JPH0561282B2 - - Google Patents
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- JPH0561282B2 JPH0561282B2 JP8143070A JP4307081A JPH0561282B2 JP H0561282 B2 JPH0561282 B2 JP H0561282B2 JP 8143070 A JP8143070 A JP 8143070A JP 4307081 A JP4307081 A JP 4307081A JP H0561282 B2 JPH0561282 B2 JP H0561282B2
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Description
この発明は懸濁液からの固体物質の分離、特
に、遷移金属触媒成分が懸濁まは溶解せる不活性
液状媒体からの該触媒成分の分離に関する。 エチレン、プロピレン及びより高級なα−オレ
フイン単量体のようなオレフイン単量体はいわゆ
る「チーグラー−ナツタ」触媒を用いて重合する
ことができる。「チーグラー−ナツタ」触媒なる
用語は一般に、周期律表乃至Ａ族の遷移金属
の化合物と周期律表第IA乃至Ａ族の非遷移金
属の有機化合物を混合することにより得られる触
媒系を意味するものとして使用されている。その
触媒系の多くにおいては遷移金属化合物は固体化
合物としてまたは固体担体に担持された化合物と
して存在する。プロピレン及びより高級α−オレ
フイン類の重合に於いては、触媒がその使用量に
対して高い収率で重合体を製造し得ること及び得
られる重合体が所望するアイソタクチツク重合体
を高割合で含有することが望ましい。ナツタが初
期に報告した触媒系は比較的活性及び立体特異性
が低く、そのため重合プロセスの終わりに重合体
から触媒残渣を分離すること及び比較的多量の好
ましからざるアタクチツク重合体を除去する必要
があつた。現在開発されている触媒系は活性が比
較的大きく、これらの触媒のあるものは複雑な触
媒分離操作を必要としないか又はアタクチツク重
合体を除去する必要がない。さらに、重合プロセ
スを単純化するために、液状媒体の不存在下にガ
ス状単量体を触媒粒子と生成重合体からなる固相
と接触せしめて重合を行うことが提案されてい
る。このような重合プロセスを行うには触媒の粒
子形態が重要である。活性及び立体特異性に優れ
たある種の触媒は気相重合プロセスに容易に用い
ることができない。なぜならば、触媒の粒子形態
に原因して気相重合反応において種々の問題を生
じたり、または好ましからざる粒子形態もしくは
粒子の大きさを有する重合体を生成するからであ
る。 本発明に係る固体粒子状ハロゲン化チタン含有
オレフイン重合用触媒成分を調製する方法は、少
くとも一種の固体物質の粒子および固体粒子の凝
集を助長する物質が脂肪族、脂環族または芳香族
炭化水素である不活性液状媒体に懸濁せる懸濁液
を形成することによつて、ハロゲン化チタンが該
不活性液状媒体中に溶解しているか、または、ハ
ロゲン化チタンが該不活性液状媒体中に懸濁せる
固体物質として存在するかもしくは懸濁せる固体
物質に担持されている懸濁液を調製し、 該懸濁液を噴霧乾燥し、次いで 噴霧乾燥せるハロゲン化チタン含有触媒成分を
回収することを特徴とする。 フランス特許第1146287号には噴霧乾燥方法を
開示しているが、重合触媒成分として有用な遷移
金属化合物を噴霧乾燥することは示唆していな
い。英国特許第1248953号にはオレフイン単量体
の気相重合用触媒としてシリルクロメート触媒を
用いることを開示している。適当な形態の触媒を
製造する種々の技術が開示されており、そして、
シリクルロメートは溶液から得られる可溶性化合
物であるため溶液を噴霧乾燥することが考えられ
るが、この特許は、噴霧乾燥に言及しているにも
かかわらず、この技術の詳細は説明されておら
ず、実施例にも記載されていない。ヨーロツパ特
許広告第20818号（特開昭55−120608号）には前
駆物質を電子供与体中で噴霧乾燥して得られる触
媒を用いてエチレンを重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、本発明者がこの特許の触媒
を用いてプロピレンの重合を行つたところ、本発
明の系とは対照的に重合は不能であつた。 本発明に従つて噴霧乾燥される懸濁液中の少な
くとも１種の固体物質からなる粒子はハロゲン化
チタンの粒子であるかまたはハロゲン化チタンを
含む粒子であることが望ましい。ハロゲン化チタ
ンの粒子またはハロゲン化チタンを含有する粒子
