JPH0560797B2

JPH0560797B2 -

Info

Publication number: JPH0560797B2
Application number: JP62131282A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Myazono; Ryosuke Yokota; Shuji Yoshida; Shinji Nakazawa
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1993-09-03
Also published as: JPS63298838A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は光情報記録用膜材料の製造方法に関す
るものである。本発明により得られた材料は光情報記録装置に
おける情報記録用薄膜を形成するために用いられ
る。［従来の技術］レーザ光の照射し、物質の可逆的な相変化に伴
なう反射率の変化（あるいは透過率の変化）を利
用した記録膜として、記録膜の主成分に酸素元素
を含んだものが提案されている。酸素元素を含む
記録膜の例としてTeとＯからなるTeO_x（０＜ｘ
＜２）薄膜やTe−Ge−Sn−Ｏ系組成を有する薄
膜があり、これらの薄膜は以下のような方法によ
り形成されている。 (1) タングステンボートあるいはモリブデンボー
トにTeO₂粉末を乗せて真空蒸着する方法。この方法は、タングステンポートあるいはモ
リブデンポートに通電、加熱して、ポート表面
でTeO₂の還元反応をおこさせ、TeO₂中の酸素
を一部除きながら蒸着してTeO_x（０＜ｘ＜２）
薄膜を得ようというものである。 (2) TeとTeO₂の２つのソースを用意し、各々の
ソースからの蒸着温度を制御して、基材上にこ
れらを同時に蒸着し、TeO_x（０＜ｘ＜２）薄膜
を形成する方法。 (3) TeO₂、GeO₂及びSnO₂から選ばれる少なく
とも１種の酸化物を含有し、かつTe，Ge及び
Snから選ばれる少なくとも１種の金属元素を
含有する混合物に還元剤としてのAl、固溶体
安定剤としてのCu，Zn，Fe又はNiを添加して
熱処理した後、真空蒸着して基板上にTe−Ge
−Sn−Ｏ系組成の薄膜を形成する方法（特開
昭60−112490号公報参照）。［発明が解決しようとする問題点］上記(1)の方法は極めて容易にTeO_xを得ること
ができるという特長が有るが、反面、反応の進行
に従つてボート表面の還元力が低下し、膜厚方向
においてTeとＯの組成比のズレが生じ、又毎回
ボートの交換が必要なため、その反応速度の制
御、再現性が難しいという点が問題であつた。また上記(2)の方法では上記(1)の方法の欠点は解
消できるものの、各々の材料のソース毎に蒸着条
件を精密に制御することが要求され、さらには材
料の補給を頻繁に行なわなければならないといつ
た欠点があつた。さらに上記(3)の方法では、還元剤及び固溶体安
定剤を記録膜材料とは別に用意しなければなら
ず、さらには還元剤及び固溶体安定剤が成膜後の
記録膜に混入することがさけられないため、その
添加量に限界があり、加えて上記(2)の方法と同
様、材料の補給を頻繁に行わなければならないと
いつた欠点があつた。上述の如く上記(1)、(2)及び(3)の記録膜の成膜方
法によれば、記録膜の成膜を行なうことは可能で
あつても、それぞれ上記のような特徴的な欠点が
あり、生産性を高められない、記連膜の性能が劣
るといつた問題があつた。本発明はかかる問題を解決し、記録膜の生産性
を高め、かつ性能のすぐれた記録膜を得ることが
できる光情報記録用記録膜材料の製造方法を提供
することにある。［問題点を解決するための手段］本発明者らは、所定割合でSi，Sn及びTeを含
み、共晶組成を有する合金材料又はこれらの金属
