、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸類、フランテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ビフエニルエーテルテトラカルボン
酸類、３，3′，４，4′−ジメチルジフエニルシラ
ンテトラカルボン酸類、３，3′，４，4′−テトラ
フエニルシランテトラカルボン酸類、３，3′，
４，4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカ
ルボン酸類等の芳香族テトラカルボン酸類、シク
ロブタンテトラカルボン酸類、シクロペンタンテ
トラカルボン酸類、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
センジカルボン酸類、ビシクロ（２，２，２）−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸類、３，５，６−トリカルボキシノルボル
ナン−２−酢酸類、テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸類等の脂環式テトラカルボン酸類、また
は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸類、
２，２，６，６−ヘプタンテトラカルボン酸類等
の脂肪族テトラカルボン酸類を挙げることができ
る。これらは単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。このようにTCA類以外のテ
トラカルボン酸類を併用する場合の、TCA類の
使用量は、TCA類およびTCA類以外のテトラカ
ルボン酸類の総量の10モル％以上、特に20モル％
以上であることが好ましい。 TCA類、あるいはTCA類とTCA類以外のテト
ラカルボン酸類等を併用する場合の、TCA類と
TCA類以外のテトラカルボン酸の総量と、ジア
ミンとの反応割合は、当モルで行なうのが好まし
いが、若干の過不足があつても差支えない。また
反応は、溶媒中で行なうことが好ましい。溶媒の
使用量は、通常、TCA類、TCA類以外のテトラ
カルボン酸類およびジアミンの合計量に対して
0.5〜20重量倍である。 上記ポリアミドを合成する際に用いる溶媒ある
いは得られたポリアミドを再溶解させる溶媒とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶
媒、またはクレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フエノール等のフエノール系溶媒が好ましい
が、その他一般的有機溶媒であるアルコール類、
フエノール類、ケトン類、エステル類、ラクトン
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水
素類等、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、フエノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンイソホロン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチル、マロン
酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールエチル
エーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエー
テル、エチレングリコールイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールｎ
−ブチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等も使用することができる。 ポリアミドを合成する際の反応温度は、出発原
料によつて異なり、例えばTCAおよびTCAのジ
アルキルエステルを原料とする場合には縮合を行
なわせるために、通常、50〜250℃、好ましくは
70〜230℃で反応を行なうのが効果的である。ま
た、TCA二無水物を原料とする場合には付加重
合であり、必らずしも高温で反応させる必要はな
く、通常は０〜100℃で反応を行なえばよい。 本発明に用いられるポリアミドは、上記の合成
段階で一部脱水閉環してイミド化していてもよ
く、また合成後に化学的または熱的に一部イミド
化させたものであつてもよい。 このように、本発明に用いられるポリアミド
は、単量体単位としてTCA類およびTCA類以外
のテトラカルボン酸類に由来する構造単位を含む
ことができ、またポリアミド構造は部分的にイミ
ド化していてもよいため、一般式（）および
（）以外の構造単位を含む場合もあるが、本発
明のポリアミドは、一般式（）および（）で
表わされる構造単位を、10モル％以上、特に25モ
ル％以上含有することが好ましい。一般式（）
および（）で表わされる構造単位が10モル％未
満であると、ポリアミドの基板への十分な接着性
が得られにくい。 上記ポリアミドは前記のように有機溶媒可溶性
であり、その固有粘度（ηinh）（ジメチルホルム
アミド中、濃度0.5ｇ／dl、30℃）は、0.05dl／
ｇ以上、特に0.05〜５dl／ｇの範囲が好ましい。
固有粘度が0.05dl／ｇ未満であると、基板上に塗
膜を形成させにくく、５dl／ｇを超えると取り扱
いが困難となる。 本発明において液晶配向膜の形成に用いられる