の他に、ハロゲン化チタンを含まない他の固体物
質を懸濁液中に含ませることができる。 従つて、本発明の好ましい態様に従えば、ハロ
ゲン化チタンである固体物質またはハロゲン化チ
タンを含有する固体物質の粒子を必要に応じてハ
ロゲン化チタンを含まない固体物質の粒子と共に
不活性液状媒体中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾
燥し、次いで噴霧乾燥せる固体物質を回収する。 あるいは、（それ程好ましくはないが）懸濁液
は、ハロゲン化チタンを不活性液状媒体に溶解し
た溶液に１または２以上の固体物質の粒子を懸濁
せしめたものから構成する。 懸濁液は１種類の固体物質のみの粒子を含むこ
とが望ましい。 不活性液状媒体は、噴霧乾燥せる固体物質をオ
レフイン重合触媒の１成分として用いた時にその
特性に支障を及ばさないものであればいかなる液
状媒体であつてもよい。ペンタン、ヘキサンまた
はヘプタンのような脂肪族炭化水素を不活性液状
媒体として用いることができるが、ベンゼン、ト
ルエン、またはキシレンのような芳香族炭化水素
のほうが好ましい。 遷移金属化合物が上記少なくとも１種の固体物
質の粒子としてまたはそのような粒子中に存在す
る場合には、不活性液状媒体は脂肪族、芳香族ま
たは脂環式炭化水素であることが望ましい。ペン
タン、ヘキサンまたはヘプタンのような脂肪族炭
化水素を不活性液状媒体として用いることができ
るが、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのよう
な芳香族炭化水素媒体の方が好ましい。 少なくとも１種の固体物質からなる粒子及び溶
解もしくは懸濁せるハロゲン化チタンの他に、固
体粒子の凝集を助長する物質を少量懸濁液中に配
合する。この物質（以下「凝集助剤」と呼ぶこと
とする。）は不活性液状媒体に溶解せる溶液とし
て存在することが望ましい。 懸濁液中に存在するハロゲン化チタンは、好ま
しくは塩化チタンである。 少なくとも１種の固体物質からなる粒子は、ハ
ロゲン化チタンの固体化合物から実質的に構成す
ることができ、また他の物質を適当量配合するこ
ともできる。従つて、固体物質が塩化チタンであ
る場合、この固体物質は実質的に純粋な固体三塩
化チタンであつてもよいし、また四塩化チタンを
アルミニウム金属、有機アルミニウム化合物また
は有機マグネシウム化合物のような還元剤で還元
することにより調製される生成物のような三塩化
チタンを含有する物質であつてもよい。あるい
は、塩化チタンは、四塩化チタンをシリカ、アル
ミナ、マグネシア、これらの化合物の２もしくは
それ以上からなる混合物もしくは錯体または塩化
マグネシウムと接触せしめることにより得られる
生成物であつてもよい。上述のような成分に加え
て、もしくはそのような成分の代わりに、エーテ
ル、エステル、有機燐化合物または硫黄含有有機
化合物のようなルイス塩基化合物をハロゲン化チ
タンに含有せしめることができる。 ルイス塩基化合物はハロゲン化チタンを製造す
る種々の段階においてハロゲン化チタンに配合す
ることができる。即ち、ハロゲン化チタンが四塩
化チタンを非遷移金属の有機化合物で還元して得
られる生成物である場合、その還元生成物をエー
テルのようなルイス塩基化合物で処理することが
できる。あるいは、ハロゲン化チタンが四塩化チ
タンを担体と接触せしめて得られる生成物である
場合には、ルイス塩基化合物を担体中に混入する
ことにより、ルイス塩基化合物をハロゲン化チタ
ンとの混合物もしくは錯体として担体に加えるこ
とにより、または、ルイス塩基化合物をすでに担
持されたハロゲン化チタンに加えることによりル
イス塩基化合物を含む担持化合物とすることがで
きる。ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
ゲン化チタンは特に英国特許第904510号、第
1271411号、第1286867号、第1310547号及び第
1527736号明細書に記載されている。アルミナま
たはシリカのような金属酸化物に担持されたハロ
ゲン化チタンは特にヨーロツパ特許出願公告第
14523号及び第14524号明細書に記載されている。
このようなタイプの担持されたハロゲン化チタン
は本発明のプロセスに使用することができる。 ルイス塩基化合物をハロゲン化チタンに配合す
る別法はルイス塩基化合物の存在下に固体ハロゲ
ン化チタンを粉砕することからなる。粉砕工程の
後粉砕せるハロゲン化チタンは適当な液状媒体で
洗浄することにより１または２以上の抽出工程に
付すことができる。これらの洗浄工程によつて微