元素とともにAu及びIrから選ばれる少なくとも
１種を含み共晶組成を有する合金材料にSiO，
GeO，SnO及びTeO₂からなる群から選ばれる少
なくとも１種の酸化物を加えて酸素を導入した
後、溶融、冷却することにより得られた記録膜材
料をスパツタターゲツトとして使用すると、基板
上に記録膜を連続的に多数回成膜することが可能
になり、かつ成膜された記録膜は反射率差、記録
速度、消去速度、活性化エネルギー等の諸性質に
おいてすぐれていることを見い出し本発明を完成
させた。従つて本発明は、Siを７〜16原子％、Snを３
〜９原子％、Teを81〜87原子％含み、共晶組成
を有する合金材料に、SiO，GeO，SnO及び
TeO₂からなる群から選ばれる少なくとも１種の
酸化物を加えて酸素を導入した後、溶融、冷却す
ることを特徴とする光情報記録用記録膜材料の製
造方法である。また、本発明は、Siを７〜16原子％、Snを３
〜９原子％、Teを81〜87原子％含み、さらにAu
及びIrから選ばれる少なくとも１種を加えた共晶
組成を有する合金材料にSiO，GeO，SnO及び
TeO₂からなる群から選ばれる少なくとも１種の
酸化物を加えて酸素を導入した後、溶融、冷却す
ることを特徴とする光情報記録用記録膜材料の製
造方法である。本発明において用いられる合金材料はSi，Sn
及びTeを必須成分として含むものである。Si，
Sn及びTeの組成は、共晶組成であつた場合に、
「非晶質」「結晶」の可逆的繰り返しを多数回
行なうことができ、書き換え可能型となるので好
ましい。 Si，Sn及びTeの共晶組成を具体的に述べると、
Siは７原子％が下限、16原子％が上限であり、
Snは３原子％が下限、９原子％が上限であり、
Teは81原子％が下限、87原子％が上限である。本発明において、合金材料はSi，Sn及びTeと
ともに更にAu及びIrから選ばれる少なくとも１
種を含有することができる。Au，Ir又はこれら
の混合物は記録の消去時間の短縮化に寄与するも
のであり、その含有量は合金総量100ｇに対して
Au単独の場合0.5〜30（好ましくは２〜20）ｇ、Ir
単独の場合0.5〜30（好ましくは３〜20）ｇ、Au
とIrの混合物の場合0.5〜30（好まくは２〜20）ｇ
である。本発明は、上記合金材料にSiO，GeO，SnO及
びTeOからなる群から選ばれる少なくとも１種
の酸化物を加えて酸素を導入することを特徴とす
るものであり、これにより得られた記録膜材料の
連続的かつ多数回成膜化が可能となり、かつ成膜
された記録膜も性能のすぐれたものとなる。これらの酸化物はそれぞれ単独で用いても良い
が、２種以上の混合物の形で用いても良い。合金材料に対するこれらの酸化物の添加量は、
Si，Sn及びTeの合量100原子％に対して0.1〜10
（好ましくは0.2〜2.5）原子％の酸素が導入され
る量である。その理由は、0.1原子％未満である
と、結晶化の活性化エネルギーの有意の上昇がみ
られず、10原子％を超えると記録感度の低下に伴
なう記録速度及び消去速度の低下が生じるからで
ある。次に本発明の光情報記録用記録膜材料の製造方
法の具体的な一態様を以下に例示する。純度99.99％以上のSi，Sn及びTeの所定量を秤
量、混合し、これにSi，Sn及びTeの合量100原子
％に対して酸素が所定量となるようにSiO，
GeO，SnO及びTeO₂の少なくとも１種を秤量し
て添加する。合金材料にAu及びIrから選ばれる
少なくとも１種を含めたい場合には、これらの金
属の所定量を同様に秤量添加する。得られた混合
物を石英ガラス管の如き容器に真空封入し、例え
ば900〜1050℃の高温で例えば20〜40時間に亘つ
て溶融した後、同じ炉で急速固化して目的とする
光情報記録用記録膜材料を得る。得られた光メモ
リ用記録膜材料は、記録膜形成のために使用する
まで真空デシケータ等の貯蔵容器に保存される。本発明の方法で得られた光情報記録用記録膜材