ポリマーは上述したポリアミドを必須成分として
含むものであるが、この他に有機溶媒可溶性ポリ
イミドを併用することもできる。このように、有
機溶媒可溶性ポリイミドを併用する場合には、ポ
リアミドを含むポリマーが有する一般式（）お
よび（）の構造単位がポリマー全体の10モル％
以上、特に25モル％以上であることが好ましい。
全ポリマー中における一般式（）および（）
の構造単位が10モル％未満であると、基板に対し
て十分な接着性が得られにくい。 本発明において上記ポリアミドと併用可能なポ
リイミドとしては、TCA類、前記TCA類と併用
することのできる芳香族テトラカルボン酸類、脂
肪族テトラカルボン酸類、脂環式テトラカルボン
酸類等とジアミンから生成される有機溶媒可溶性
ポリイミドを挙げることができる。 前記ポリアミドを含むポリマーで液晶配向膜を
形成するには、まず前述の適当な溶媒を用いて塗
布用ポリマー溶液を調製する。このポリマー溶液
は、通常、固形分濃度0.1〜30重量％、好ましく
は0.5〜20重量％の濃度に調整して用いられる。 このようにして調製されたポリマー溶液は、例
えば第１図に示すように、導電膜２を有する基板
１上に、例えばロールコーター法、スピンナー
法、印刷法などで塗布し、次いで80〜250℃で乾
燥することによつて前記ポリマーからなる液晶配
向膜３が形成される。該液晶配向膜の厚さは、通
常、0.01〜1μｍであり、特に0.01〜0.5μｍが好ま
しい。 なお、必要に応じて、基板との接着性をさらに
良くする目的で、基板上に予め官能性シラン化合
物またはチタネート化合物を塗布し、基板とポリ
アミド塗膜との接着性を高めることができる。ま
た、官能性シラン化合物またはチタネート化合物
はポリアミド塗膜に含まれていてもよい。 用いられる官能性シラン化合物の具体例として
は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、
３−ウレイド−プロピルトリエトキシシラン、３
−ウレイド−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
エトキシカルボニル−３−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−
アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
メトキシシリルプロピル−トリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチ
レントリアミン、10−トリメトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカン、10−トリエトキシシリ
ル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメト
キシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、
９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニル
アセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−プロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミ
ノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フエニル
−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フエニル−３−アミノ−プロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミ
ノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オ
キシエチレン）−３−アミノ−プロピルトリエト
キシシラン等を挙げることができ、これらの官能
性シラン化合物は２種以上併用することもでき
る。 チタネート化合物としては、

【式】（R₆O）Ti（OR₈）₃、 （RO）Ti（OXR₇）₃等で示されるモノアルキルチ
タネート（ここで、R₆はC₁〜C₄のアルキル基を、
R₇はビニル基、α−アルキル置換ビニル基、ま
たは炭素原子数が６以上のアルキル基、アラルキ
ル基、アリル基もしくはその誘導体を示し、R₈
は炭素原子数が６以上のアルキル基、アラルキル
基、アリル基もしくはその誘導体を示し、またＸ
は、

【式】 〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。 実施例 １ (1) N₂雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン16.56ｇ（0.0835mol）を、Ｎ，N′−ジメ
チルホルムアミド（DMF）200ｇに溶解し、
TCA二無水物18.72ｇ（0.0835mol）を粉末の
まま添加し、懸濁させた後、室温下で18時間反
応させ、下記に表わされる構造単位を有するポ
リアミド溶液を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、DMF溶媒中）は1.02dl／ｇであつ
た。 (2) (1)で得られたポリアミドの固形分３重量％
DMF溶液をポアサイズ0.22μｍのフイルターで
濾過した後、ITO透明電極を所定のパターンに
形成してあるソーダガラス基板の上にスピンコ