細な粒子形態を有するハロゲン化チタンを得るこ
とができる。ハロゲン化チタンである固体物質ま
たはハロゲン化チタンを含む固体物質からこのよ
うにして得られる微細な粒子は本発明方法に使用
するのに特に好適である。 従つて、本発明は他の一面に於いて、ルイス塩
基化合物の存在下に固体ハロゲン化チタンを粉砕
し、粉砕せるハロゲン化チタンを適当な液状媒体
で洗浄することにより１または２以上の抽出工程
に付し、このように粉砕及び洗浄せる固体を不活
性液状媒体に分散せる懸濁液を形成し、該懸濁液
を噴霧乾燥し、噴霧乾燥せる固体物質を回収する
ことからなる方法を提供する。 ハロゲン化チタンが固体ハロゲン化チタンであ
る場合三塩化チタンであることが望ましい。この
明細書において、三塩化チタンとは純粋な三塩化
チタンのみならず、他の物質、例えば塩化アルミ
ニウムまたは有機アルミニウムハライド類と会合
せる、または錯体を形成せる三塩化チタンをも意
味する。会合せるもしくは錯体を形成せる塩化ア
ルミニウム含有三塩化チタンには四塩化チタンを
金属アルミニウムで還元することにより得ること
ができる。 ハロゲン化チタンを不活性液状媒体に溶解する
場合、ハロゲン化チタンはヘキサン、ヘプタン、
ドデカン異性体混合物、ベンゼンまたはトルエン
のような炭化水素溶剤に溶解せる四塩化チタンの
ような単純な化合物であつてもよい。そのような
ハロゲン化チタンの溶液に少なくとも１種の固体
物質の粒子を分散してなる懸濁液も本発明方法に
用いることができる。 ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタンを不活
性液状媒体、例えば炭化水素溶剤に溶解する場
合、少なくとも１種の固体物質はオレフイン重合
用触媒または触媒成分に対し担体として作用し得
る物質であることが望ましい。従つて、固体物質
はシリカ、アルミナ、マグネシア、これら化合物
の２またはそれ以上の混合物もしくは錯体、また
は塩化マグネシウムであつてもよく、また得られ
る重合体、例えばポリエチレンまたはポリプロピ
レンのような重合体物質であつてもよい。 少なくとも１種の固体物質を含み且つ溶解もし
くは懸濁せるハロゲン化チタンを含む懸濁液は必
要に応じて凝集助剤を含むことができ、この凝集
助剤は固体物質粒子が懸濁せる不活性液状媒体に
可溶であることが望ましい。凝集助剤は、本発明
方法の生成物である噴霧乾燥固体物質を含むオレ
フイン重合用触媒系の活性及び立体特異性に実質
的に悪影響を及ぼさないものであるかまたは実質
的な悪影響を及ぼさないような量において用いる
べきである。噴霧乾燥せる固体物質を引続き液状
媒体に懸濁せしめる場合は、凝集助剤好ましく
は、固体物質を懸濁せしめる液状媒体の存在下に
噴霧乾燥せる固体物質の分散体を少なくとも小さ
な粒子になし得るものとすべきである。 凝集助剤としてはポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アタクチツクポリプロピレンまたはABブロ
ツク共重合体、例えばｔ−ブチルスチレン−スチ
レンブロツク共重合体が挙げられる。あるいは、
凝集助剤はジフエニルスルホンのような硫黄含有
有機化合物であつてもよく、また塩化アルミニウ
ムまたは硫黄含有有機化合物と塩化アルミニウム
もしくは四塩化チタンとの混合物もしくは錯体で
あつてもよい。すべての凝集助剤があらゆる種類
の固体物質粒子に対して等しく有効であるとは限
らないことを理解されたい。ある種の凝集助剤は
固体物質粒子の懸濁液に加えた時に固体物質の膨
潤を招く。懸濁液の噴霧乾燥工程において凝集助
剤を用いると、凝集助剤を用いることなく調製し
た同様な噴霧乾燥固体物質と比較してより凝集度
の高い噴霧乾燥固体物質を得ることができる。凝
集助剤の使用量は懸濁液中に存在するハロゲン化
チタンに対し１乃至10モル％であることが望まし
い。凝集助剤を含有する懸濁液はここに述べるよ
うな方法で噴霧乾燥される。 噴霧乾燥すべき懸濁液には、通常ハロゲン化チ
タンと会合するルイス塩基化合物を含有せしめる
ことができる。もつとも、ハロゲン化チタンを不
活性液状媒体に溶解する場合には、ルイス塩基化
合物は、例えば予めルイス塩基化合物と共に粉砕
した、もしくはルイス塩基化合物に露出せしめた
固体物質を用いることによつて固体物質と会合し
得る。 ルイス塩基化合物を懸濁液中に存在せしめる場
合、この化合物は有機ルイス塩基化合物であるこ
とが望ましい。有機ルイス塩基化合物は、チーグ
ラー重合触媒に用いることが提案され且つそのよ
うな触媒系の活性または立体特異性に作用を及ぼ
すものであればいかなるものであつてもよい。従
つて、ルイス塩基化合物としては、エーテル、エ