料の基板への適用は、通常のスパツタ法によつて
行なうのが好ましいが、電子ビーム蒸着法等の他
の成膜手段を用いても良い。［実施例］以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。実施例１主成分元素がSi，Sn，Te及びＯの４元素から
なる記録膜材料の製造例及び該記録膜材料から得
られた記録膜の物性について詳説する。純度がいずれも99.99％以上のSi，Sn及びTeの
各材料を用意し、これらをSi₁₀Sn₅Te₈₅（原子比）
となるように秤量し、次いでSi，Sn及びTeの合
量100原子％に対して酸素が1.0原子％となるよう
に純度99.99％以上のSiOを秤量添加して
Si₁₀Sn₅Te₈₅O_1.0なる組成の原材料を得た。この
原材料300ｇを石英ガラス管に２×10^-6Torr以下
の真空度で封入し、1000℃で20時間以上加熱、溶
融した後、急冷固化して本発明の記録膜材料を得
た。得られた記録膜材料を石英ガラスからなる容
器を用いArガス雰囲気中で再溶融し、直径４イ
ンチの金型に流し込みターゲツト用母材を作製し
た。このターーゲツト用母材を例えば４mmの厚さ
に研磨加工し、記録膜の成膜のための合金型ター
ゲツトとした。高周波マグネトロン型スパツタ装
置を２×10^-6Torr以下に真空排気した後、これ
にArガスを導入し、全圧0.5−0.003Torrの下で
高周波電力を20−300W印加して上記合金型ター
ゲツトをスパツタして石英ガラス基板上に約800
Åの厚さの記録膜を成膜した。成膜速度は10−
100Å／ｓである。引き続き、保護膜用石英ガラ
スをターゲツトとして２×10^-6Torr以下に真空
排気した後、Arガスを導入し、0.5−0.1Torrの
全圧の下で高周波電力を50−300W印加し、記録
膜表面に3000Åの厚さの保護膜を積層した。この
ようにして作製した記録部材を加熱処理によつて
初期化した。加熱処理は150−250℃の温度で10分
間から１時間行ない、記録前後の反射率差が15％
以上になるようにした。次に第１図に示す静特性評価装置により、記録
速度及び消去速度の測定を行なつた。以下に第１
図の装置の簡単な説明を行なう。光源６には波長
830nmの半導体レザを使用し、パルス発生器７に
より単一光パルスを出射し、コリメータレンズ５
と介して平行光とした後、偏光ビームスプリツタ
ー４及びλ／４板３を経た後、開口数0.5の対物
レンズ２により集光し、基板１ａ、記録膜１ｂ及
び保護膜１ｃからなる記録部材１のガラス基板１
ａ側より記録膜１ｂにレーザ光を照射する。光情
報は反射光を対物レンズ２、λ／４板３、偏光ビ
ームスプリツター４を介して光電変換素子８に導
かれ、ストレージオシロスコープにより読み取ら
れる。記録レーザパワーは記録膜面位置で8mW、
同様に消去レーザパワーは6mWとした。記録前後の反射率差は15％以上であり、また記
録速度及び消去速度は各々300ns以下、10μs以下
と良好な値を示した。示差走査熱量計により測定
した記録膜の結晶化温度は昇温速度を20K／min
とした場合150℃程度の値を示す。５，10及び
20K／minの３種類の昇温速度を用いて結晶化温
度を求め、キツシンジヤープロツトにより記録寿
命の尺度を与える活性化エネルギーを算出した。
この活性化エネルギーの値は高いほどよく、酸素
を添加することにより2.2eVより2.8eVに0.6eVも
向上し、記録状態はより安定に維持可能となる。同一タツゲツトを用いて連続的に記録膜の成膜
が可能な回数を、得られる記録膜が記録速度
300ns以下、消去速度10μs以下、結晶化温度135℃
以上そして活性化エネルギー2.6eV以上を有する
ことを条件にして、求めたところ、300回以上の
多数回にわたり良好な結果を得ることが出来た。実施例２〜４酸素源としてSiOの代りにGeO，SnO₂，TeO₂