ート法により塗布した。 塗布後、基板を200℃で30分間乾燥し、膜厚
0.075μｍの塗膜を得た。得られた塗膜は透明性
が優れており、0.1μｍ換算膜厚の可視光線での
透過率を調べたところ、第２図に示すように、
98％以上の透過率を示した。この塗膜を、JIS
K5400に規定する剥離試験に供した。剥離され
た碁盤目数は０であり、高い接着性を示した。 次いで、この基板の塗布面を一方向に布でラ
ビングし配向処理を行なつた。ラビング後のラ
ビング面を水中で５分間の超音波洗浄を行つ
た。超音波洗浄後のポリアミド塗膜を、前記の
剥離試験に供したところ、剥離した碁盤目の数
は０であり、超音波洗浄の条件下においても極
めて優れた基板への接着性が維持されていた。 上記のようにラビングにより配向処理された
上下一対の基板を、ラビング方向が直交するよ
うにセルに組立てた。 次にエポシキ樹脂、フイラーとしてタルク、
硬化剤として酸無水物およびスペーサーとして
10μｍの酸化アルミニウム球を混合したシール
剤でシールした。 次いで液晶注入口よりフエニルシクロヘキサ
ン系の液晶を注入して封止した後、セルの上下
の基板の外側に偏光板を偏光方向がそれぞれの
基板に貼り合わせた液晶配向膜のラビング方向
と一致するように貼りあわせ、液晶表示素子を
得た。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態を調べ
たところ、良好な配向状態を示した。また、80
℃で200時間の高温環境試験に供したが、液晶
表示素子の表示特性はまつたく変化しなかつ
た。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリアミド
溶液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度
等変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 ２ (1) ４，4′−ジアミノジフエニルメタンの代りに
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを用いた
他は、実施例１と同様にして下記の構造で表わ
される構造単位を有するポリアミド溶液を得
た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、DMF溶媒中）は0.75dl／ｇであつ
た。 (2) (1)で製造したポリアミドの固形分３重量％
DMF溶液を用いた他は、実施例１と同様にし
て、液晶配向膜として厚さ0.070μｍのポリアミ
ドからなる塗膜を有する液晶表示素子を製造し
た。該ポリアミドの塗膜の、膜厚0.1μｍ換算の
可視光線透過率は、第２図に示すように、98％
以上であり、優れた透明性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて剥離試験を行なつたが、いずれの場合も
剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との接
着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリアミド
溶液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度
等変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 ３ (1) 実施例１で得られたポリアミド溶液100ｇに
DMF149ｇ、無水酢酸8.52ｇ（0.0835モル）お
よびピリジン11.01ｇ（0.1392モル）を加え、
135℃に昇温し、２時間反応させた。 反応後、該溶液を大量のメタノール中に注
ぎ、ポリイミドを回収し、濾別、乾燥を行な
い、下記構造単位を有するポリイミドの粉末を
得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、DMF溶媒中）は0.70dl／ｇであつ
た。 (2) 実施例１で製造したポリアミド75重量部と上
記(1)で製造したポリイミド25重量部とからなる
固形分３重量％DMF溶液を用いた他は、実施
例１と同様にして、液晶配向膜として厚さ
0.075μｍのポリマー塗膜を有する液晶表示素子
を製造した。 上記のポリマー塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、高い透明
性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて、剥離試験を行なつたが、いずれの場合
も剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との
接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 ４ (1) 実施例２で得られたポリアミドから実施例３
と同様にして下記構造単位を有するポリイミド
を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、DMF溶媒中）は0.52dl／ｇであつ
た。 (2) 実施例２で製造したポリアミド75重量部と上
記(1)で製造したポリイミド25重量部とからなる
固形分３重量％DMF溶液を用いた他は、実施
例１と同様にして、液晶配向膜として厚さ
0.070μｍのポリマー塗膜を有する液晶表示素子
を製造した。 上記ポリマーの塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、優れた透