ステル、ケトン、アルコール、オルソ・エステ
ル、硫化物（チオエーテル）、チオカルボン酸の
エステル（チオエステル）、チオケトン、チオー
ル、スルホン、スルホンアミド、複素環硫黄原子
を含有する融合環化合物、シランもしくはシロキ
サンのような有機珪素化合物、ホルムアミドのよ
うなアミド、尿素及びテトラメチル尿素のような
その置換誘導体、チオ尿素、アミン（単純アミン
化合物のみならずアルカノールアミン、ピリジン
もしくはキノリンのような環状アミン及びテトラ
メチルエチレンジアミンのようなジアミンを含
む）、または有機ホスフイン、有機ホスフインオ
キシド、有機ホスフアイトもしくは有機ホスフエ
ートのような有機燐化合物が挙げられる。有機ル
イス塩基化合物の使用は下記に列挙する英国特許
明細書に記載されている。803198，809717，
880998，896509，920118，921954，933236，
940125，966025，969074，971248，1013363，
1017977，1049723，1122010，1150845，1208815，
1234657，1324173，1359328，1383207，1423658，
1423659，1423660，1495031，1550810，1553291
および1554574。 好ましいルイス塩基化合物はハロゲン化チタン
及びハロゲン化チタンの他の懸濁液中に存在する
固体物質に依存して決まる。即ち、例えば二塩化
マグネシウムを四塩化チタンと共に粉砕して接触
せしめることにより調製した固体物質を用いる場
合、ルイス塩基化合物としてはエステル、特に安
息香酸エチルのような芳香族エステルが好まし
い。ルイス塩基化合物と共に粉砕せしめた固体ハ
ロゲン化チタン、特に三塩化チタンを用いる場
合、英国特許第1495031号明細書に記載される硫
黄含有有機化合物または有機燐化合物を用いるこ
とが好ましい。 懸濁液中に存在する少なくとも１種の固体物質
からなる粒子は通常10μ未満の粒度、特に5μ未満
の粒度を有する。 本発明方法において英国特許第1554574号明細
書に記載されるように調製した三塩化チタンを用
いることができる。特に、三塩化チタンと塩化ア
ルミニウムを一緒に粉砕した物質に四塩化チタン
とジフエニルスルホンもしくはその他の硫黄含有
有機化合物を加え、混合物を粉砕し、次いで粉砕
した物質を洗浄することにより少なくとも一種の
固体物質からなる粒子を調製することができる。
このようにして得るれた生成物は通常微細に分割
された固体である。この固体をオレフイン重合触
媒の一成分として用いると触媒は高い活性及び立
体特異性を示すが、この固体成分の粒度が微細な
ため、この触媒は気相中で重合を行うには必ずし
も好適ではない。このような微細に分割せる固体
の懸濁液は本発明方法に従つて噴霧乾燥すること
ができる。 従つて、本発明はさらに他の一面において、下
記式Ａ），Ｂ）またはＣ）で表わされる化合物の
中から選ばれた硫黄含有有機化合物の存在下に三
塩化チタン、塩化アルミニウム及び四塩化チタン
を粉砕し、このように粉砕した固体を、塩化アル
ミニウムと四塩化チタンの両者もしくはいずれか
一方と硫黄含有有機化合物とを溶解し得るかまた
は、硫黄含有有機化合物と塩化アルミニウムもし
くは四塩化チタンの少なくとも１方との錯体を溶
解し得る液状媒体で洗浄し、粉砕・洗浄せる固体
を不活性液状媒体中に懸濁し、得られた懸濁液を
噴霧乾燥し、次いで三塩化チタン含有噴霧乾燥固
体物質を回収することからなる遷移金属組成物の
調製方法を提供する。 上記式Ａ），Ｂ）及びＣ）において、Ｘはハロ
ゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオもしくはアリールチ
オ基まはた−NR1R2基であり、また２つのＸが
それらが結合したフエニル基中の少なくとも１つ
の炭素原子と一体になつて不飽和炭化水素環を形
成してもよい。また、Ｘが複数である時はそれら
は同一であつても相違してもよい。 Ｙはハロゲン原子、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオの各基または−NR1R2基であり、
また２つのＹがそれらが結合したフエニル基中の
少なくとも２つの炭化水素と一緒に不飽和炭化水
素環を形成してもよい。また、Ｙが複数である場
合それらは同一であつても相違してもよい。ま
た、１つのＸと１つのＹが−SO2−基に結合した
２つのフエニル基の間において直接結合または−
Ｏ−，−CH2−，−NR1−，−Ｓ−もしくは−CO−
の中から選ばれた結合によつて置換されていても