を用いた以外は実施例１と同様にして記録膜材料
を得た。得られた記録膜材料は第１表に示すよう
に実施例１の記録材料と同様のすぐれた性質を有
していた。また成膜回数も実施例１と同様であつ
た。なお実施例１〜４は酸素源であるSiO，GeO，
SnO₂，TeO₂をそれぞれ１種類用いた実施例であ
るが、これらの酸素源を任意の組み合せで２種類
以上用いても同様にすぐれた結果が得られた。実施例５〜８純度が99.99％以上のSi，Sn及びTeの各材料を
用意し、これらをSi₁₀Sn₅Te₈₅となるように秤量
した後、Si，Sn及びTeの合量100原子％に対して
酸素が1.0原子％なるように純度99.99％以上の
SiO，GeO，SnO₂及びTeO₂から選ばれる酸素源
の１種類を加え、さらに合金総量300ｇ中にAuが
６ｇ含まれるようにAuを加えてSi，Sn，Te，
Au，Ｏからなる原材料を得、得られた原材料を
実施例１と同様に溶融、冷却処理して本発明の記
録膜材料を得た。実施例１と同様に、この記録膜材料から合金型
ターゲツトを作製し、スパツタ法により石英ガラ
ス基板上に記録膜を形成したのち、保護膜を形成
した。このようにして得られた記録部材の初期化は実
施例１の加熱処理ではなくHe−Neレーザ光を用
いて行なつた。対物レンズ（開口数0.5）の非焦
点位置に記録部材を配置し、記録膜面位置で最大
25mWまでのレーザ出力を印加し、記録前後の反
射率差が15％以上となるようにした。記録前後の反射率差、記録速度、消去速度は実
施例１と同様に第１図の静特性評価装置を用い、
同様の測定条件の下で測定した。結晶化温度は示
差走査熱量計により、そして活性化エネルギーは
示差走査熱量計により測定した結晶化温度と昇温
速度からキヤシンジヤープロツトによつて実施例
１と同様にして求めた。成膜回数も実施例１と同
様にして求めた。第１表に示すように、実施例５〜８の記録部材
は実施例１〜４と同様の記録速度を有し、実施例
１〜４よりも消去速度短かく消去性にすぐれた記
録部材であることが明らかとなつた。また成膜回
数も実施例１〜４と同様に300回以上であつた。なお実施例５〜８は酸素源であるSiO，GeO，
SnO₂，TeO₂をそれぞれを１種類用いた実施例で
あるが、これらの酸素源を任意の組み合せで２種
類以上用いた場合にも実施例５〜８と同様の結果
が得られていた。 Au6.0ｇの代りにIr16.5ｇを用いた以外は実施
例５〜８と同様にして記録膜材料を得た。得られ
た記録膜材料の物性は第１表に示すように実施例
５〜８に比べて消去性が更にすぐれたものであつ
た。また成膜回数も300回以上であり、生産性の
点でもすぐれていた。なお実施例９〜12は酸素源であるSiO，GeO，
SnO₂，TeO₂のそれぞれを１種類用いた実施例で
あるが、これらの酸素源を任意の組み合せで２種
類以上用いても実施例９〜12と同様にすぐれた結
果が得られた。実施例 13〜16 Au6.0ｇの代りにAu4.0ｇ、Ir10.0ｇを用いた以
外は実施例５〜８と同様にして記録膜材料を得
た。得られた記録膜材料の物性は第１表に示すよう
に実施例５〜８とほぼ同様にすぐれたものであつ
た。また成膜回数も300回以上であり、生産性の
点でもすぐれていた。なお実施例13〜16は酸素源であるSiO，GeO，
SnO₂，TeO₂のそれぞれを１種類用いた実施例で
あるが、これらの酸素源を任意の組み合せで２種
類以上用いても実施例13〜16と同様にすぐれた結
果が得られた。

【表】＊＊＊ ○印は用いた金属酸化物を表わす。
比較例１記録膜の主成分元素はSi，Sn，Te及びＯとし
た。Si，Sn，Te，TeO₂の４種類の蒸着材料をそ
れぞれ用意し、各蒸着材料の蒸着条件を制御して
Te₈₅Si₁₀Sn₅O_1.0に近い組成が得られるように成
膜を試みたが、成膜制御が難しく、実施例４に述