明性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて、剥離試験を行なつたが、いずれの場合
も剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との
接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 比較例 １ (1) N₂雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル16.89ｇ（0.0843mol）を、Ｎ−メチル
ピロリドン（NMP）200ｇに溶解し、撹拌し
ながら室温でピロメリツト酸二無水物18.39ｇ
（0.0843mol）を添加し、懸濁させた後、室温
で18時間反応させ、下記構造単位を有するポリ
アミドを得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、DMF溶媒中）は1.42dl／ｇであつ
た。 (2) (1)で製造したポリアミドの３重量％NMP溶
液を用い、塗布後の加熱条件を140℃で30分に
変えた以外は、実施例１と同様にして、液晶配
向膜として厚さ0.085μｍのポリマー塗膜を有す
る液晶表示素子を製造した。 上記のポリアミドの塗膜の、厚さ0.1μｍ換算
の可視光線透過率を測定したところ、第２図に
示す波長依存性を示し、全体に透過率が実施例
の場合よりも低く、特に400nｍ以下および
500nｍ以上において著しく低く、透明性が劣
ることが判つた。 形成した塗膜を剥離試験に供したところ、剥
離した碁盤目の数は30であつた。 なお、塗布用に調製した前記のポリアミド溶
液を室温で１月間放置したところ、不溶分が析
出した。 実施例 ５ 塗布用ポリアミド溶液の溶媒として、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド／γ−ブチルラクトンの25／75
（重量比）混合溶媒を用いた以外は、実施例１と
同様にして、液晶配向膜として厚さ0.090μｍのポ
リマー塗膜を有する液晶表示素子を製造した。 上記ポリマー塗膜の厚さ0.1μｍ換算の可視光線
透過率は98％以上と測定され、優れた透明性を示
した。 このように形成した塗膜について、および該塗
膜をラビング後水中で超音波洗浄したものについ
て、剥離試験を行なつたが、いずれの場合も、剥
離した碁盤目の数は０で、優れた基板との接着性
を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃で200時間の高温環境試験後において
も液晶表示素子の表示特性の低下はまつたくみら
れなかつた。 実施例 ６ (1) N₂雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル20.02ｇ（0.100mol）をNMP200ｇに
溶解し、撹拌しながらTCA26.02ｇ
（0.100mol）を添加し、懸濁させた後、190℃
に昇温して、副生する水を留去しながら２時間
反応させた。その後、この反応溶液を大量のメ
タノール中に投入して凝固し、乾燥させて粉末
とし、イミド化率30％の部分イミド化ポリアミ
ドを得た。この部分イミド化ポリアミドの固有
粘度（ηinh）（30℃、0.5ｇ／dl、NMP溶媒中）
は0.30dl／ｇであつた。 なお、イミド化率Ａは下記式で表わされるも
のである。 Ａ＝イミド化したカルボキシル基の総数／イミド化前
のカルボキシル基の総数×100 (2) (1)で得られた部分イミド化ポリアミドの３重
量％のNMP溶液を用いた他は実施例１と同様
にして、膜厚0.065μｍの液晶配向膜を有する液
晶表示素子を得た。 得られた液晶表示素子の液晶配向膜につい
て、および該液晶配向塗膜をラビング後水中で
超音波洗浄したものについて、剥離試験を行な
つたが、いずれの場合も、剥離した碁盤目の数
は０で、優れた基板との接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリアミド
溶液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度
等変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 ７ (1) N₂雰囲気下、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン8.16ｇ
（0.0253mol）および４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル15.20ｇ（0.0759モル）をDMF200ｇ
に溶解し、TCA二無水物22.6ｇ（0.1012mol）
を添加し、室温で18時間反応させポリアミドを
溶液を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、DMF溶媒中）は0.83dl／ｇであつ
た。 (2) (1)で得られたポリアミドの３重量％のDMF
溶液を用い、基板としてソーダガラスを用い、
200℃で１時間乾燥した他は、実施例１と同様
にして膜厚0.085μｍの液晶配向膜を有する液晶
表示素子を得た。 得られた液晶表示素子の液晶配向膜につい
て、および該液晶配向塗膜をラビング後水中で
超音波洗浄したものについて、剥離試験を行な
つたが、いずれの場合も、剥離した碁盤目の数
は０で、優れた基板との接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリアミド
