JPH0561236A - 電子写真感光体の表面層硬化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電子写真感光体の感光特性に悪影響を与えるこ
となく、耐磨耗性に優れた表面層を形成するための、電
子写真感光体の表面層硬化用触媒を得ることである。 【構成】一般式(1) ； 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基またはシアノアルキル基をあら
わす。）であらわされるグアニジン化合物またはその塩
類を有効成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電子写真感光体の表
面層硬化用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるカールソンプロセスを利用し
た、複写機などの画像形成装置においては、導電性を有
する基材上に感光層を形成した電子写真感光体が用いら
れている。上記電子写真感光体は、画像形成プロセス時
に、電気的、光学的、機械的な衝撃を繰返し受けるの
で、これら衝撃に対する耐久性を向上させるなどの目的
で、上記各種構造の感光層の上に、比較的硬度の高い、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を結着樹脂として含有
した表面保護層を積層したり、感光層の表層に上記熱硬
化性樹脂を結着樹脂として含有させて、感光層表面の硬
度を向上させたりすること等が行われている。

【０００３】上記熱硬化性樹脂は、条件によっては触媒
を用いなくても、加熱するだけで硬化させることができ
るが、通常、硬化反応をスムーズ且つ均一に完結させる
ために、触媒を用いる場合が多い。熱硬化性樹脂の硬化
用触媒には、無機酸または有機酸、アミン類などのアル
カリ等、種々のものがあるが、前記表面保護層や感光層
の表層等の、電子写真感光体の表面に位置する層（以
下、「表面層」という）に含有された熱硬化性樹脂を硬
化させるための硬化用触媒には、下記のような性能が要
求される。 (1) 硬化により機械的強度に優れた表面層を形成し得る
こと。 (2) 電子写真感光体の感度等に悪影響を与えないこと。

【０００４】そして、上記性能をある程度具備するもの
として、ジブチルチンジラウレート（ＤＴＬ）やジブチ
ルチンジオクテート（ＤＴＯ）等の有機スズ化合物が提
案されている（特開昭６０−４９４５号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記有
機スズ化合物を用いて硬化させた表面層は、未だ耐摩耗
性が十分でない。また、電子写真感光体の初期感度が不
充分であったり、繰返し露光を行うと感光体の表面電位
が低下するなど、表面層に残留した触媒が感光特性に悪
影響を及ぼす場合があった。

【０００６】この発明は、以上の事情に鑑みてなされた
ものであって、その目的とするところは、電子写真感光
体の特性に悪影響を与えることがなく、しかも耐摩耗性
に優れた表面層を形成する上で好適な、電子写真感光体
の表面層硬化用触媒を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、この発明に係る電子写真感光体の表面層
硬化用触媒（以下、「本発明触媒」という）は、下記一
般式(1) であらわされるグアニジン化合物またはその塩
類を有効成分とする。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒはアルキル基またはシアノアル
キル基をあらわす。）本発明触媒を用いた場合には、前
記有機スズ化合物を硬化用触媒として使用した場合に比
べて、耐摩耗性に優れた表面層を形成することができ
る。また、形成された表面層は、初期感度に優れ、繰返
し露光後の表面電位の低下が小さく、このことから、表
面層に残留する触媒は、電子写真感光体の特性に悪影響
を与えないことがわかる。

【００１０】本発明触媒の有効成分である、上記一般式
(1) であらわされるグアニジン化合物は、エポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂を含有する表面層を硬化させることが
できる。なお、上記一般式(1) で示すグアニジン化合物
の式中のＲは、アルキル基またはシアノアルキル基をあ
らわすが、特に炭素数が１〜８のアルキル基またはシア
ノエチル基であることが好ましい。

【００１１】これらの条件を満たすグアニジン化合物と
しては、下記式(2)であらわされる７−メチル−１，
５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５
（以下「ＴＢＤ−Ｍｅ」と略記する。）や、下記式(3)
であらわされる７−シアノエチル−１，５，７−トリア
ザビシクロ（４，４，０）デセン−５（以下「ＴＢＤ−
ＣＮ」と略記する。）などが例示される。

【００１２】

【化３】

【００１３】これらのグアニジン化合物の合成方法とし
ては、特に限定されず、J.Chem.Soc.PERKIN TRANS.I,20
85(1982)等に記載されている、公知の方法を用いること
ができる。例えば、上記式(3) で示すＴＢＤ−ＣＮのよ
うにシアノエチル基を有する化合物にあっては、下記式
(4) で示す１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，
０）デセン−５とアクリロニトリルとを公知の方法で反
応させて得ることができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】また、本発明触媒のグアニジン化合物の塩
類は、グアニジン化合物と、オクチル酸、トリメリツト
酸、フェノール、フェノールノボラックまたはベンゾト
リアゾールのような広義の酸類とを反応させて、液体
状、固体状または粉末状等として得ることができる。こ
の塩類においても、本発明触媒のグアニジン化合物と同
様に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する感光体
表面層を硬化させることができる。