よい。 Ｚはハロゲン原子、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオの各基または−NR1R2基であり、
２つのＺがそれらが結合せるフエニル基中の少な
くとも２つの炭素原子と一体になつて不飽和炭化
水素環を形成してもよい。またＺが複数の場合そ
れらは同一であつても相違してもよい。 Ｄはハロゲン原子、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオの各基または−NR1R2基であり、
Ｄが複数の場合それらは同一であつても相違して
もよい。 Ｔは−Ｓ−，−Ｏ−，−NR2−または−CO−で
ある。 R1は水素原子または炭化水素ラジカルである。 R2は炭化水素ラジカルである。 R3は炭化水素ラジカルまたは下記式Ｄ）で表
わされる基である。 ｎ，ｍ，ｐ及びｑはそれぞれ０または１乃至５
の整数であつて、それらは同一であつても相違し
てもよい。 ｘは正の整数である。 上述の方法において使用する三塩化チタンは塩
化アルミニウムを含む物質、例えば式TiCl3・
１／３AlCl3で表わされる物質であることが望まし い。この塩化チタンはまず追加の塩化アルミニウ
ムと共に粉砕し、次いで粉砕した生成物を四塩化
チタンと硫黄含有有機化合物と混合し、さらに粉
砕を続ける。追加の塩化アルミニウムの使用量は
通常三塩化チタンに対し10乃至80モル％、特に好
ましくは25乃至60モル％である。混合物に加える
四塩化チタンの量は通常三塩化チタンに対し５乃
至50モル％、特に好ましくは10乃至20モル％であ
る。混合物に加える硫黄含有有機化合物の量は三
塩化チタンに対し通常50乃至100モル％である。 次いで、粉砕した物質を適当な液状媒体で数回
洗浄する。使用する液状媒体は通常、好ましくは
80乃至120℃の温度に保持されたトルエンのよう
な熱芳香族溶剤である。液状媒体による洗浄は数
回繰返すことが望ましい。 最後に洗浄した固体は適当な不活性液状媒体中
に懸濁せしめる。使用する液体媒体は洗浄に使用
したのと同一液状媒体の別の量を用いることが望
ましい。 粉砕・洗浄せる物質の懸濁液は噴霧乾燥する
が、噴霧乾燥は常用される噴霧乾燥技法により行
うことができる。即ち、懸濁液の小滴の噴霧もし
くは分散体を形成する適当なアトマイザーに懸濁
液を送り込み、熱ガス流を上記小滴に接触せし
め、液状媒体を蒸発せしめ、分離する固体生成物
を回収する。懸濁液の小滴を形成するのに適当な
アトマイザーにはノズルアトマイザー及びスピニ
ングデイスクアトマイザーがある。 よく知られているように、オレフイン重合用触
媒の遷移金属成分は酸化に感応し易いため、噴霧
乾燥は実質的に酸素及び水蒸気を含まない媒体中
で行う。噴霧乾燥を行うのに好ましいガス媒体は
純度の高い窒素であるが、遷移金属成分に支障を
及ぼさないものであれば他のガス媒体を用いるこ
とができる。使用される他のガスとしてあ水素及
びアルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスが
ある。 酸素含有物質が噴霧乾燥装置内に侵入するのを
阻止するため、わずかに高い圧力、例えば絶対圧
約1.2Kg／cm2で操作することが望ましい。温度は
噴霧乾燥室内の圧力条件下に液状媒体の沸点より
低くてもさしつかえないが、少なくとも液の小滴
が噴霧乾燥装置の壁または排出点に達する前に少
なくとも小滴の表面を乾燥せしめるのに十分な液
状媒体の蒸発が起こらなければならない。 噴霧乾燥せる固体物質をオレフイン重合用触媒
の一成分として用いる際に重要な意味を持つ噴霧
乾燥固体物質の特性に支障を生じることがないよ
うに、噴霧乾燥温度は比較的低いことが望まし
い。噴霧乾燥装置内に導入する熱ガスの温度が約
200℃を越えることがなく且つ液滴もしくは噴霧
乾燥物質の温度が150℃を越えることがなく、特
に液滴もしくは噴霧乾燥物質の最高温度が80°〜
130°の範囲になるようにすることが望ましい。熱
ガスの温度は液滴もしくは噴霧乾燥物質の最高温
度と少なくとも等しいことは理解されるであろ
う。 熱ガスは懸濁液の液滴に対し向流として流すこ
とができるが通常は熱ガスと懸濁液を同一方向に
流す。同一方向に流す場合、通常アトマイザーを
噴霧乾燥装置の頂端に配置し、熱ガスを装置の頂
端から導入して底部近傍から排出する。 噴霧乾燥せる固体の一部は装置の底部に集積す
るが、スターフイーダーバルブもしはスクリユー
コンベアーのような適当な手段を用いてまたは熱
ガス流を利用して好ましくは連続的に装置底部か
ら除去することができる。 噴霧乾燥装置を通過して冷却した熱ガスは噴霧