べたような結果を安定に得ることは難しかつた。
又、蒸着回数は５〜20回が限度であつた。比較例２ Si₁₀Sn₅Te₈₅なる組成の合金型ターゲツトを実
施例１と同様の方法によつて用意し、実施例１と
同様にして高周波マグネトロン型スパツタ装置に
よりArガスとO₂ガスの流量比（質量比）を100：
２〜100：５程度として記録膜の成膜を行なつた
が、活性化エネルギーの値が成膜を行なう毎に
2.2−2.8eVの間で大きく変化し、連続的に一定の
活性化エネルギーを得ることは難しかつた。上述の実施例では材料を金型に流し込む前に
Arガス雰囲気中で再溶融を行なつたが、これは
便宜的に行なつたもので、特に再溶融は必須要件
ではなく、省略することも出来る。又、雰囲気ガ
スにはArガス以外に他の不活性ガス、例えば
He，Neガス等を用いてもよい。上述の実施例ではターゲツト母材を必要な厚み
に研磨加工を施して使用したが、研磨は必須要件
ではなく、初めに必要な寸法に成形して用いるこ
とも出来る。ターゲツト母材をペレツト化し、蒸
着源として電子ビーム蒸着法により記録膜を基板
上に成膜する場合、連続的に成膜出来る回数はス
パツタ法に劣るものの前記実施例とほぼ同様の良
好な結果を得ることが可能である。上述の実施例では、保護膜を記録膜の上側のみ
に形成したが、この構成に限定されるものではな
く、記録膜の上、下両面に形成するようにしても
さしつかえない。保護膜材料も実施例のSiO₂に
限定されるものではなく、SiO，ZrO₂等の他の酸
化物、Si₃N₄，AlN等の窒化物、ZnSなどの硫化
物さらにはそれらの混合物などを用いることが可
能である。基板は実施例の石英ガラス以外にソーダライム
ガラスやアルミノシリケートガラス等の他のガラ
スやPMMA（ポリメチルメタクリレート）、PC
（ポリカーボネート）といつた樹脂、さらにはAl
合金などからなる金属、セラミツク等を用いるこ
とも出来る。本発明の方法を相変化型書き換え可能な記録膜
材料の製造例について説明したが、本発明の方法
は特にこの種類の記録膜材料の製造に限定される
ものではなく、例えば、追記型記録膜材料の製造
にも適用出来ることは言うまでもない。［発明の効果］本発明の光情報記録用記録膜材料の製造方法に
よれば、Si，Sn及びTeを含む合金材料又はこれ
らの金属元素とともにAu及びIrから選ばれる少
なくとも１種を加えた合金材料にSiO，GeO，
SnO及びTeO₂から選ばれる少なくとも１種の酸
化物を加え、次いで溶融、冷却することにより記
録膜材料が製造されるのでその製造操作が容易で
あるばかりでなく、該記録膜材料を成膜するに際
して、連続的に多数回、再現性のある安定した性
能を有する記録膜が得られるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られた記録部材
の性能を評価するための静特性評価装置の構成図
である。１…記録部材、１ａ…基板、１ｂ…記録膜、１
ｃ…保護膜、２…対物レンズ、３…λ／４板、４
…偏光ビームスプリツター、５…コリメータレン
ズ、６…光源（半導体レーザ）、７…パルス発生
器、８…光電変換素子。

Claims

【特許請求の範囲】１ Siを７〜16原子％、Snを３〜９原子％、Te
を81〜87原子％含み、共晶組成を有する合金材料
に、SiO，GeO，SnO及びTeO₂からなる群から
選ばれる少なくとも１種の酸化物を加えて酸素を
導入した後、溶融、冷却することを特徴とする光
情報記録用記録膜材料の製造方法。２ Siを７〜16原子％、Snを３〜９原子％、Te
を81〜87原子％含み、さらにAu及びIrから選ば
れる少なくとも１種を加えた共晶組成を有する合
金材料にSiO，GeO，SnO及びTeO₂からなる群
から選ばれる少なくとも１種の酸化物を加えて酸
素を導入した後、溶融、冷却することを特徴とす
る光情報記録用記録膜材料の製造方法。