【００１６】また、本発明触媒のグアニジン化合物また
はその塩類の熱硬化性樹脂に対する使用割合は特に限定
されないが、熱硬化性樹脂の固形成分全体の０．１〜２
５重量％の範囲内であることが好ましく、特に０．３〜
１５重量％の範囲内であることがより好ましい。これ
は、０．１重量％未満では、表面層中の熱硬化性樹脂を
十分に硬化させることができず、耐摩耗性に優れた表面
層を形成することができないからであり、２５重量％を
超えると、電子写真感光体の感度が不充分であったり、
繰返し露光を行うと感光体の表面電位が低下するなど、
電子写真感光体の性能に悪影響を与えるからである。

【００１７】なお、本発明触媒は、必要に応じて従来公
知の硬化助剤等と共に使用することも可能である。上記
構成の、本発明触媒は、電子写真感光体の層構成を問わ
ず熱硬化性樹脂を含有する表面層の硬化に使用すること
ができる。ここで、本発明触媒の使用対象となる表面層
とは、例えば次のごとき、電子写真感光体の表面に位置
する層を意味するものである。 半導体材料からなる感光層または有機感光層上に形
成された表面保護層。 電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する単層型の
有機感光層。 電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型の有機感
光層の表層。 半導体材料からなる電荷発生層と有機の電荷輸送層
とが順次積層された複合型の感光層における該電荷輸送
層。

【００１８】なお、結着樹脂としては、膜の特性を損な
わない範囲で、前記以外の熱硬化性樹脂または熱可塑性
樹脂を併用することができる。前記以外の他の結着樹脂
としては、硬化性アクリル樹脂；アルキッド樹脂；不飽
和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；フェノ
ール樹脂；尿素樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；メラミン
樹脂；スチレン系重合体；アクリル系重合体；スチレン
−アクリル系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アイオノマー等のオレフィン系重合体；ポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ酢酸ビニ
ル；飽和ポリエステル；ポリアミド；熱可塑性ポリウレ
タン樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリス
ルホン；ケトン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリ
エーテル樹脂が例示される。

【００１９】次に、本発明触媒を用いて電子写真感光体
を製造する場合に参考となる、各部材の構成や各層を形
成する材料等について述べる。なお、これらは、従来と
同様のものを用いることができることを付言しておく。
導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜形状に形成される。また、上記導電性基材
は、全体を金属などの導電性材料で構成しても良く、基
材自体は導電性を有しない構造材料で形成し、その表面
に導電性を付与しても良い。

【００２０】なお、前者の構造を有する導電性基材にお
いて使用される導電性材料としては、表面がアルマイト
処理された、または未処理のアルミニウム、銅、スズ、
白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カド
ミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、
ステンレス鋼、真鍮等の金属材料が好ましい。一方、後
者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラス基材の
表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウム、酸化
スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる薄膜が、
真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜形成方法
によって積層された構造、上記合成樹脂成形品やガラス
基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミネートさ
れた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の表面に、
導電性を付与する物質が注入された構造が例示される。

【００２１】なお、導電性基材は必要に応じて、シラン
カップリング剤やチタンカップリング剤などの表面処理
剤で表面処理を施し、感光層との密着性を高めても良
い。感光層は、前記のように半導体材料や有機材料、ま
たはこれらの複合材料からなるものが使用できる。複合
型感光層において電荷発生層として用いられると共に、
単独でも感光層を形成できる半導体材料としては、前述
したα−Seの他に、例えばα−As₂ Se₃ 、α−Se As Te
等のアモルファスカルコゲン化物やアモルファスシリコ
ン（α−Si）が例示される。上記半導体材料からなる感
光層または電荷発生層は、真空蒸着法、グロー放電分解
法、等の公知の薄膜形成方法によって形成することがで
きる。

【００２２】単層型または積層型の有機感光層における
電荷発生層に使用される、有機または無機の電荷発生材
料としては、例えば前記例示の半導体材料の粉末；Zn
Ｏ、CdＳ等のII−VI族微結晶；ピリリウム塩；アゾ系化
合物；ビスアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物；ア
ンサンスロン系化合物；ペリレン系化合物；インジゴ系
化合物；トリフェニルメタン系化合物；スレン系化合
物；トルイジン系化合物；ピラゾリン系化合物；キナク
リドン系化合物；ピロロピロール系化合物が例示され
る。そして、上記例示の化合物の中でも、フタロシアニ
ン系化合物に属する、α型，β型，γ型など種々の結晶
型を有するアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシア
ニン、メタルフリーフタロシアニン、チタニルフタロシ
アニン等が好ましく用いられ、特に、上記メタルフリー
フタロシアニンおよび／またはチタニルフタロシアニン
がより好ましく用いられる。なお、上記電荷発生材料
は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を併用しても
良い。