乾燥装置から分離除去することができる。次いで
熱ガスをサイクロンに通すことによつて随伴固体
を除去することができ、またサイクロンで除去し
た固体は噴霧乾燥装置から排出される固体に加え
られる。熱ガス中に存在する不活性液状媒体の蒸
気は適当な凝縮器で凝縮することが望ましく、そ
して凝縮した不活性液状媒体は再使用することが
できる。次いで、ガスは再加熱して噴霧乾燥装置
へ再循環する。 噴霧乾燥条件は目的とする粒度に応じて調節す
ることができる。最終噴霧乾燥物質の好ましい粒
度は20乃至100μ、特に40乃至80μ、例えば50μで
ある。 噴霧乾燥固体物質はオレフイン重合用触媒の１
成分として使用できるため、噴霧乾燥固体物質の
形態は得られるオレフイン重合体が満足すべき粒
子形態を持つのにふさわしいものとすべきであろ
う。特に、触媒系中に存在する遷移金属ミリモル
当たり1000ｇ以上のオレフイン単量体を重合せし
めるための触媒の１成分として使用する場合には
実質的に塊や微粉を含まない重合体生成物が得ら
れるように噴霧乾燥条件を選ぶことが望ましい。
ここで、重合体生成物が「実質的に塊や微粉を含
まない」とは重合体生成物中の塊の含有量が10重
量％以下であり、且つ微粉重合体の含有量も10重
量％以下であることを意味する。特に、重合体生
成物中の塊及び微粉の各々の含有量が５重量％未
満、ことに２重量％未満となるような固体物質を
得ることが望ましい。ここで「塊」とは１方向の
寸法が１cmまたはそれ以上であるような重合体粒
子を意味する。「微粉」とは重合体粒子の最大大
きさが75μ未満であるものを指す。 噴霧乾燥固体物質は非遷移金属の有機化合物と
共に、オレフイン重合用触媒とすることができ
る。 従つて、本発明はさらに他の１面において、 １ 上述のような方法により懸濁液を噴霧乾燥す
ることにより得られた固体物質からなる遷移金
属組成物と、 ２ アルミニウムもしくは周期律表第Ａ族の金
属の有機化合物または周期律表第Ａ族もしく
は第Ａ族の有機化合物と有機アルミニウム化
合物との錯体 を混合することにより得られる生成物からなるオ
レフイン重合用触媒を提供する。 上記触媒の成分２）は下記一般式Ｅで表わされ
るマグネシウム含有化合物または下記一般式Ｆで
表わされるマグネシウム含有錯体とすることがで
きる。 R4 aMgQ(2-a) Ｅ R4 aMgQ(2-a)bR4 cALQ(3-c) Ｆ R4は炭化水素ラジカルであつて、R4はそれぞ
れ同一であつても相違してもよく、ＱはOR5基ま
たは弗素以外のハロゲン原子であつて、Ｑはそれ
ぞれ同一であつても相異してもよく、 R5は炭化水素ラジカルまたは置換炭化水素ラ
ジカルであり、 ａはＯより大きく２以下の数値であり、 ｂは０より大きく２以下の数値であり、また ｃは０より大きく３以下の数値である。 R4は通常すべてアルキル基であつて、ことに
１乃至20個の炭素原子を有するアルキル基、特に
１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である
ことが好ましく。数値ａは少なくとも0.5である
ことが望ましく、特に好ましい数値は２である。
数値ｂは通常の0.05乃至1.0である。数値ｃは通
常少なくとも１、好ましくは３である。 上記成分２）がＡ族の金属と有機アルミニウ
ム化合物との錯体である場合この化合物はテトラ
アルキルアルミニウムリチウムのような化合物で
あり得る。上記成分２）は有機アルミニウム化合
物であることが好ましく、有機アルミニウム化合
物としては例えばジヒドロカルビル・アルミニウ
ム・ハライドのようなアルミニウム・ヒドロカル
ビル・ハライド、アルミニウム・ヒドロカルビ
ル・サルフエートまたはアルミニウム・ヒドロカ
ルビル・ヒドロカルビルオキシを用いることがで
きるが、アルミニウム・トリヒドロカルビルまた
はジヒドロカルビル・アルミニウム・ヒドリドが
好ましい。アルミニウム・トリヒドロカルビルの
中でも１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基
を有するアルミニウムトリアルキル、特にアルミ
ニウムトリエチルが好ましい。 上記成分２）としてアルミニウム・トリヒドロ
カルビル化合物を用いてプロピレンのような高級
オレフイン単量体を重合する場合には触媒系にさ
らにルイス塩基化合物を配合することが望まし
い。ルイス塩基化合物は噴霧乾燥する懸濁液中に
配合するのに適当ないかなるタイプのルイス塩基
化合物であつてもよいが、有機ルイス塩基化合物
が好ましい。 適当なルイス塩基化合物は下記の一般式Ｇで表
わされるエステルがある。 R6COOR7 Ｇ 上式において、R6は、炭化水素ラジカルであ