溶液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度
等変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 ８ 実施例１で得られたポリアミドの３重量％の
DMF溶液100重量部に対し、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン３重量部を添加した溶液を
用い、基板としてソーダガラスを用い、200℃で
１時間乾燥した他は実施例１と同様にして膜厚
0.085μｍの液晶配向膜を有する液晶表示素子を得
た。 得られた液晶表示素子の液晶配向膜について、
および該液晶配向膜をラビング後水中で超音波洗
浄したものについて、基盤目試験を行なつたが、
いずれの場合も、剥離した碁盤目の数は０で、優
れた基板との接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で
あり、80℃で200時間の高温環境試験後において
も液晶表示素子の表示特性の低下はまつたくみら
れなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリアミド溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等変
化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 ９ (1) N₂雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル］プロパン41.54ｇ
（0.1012mol）を、γ−ブチロラクトン360ｇに
溶解し、TCA二無水物22.69ｇ（0.1012mol）
を粉末のまま添加し、懸濁させた後、室温下で
18時間反応させ、下記に表わされる構造単位を
有するポリアミド溶液を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、γ−ブチロラクトン溶媒中）は
0.94dl／ｇであつた。 (2) (1)で製造したポリアミドの固形分３重量％γ
−ブチロラクトン溶液を用い、塗布後の加熱条
件を200℃で60分に変えた以外は、実施例１と
同様にして、液晶配向膜として厚さ0.085μｍの
ポリマー塗膜を有する液晶表示素子を製造し
た。 上記のポリマー塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、高い透明
性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて、剥離試験を行なつたが、いずれの場合
も剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との
接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 10 (1) N₂雰囲気下、ビス［４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル］スルホン43.77ｇ
（0.1012mol）を、γ−ブチロラクトン380ｇに
溶解し、TCA二無水物22.69ｇ（0.1012mol）
を粉末のまま添加し、懸濁させた後、室温下で
18時間反応させ、下記に表わされる構造単位を
有するポリアミド溶液を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、γ−ブチロラクトン溶媒中）は
0.84dl／ｇであつた。 (2) (1)で製造したポリアミドの固形分３重量％γ
−ブチロラクトン溶液を用い、塗布後の加熱条
件を200℃で60分に変えた以外は、実施例１と
同様にして、液晶配向膜として厚さ0.085μｍの
ポリマー塗膜を有する液晶表示素子を製造し
た。 上記のポリマー塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、高い透明
性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて、剥離試験を行なつたが、いずれの場合
も剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との
接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 11 (1) N₂雰囲気下、１，３−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン29.58ｇ（0.1012mol）を、
γ−ブチロラクトン300ｇに溶解し、TCA二無
水物22.69ｇ（0.1012mol）を粉末のまま添加
し、懸濁させた後、室温下で18時間反応させ、
下記に表わされる構造単位を有するポリアミド
溶液を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、γ−ブチロラクトン溶媒中）は
0.96dl／ｇであつた。 (2) (1)で製造したポリアミドの固形分３重量％γ
−ブチロラクトン溶液を用い、塗布後の加熱条
件を200℃で60分に変えた以外は、実施例１と
同様にして、液晶配向膜として厚さ0.085μｍの
ポリマー塗膜を有する液晶表示素子を製造し
た。 上記のポリマー塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、高い透明