【００２３】また、上記単層型または積層型の有機感光
層や、複合型の感光層における電荷輸送層中に含まれる
電荷輸送材料としては、例えばテトラシアノエチレン；
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオ
レノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化化
合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マ
レイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ
（4-ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジ
エチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化
合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール
系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，
４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリ
フェニルアミン等のアミン誘導体；１，１−ビス（４−
ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン
系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合
物；縮合多環族化合物が例示される。

【００２４】上記電荷輸送材料も単独で、あるいは、複
数種併用して用いることができる。なお、上記電荷輸送
材料の中でも、前記ポリ-N- ビニルカルバゾール等の光
導電性を有する高分子材料は、前記結着樹脂としても使
用することができる。また、前記単層型または積層型の
有機感光層、複合型感光層における電荷輸送層、および
表面保護層などの層には、ターフェニル、ハロナフトキ
ノン類、アセナフチレン等従来公知の増感剤や、９−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カ
ルバゾリルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤な
ど、種々の添加剤を含有させることができる。

【００２５】単層型の有機感光層における、結着樹脂１
００重量部に対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２
０重量部の範囲内、特に３〜１５重量部の範囲内である
ことが好ましく、一方、結着樹脂１００重量部に対する
電荷輸送材料の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲
内、特に５０〜１００重量部の範囲内であることが好ま
しい。電荷発生材料が２重量部未満、または、電荷輸送
材料が４０重量部未満では、感光体の感度が不充分にな
ったり残留電位が大きくなったりするからであり、電荷
発生材料が２０重量部を超え、または、電荷輸送材料が
２００重量部を超えると、感光体の耐摩耗性が十分に得
られなくなるからである。

【００２６】上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成で
きるが、通常は、１０〜５０μｍ、特に１５〜２５μｍ
の範囲内に形成されることが好ましい。一方、積層型の
有機感光層を構成する層のうち、電荷発生層における、
結着樹脂１００重量部に対する電荷発生材料の含有割合
は、５〜５００重量部の範囲内、特に１０〜２５０重量
部の範囲内であることが好ましい。電荷発生材料が５重
量部未満では電荷発生能が小さ過ぎ、５００重量部を超
えると隣設する他の層や基材との密着性が低下するから
である。

【００２７】上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μ
ｍ、特に０．１〜２μｍの範囲内であることが好まし
い。また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構
成する層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００
重量部に対する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５０
０重量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内で
あることが好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満で
は電荷輸送能が十分でなく、５００重量部を超えると電
荷輸送層の機械的強度が低下するからである。

【００２８】上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μ
ｍ、特に５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
次に、表面保護層について述べる。表面保護層は、前記
例示の結着樹脂を主成分とし、その他必要に応じて、導
電性付与剤；アミン系、フェノール系等の酸化防止剤；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の添加剤を適宜量含有
させることもできる。

【００２９】上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μ
ｍ、特に１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。以
上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、複合型感
光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層などの有機
の層は、前述した各成分を含有する各層用の塗布液を調
整し、これら塗布液を、前述した層構成を形成し得るよ
うに、各層毎に順次導電性基材上に塗布し、乾燥または
硬化させることで積層形成することができる。

【００３０】なお、上記塗布液の調製に際しては、使用
される結着樹脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用する
ことができる。上記溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、
キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、シク
ロペンタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアル
コール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；
ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等、種々
の溶剤が例示され、これらが一種または二種以上混合し
て用いられる。また、上記塗布液を調整する際、分散
性、塗工性等を向上させるため、界面滑性剤やレベリン
グ剤等を併用しても良い。

【００３１】また、上記塗布液は従来慣用の方法、例え
ばミキサー、ボールミル、ペイントシェーカー、サンド
ミル、アトライター、超音波分散機等を用いて調製する
ことができる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細
に説明する。実施例１ ポリアリレート１００重量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン１００重量部および塩化メチレン（ＣＨ₂ Cl₂ ）９
００重量部からなる電荷輸送用塗布液を調整し、この塗
布液を外径７８mm×長さ３４０mmのアルミニウム管上に
塗布した後、１００℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚
２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００３３】次に、上記電化輸送層上に、2,7-ジブロモ
アンサンスロン８０重量部、メタルフリーフタロシアニ
ン２０重量部、ポリ酢酸ビニル５０重量部およびジアセ
トンアルコール２０００重量部からなる電荷発生層用塗
布液を塗布し、上記と同様の条件で乾燥させて、膜厚
０．５μｍの電荷発生層を形成した。次に、０．０２Ｎ
塩酸５７．４重量部とイソプロピルアルコール３６重量
部とを混合し、上記混合液の液温を２０〜２５℃に保ち
つつ攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン１４４．
７重量部を徐々に滴下した後、室温に１時間放置するこ
とによってメチルトリメトキシシランの加水分解生成物
１００重量部を含む反応溶液２３８．１重量部を得た。