つて、１もしくは２以上のハロゲン原子および／
またはヒドロカーボンオキシで置換されていても
よく、 R7は炭化水素ラジカルであつて、１または２
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。 上記式Ｇ中のR6とR7は同一であつても相異し
てもよいが、R6とR7の両者ではなく１方のみが
アリール基を含むことが望ましい。R6は所望に
より置換されたアルキルまたはアリール基、例え
ば、メチル、エチルまたは特にフエニル、トリ
ル、メトキシフエニルまたはフルオロフエニル基
であることが望ましい。R7は６個以下の炭素原
子を有するアルキル基、例えば、エチルまたはブ
チル基であることが望ましい。R6がアリールま
たはハロアリール基であつて、R7がアルキル基
であることが特に好ましい。式Ｇで表わされるエ
ステルには安息香酸エチルおよび、アニス酸エチ
ルのようなアニス酸（４−メトキシ安息香酸）の
エステルがある。 ルイス塩基化合物に加えてまたは代替して置換
もしくは未置換ポリエンを触媒系に配合すること
ができる。配合するポリエンは３−メチルヘプタ
トリエン（１，４，６）のような非環式ポリエン
であつても、また、シクロオクタトリエン、シク
ロオクタテトラエンもしくはシクロヘプタトリエ
ンのような環式ポリエンまたはそのような環式ポ
リエンのアルキルもしくはアルコキシ置換誘導体
であつてもよく、さらに、トリピリユウム塩もし
くは錯体、トリポロンまたはトロポンであつても
よい。 触媒系中の上記成分１）と２）の割合は当業者
によく知られているように広範囲に亘つて変える
ことができる。特に好ましい割合は使用する物質
の種類及び両成分の絶対的濃度に依存して変わる
が、一般には触媒系中の成分１）中に存在する遷
移金属２グラム原子当たり成分２）が少なくとも
１モル存在することが望ましい。成分１）中の遷
移金属グラム原子当たりの成分２）のモル数は
1000という大きな数値であつてもよいが、500を
越えないことが望ましく、ある種の遷移金属組成
物においては25以下、例えば５乃至10であること
が望ましい。 上記成分２）に加えて触媒系にルイス塩基成分
を加える場合ルイス塩基化合物の添加量は成分
２）モル当たり１モル以下、特に0.1乃至0.5モル
であることが望ましい。しかしながら、使用する
有機化合物とルイス塩基化合物の種類に応じて、
ルイス塩基化合物の配合割合は最良の触媒系が得
られるように変えるべきである。 触媒系にポリエンを配合する場合その配合量は
上記成分２）モル当たり１モル以下、特に0.01乃
至0.20モルであることが望ましい。触媒系にルイ
ス塩基成分とポリエンの両者を配合する場合には
これら両者の合計量が上記成分２）モル当たり１
モル以下であることが望ましい。本発明に係る触
媒はオレフイン単量体の重合または共重合に使用
することができる。 従つて、本発明はさらに他の一面において、少
なくとも１種のオレフイン単量体を重合条件下に
上述のような触媒と接触せしめることからなるオ
レフイン重合方法を提供する。 触媒系と接触せしめられるオレフイン単量体は
次の一般式Ｈで表わされる。 CH2＝CHR8 Ｈ 上式において、R8は水素原子またはアルキル
ラジカルである。 使用するオレフインとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１または上記一般式Ｈ
を満足するその他のオレフインがある。オレフイ
ン単量体としては炭素原子数10以下のものが好ま
しい。オレフイン単量体は単一重合または共重合
することができる。プロピレンを共重合する場合
は英国特許第970478号、第970479号及び第
1014944号明細書に記載されるような逐次共重合
法に従つてエチレンと共重合することが望まし
い。本発明方法においてエチレンを共重合する場
合には、エチレンと例えばブテン−１またはヘキ
セン−１と混合物を用いて重合プロセスの間同一
組成が実質的に保持されるようにして共重合する
ことが望ましい。 触媒の上記成分１）はオレフイン単量体の存在
下に触媒の他の成分と混合することができる。触
媒にルイス塩基化合物を配合する場合、成分２）
である有機金属化合物とルイス塩基化合物とを予
め混合し、次いでこの混合物と上記成分１）であ
る反応生成物とを混合することが好ましい。 よく知られているようにチーグラー−ナツタ型
触媒は重合系において不純分の影響を受け易い。
従つて、重合に使用する単量体及び必要に応じて
使用する希釈剤いずれも高純度のものを使用する
ことが望ましい。例えば、単量体としては5ppm