性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて剥離試験を行なつたが、いずれの場合も
剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との接
着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 12 (1) N₂雰囲気下、３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
アミノビフエニル21.48ｇ（0.1012mol）を、γ
−ブチロラクトン230ｇに溶解し、TCA二無水
物22.69ｇ（0.1012mol）を粉末のまま添加し、
懸濁させた後、室温下で18時間反応させ、下記
に表わされる構造単位を有するポリアミド溶液
を得た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、γ−ブチロラクトン溶媒中）は
1.40dl／ｇであつた。 (2) (1)で製造したポリアミドの固形分３重量％γ
−ブチロラクトン溶液を用い、塗布後の加熱条
件を200℃で60分に変えた以外は、実施例１と
同様にして、液晶配向膜として厚さ0.085μｍの
ポリマー塗膜を有する液晶表示素子を製造し
た。 上記のポリマー塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、高い透明
性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて、剥離試験を行なつたが、いずれの場合
も剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との
接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 実施例 13 (1) N₂雰囲気下、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル20.26ｇ（0.1012mol）を、γ−ブチロ
ラクトン200ｇに溶解し、TCA二無水物22.69
ｇ（0.1012mol）を粉末のまま添加し、懸濁さ
せた後、室温下で18時間反応させ、下記に表わ
される構造単位を有するポリアミド溶液を得
た。 このポリアミドの固有粘度（ηinh）（30℃、
0.5ｇ／dl、γ−ブチロラクトン溶媒中）は
0.51dl／ｇであつた。 (2) (1)で製造したポリアミドの固形分３重量％γ
−ブチロラクトン溶液を用い、塗布後の加熱条
件を200℃で60分に変えた以外は、実施例１と
同様にして、液晶配向膜として厚さ0.085μｍの
ポリマー塗膜を有する液晶表示素子を製造し
た。 上記のポリマー塗膜の、厚さ0.1μｍ換算の可
視光線透過率は98％以上と測定され、高い透明
性を示した。 このように形成した塗膜について、および該
塗膜をラビング後水中で超音波洗浄したものに
ついて、剥離試験を行なつたが、いずれの場合
も剥離した碁盤目の数は０で、優れた基板との
接着性を有していた。 得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好
であり、80℃で200時間の高温環境試験後にお
いても液晶表示素子の表示特性の低下はまつた
くみられなかつた。 なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶
液を室温に３ケ月間放置したが、外観、粘度等
変化がなく何らの沈殿物も生じなかつた。 〔発明の効果〕 本発明の液晶表示素子は、液晶配向膜であるポ
リアミドを主成分とするポリマー塗膜が製造に際
して高温長時間の熱処理を必要としないので、他
の素子材料を損傷する恐れがなく、製造が容易で
あり、さらに基板等に耐熱性の低いプラスチツク
材料を利用することもできる。しかも該ポリマー
塗膜は、液晶表示素子の製造時の高温に耐える耐
熱性を有するとともに、良好な液晶配向能を有し
ている。さらに、該ポリマー塗膜の基板との接着
性も良好である。また、該ポリマー塗膜は、液晶
の実用的作動温度範囲においては経時的にも安定
で着色など生ぜず、液晶表示素子は信頼性の高い
表示特性を有するものである。 また、前記ポリマー塗膜は、屈折率が例えば
1.5というように低いものであるので本発明の液
晶表示素子は外部から見たときに内部の透明電極
が見えにくいという効果をも有するものである。 さらに、本発明の液晶表示素子の液晶配向膜の
作成に用いる塗布用ポリマー溶液は、安定性が高
く、長期の保存によつても白濁や粘度変化を生じ
ないので、素子製造上有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示素子の断面図、第２図は、
実施例１、２および比較例１で作成したポリマー
塗膜の透過率の波長依存性を示すグラフである。 １……基板、２……透明導電膜（電極）、３…
…液晶配向膜、４……液晶、５……シール材、６
……偏光板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶配向膜を有する液晶表示素子において、
   液晶配向膜が下記一般式（）および（） 〔式中、R₁は２価の有機ジアミン残基、R₂およ
   びR₃は同一または異なつてもよく、水素原子ま
   たはアルキル基を表わす。〕 で表わされる構造単位の少なくとも１種を有する
   ポリアミドを含むポリマーからなることを特徴と
   する液晶表示素子。