【００３４】そして、この反応溶液に、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜１９０）３．
３重量部、ＴＢＤ−Ｍｅ０．３重量部、酢酸１９．６重
量部、ｎ−ブチルアセテート３２．７重量部、カルビト
ールアセテート１６．４重量部、キシレン１６．４重量
部、シリコーン系界面活性剤０．３重量部、および導電
性付与剤としてのアンチモンドープ酸化スズ微粉末５０
重量部を添加して表面保護層用塗布液を作製し、この表
面保護層用塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、１１０
℃で１時間加熱硬化させて、膜厚２．５μｍのシリコー
ン樹脂製表面保護層を形成し、積層型感光層を有するド
ラム型の電子写真感光体を作製した。

【００３５】実施例２ ＴＢＤ−Ｍｅ０．３重量部に代えて、ＴＢＤ−ＣＮ０．
３重量部を含有する表面保護層用塗布液を用いたこと以
外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光体を作
製した。実施例３ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂３．３重量部に代え
て、ポリグリコール系エポキシ樹脂（エポキシ当量１５
０）５．０重量部を含有する表面保護層用塗布液を用い
たこと以外は、上記実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製した。

【００３６】比較例１ ＴＢＤ−Ｍｅ０．３重量部に代えて、ジブチルチンジラ
ウレート１重量部を含有する表面保護層用塗布液を用い
たこと以外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感
光体を作製した。比較例２ ＴＢＤ−Ｍｅ０．３重量部に代えて、トリエチルアミン
１重量部を含有する表面保護層用塗布液を用いたこと以
外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光体を作
製した。

【００３７】上記実施例１〜３および比較例１、２にお
いて作製した各電子写真感光体について、下記の各試験
を行った。表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジェンテ
ック社製，ジェンテックシンシア３０Ｍ型機）に装填
し、その表面を正に帯電させて、表面電位Ｖ₁s.p.(V)
を測定した。

【００３８】半減露光量、残留電位測定 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光々源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０．９２ｍＷ／cm² 、露光時間６０ｍＳｅｃ．の条件
で露光し、前記表面電位Ｖ₁ s.p.が１／２となるまでの
時間を求め、半減露光量Ｅ1/2 （μＪ／cm² ）を算出し
た。

【００３９】また、上記露光開始時から０．４秒経過後
の表面電位を、残留電位Ｖr.p.(V)として測定した。繰返し露光後の表面電位変化測定 上記各電子写真感光体を複写機（三田工業社製，ＤＣ−
１１１型機）に装填して５００枚の複写処理を行った
後、表面電位を、繰返し露光後の表面電位Ｖ₂s.p.(V)
として測定した。

【００４０】また、前記Ｖ₁ s.p.値とＶ₂ s.p.値との差
を、表面電位変化値ΔＶ(V）として算出した。耐摩耗試験 各電子写真感光体をドラム研磨試験機（三田工業社製）
に装填すると共に、このドラム研磨試験機に設けられ
た、感光体が１０００回転する間に１回転する研磨試験
紙装着リングに研磨試験紙（住友スリーエム社製，商品
名インペリアルラッピングフィルム，粒径１２μｍの酸
化アルミニウム粉末を表面に付着させたもの）を装填
し、この研磨試験紙を感光体表面に線圧１０ｇ／mmで押
圧しながら、感光体を４００回転させた時の摩耗量（μ
ｍ）を測定した。

【００４１】以上の結果を表に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表より明らかなように、実施例１〜３にお
いて作製した電子写真感光体は、何れも、比較例１、２
に比べて、残留電位が低く、半減露光量が小さく、ま
た、繰返し露光後の表面電位の低下量が小さいなど感光
特性に優れたものであることが判明した。また、各実施
例において作製した電子写真感光体は、何れも、表面層
としての表面保護層の耐摩耗性に優れていることも判明
した。

【００４４】また、上記各実施例においては、表面保護
層の硬化速度が大気中の湿度等によって影響を受けない
など硬化効率が良い上、表面保護層用塗布液の貯蔵安定
性が良く、しかも、硬化後の表面保護層は透明性に優
れ、クラックも認められないものであった。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明の電子写真感光体
の表面層硬化用触媒によれば、表面層中に含まれる熱硬
化性樹脂を硬化させることで、電子写真感光体の感光特
性に悪影響を与えることがなく、しかも、耐摩耗性に優
れた表面層を形成することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式(1) であらわされるグアニジン
   化合物またはその塩類を有効成分とする電子写真感光体
   の表面層硬化用触媒。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基またはシアノアルキル基をあら
   わす。）