（重量）未満の水及び1ppm（重量）未満の酸素を
含むものを使用することが望ましい。純度の高い
物質は英国特許第1111493号、第1226659号及び第
1383611号明細書に記載されているような方法に
よつて調製することができる。 重合は既知の技法に従つて、例えば、適当に精
製されたパラフイン系炭化水素のような不活性希
釈剤の存在下または不存在下に、重合媒体として
過剰量の液状単量体を用いて液相中でまたは気相
中で（気相とは実質的に液状媒体が存在しないこ
とを意味する）行うことができる。 重合を気相で行う場合、例えばプロピレンのよ
うな単量体を液状で重合反応器中へ導入し、そし
て、重合反応器中で液状単量体が蒸発することに
よつて蒸発冷却効果が達成されしかも重合の実質
的全体がガス状単量体によつて行われるように反
応器の温度及び圧力条件を操作することができ
る。気相における重合は、例えば英国特許第
1532445号明細書に詳細に記載されるように単量
体の温度及び分圧がその単量体に対する露点温度
及び圧力に近くなるような条件下に行うことがで
きる。気相重合反応は流動床反応系、拡販床反応
系またはリボンブレンダー型反応器のような気相
−固相反応を行うのに適当な手段によつて達成で
きる。 本発明に係る触媒系を用いて流動床反応器にお
けるエチレンを単独重合または例えばブテン−１
と共重合することによつて高収率で重合体を得る
ことができる。流動床ガスは重合されるべき単量
体と分子量を調節するため連鎖移動剤として用い
られる水素とからなるガス状混合物である。即
ち、エチレンとブテン−１とを共重合して密度約
940Kg／m3未満の密度を有するエチレン共重合体
を製造する場合使用するガス組成物は通常エチレ
ン50乃至60モル％とブテン−１、25モル％を含
み、残りは不活性成分と不純分を除けば水素であ
る。 重合はバツチ式または連続式いずれでも行うこ
とができ、また、触媒成分は別々に重合反応器中
に投入することもまた全触媒成分を予め混合した
後重合反応器中へ投入することもできる。触媒の
全成分を予め混合する場合はその混合単量体の存
在下に行うことが望ましい。そのような混合によ
つて、触媒系を重合反応器中へ投入する前にその
単量体は少なくともある程度重合することにな
る。重合を気相で行う場合触媒成分はガス状単量
体または単量体混合物の流れに懸濁せしめて重合
反応器へ導入することができる。 得られる重合体の分子量を調節するために重合
には水素またはジアルキル亜鉛のような連鎖移動
剤の存在下に行うことができる。 プロピレンの重合において連鎖移動剤として水
素を用いる場合その単量体に対する量は0.01乃至
5.0モル％、特に0.05乃至2.0モル％であることが
望ましい。重合すべき単量体がエチレンまたはエ
チレンを主成分とする混合物である場合、水素の
使用量はより大とすることができ、例えばエチレ
ンの単重合の場合反応混合物中に50モル％を越え
る水素を存在せしめることができるが、エチレン
を共重合せしめる場合水素の量は通常35モル％ま
でである。連鎖移動剤の使用量は重合条件、特に
重合温度に依存して変わる。重合温度は通常、圧
力50Kg／cm2以下において20乃至100℃、好ましく
は50乃至85℃である。 重合は、これまでオレフイン単量体の重合に提
案されたいかなる圧力においても行える。しかし
ながら、重合を3000Kg／cm2までの高い圧力下に行
うと重合温度は300℃という高い温度となるため
に、重合は比較的低い圧力及び温度において行う
ことが望ましい。重合は常圧においても行えるが
わずかに加圧した状態が望ましく、従つて１乃至
50Kg／cm2、特に５乃至30Kg／cm2の圧力下に行うこ
とが望ましい。重合温度は常温より高いことが望
ましいが、通常100℃以下である。 得られる重合体の粒子形態は触媒系の成分１）
として用いられる噴霧乾燥固体物質の粒子形態に
依存する、即ち噴霧乾燥固体物質の粒子形態の影
響を受けることを理解されたい。従つて、噴霧乾
燥条件を調節することにより得られる重合体の粒
子形態を調節することができる。 本発明に係る方法の実施に適当な装置を添付図
面について説明する。第１図は本発明方法の実施
に使用することができる代表的な噴霧乾燥装置の
断面図であり、第２図は噴霧ノズルを備えた別の
装置の断面図であり、第３図は装置の底部近傍に
噴霧ノズルを備えた別の装置の断面図であり、第
４図は噴霧乾燥器を含む装置全体の流れ図であ
る。第１図において、気密噴霧乾燥装置１は上部
円筒状部分２と下部部分３（一般には円錐形）と
からなる。上部部分２には被覆板４が備えられて
いる。 高速ギア−ボツクス／モーター組体７の出力軸
６の端に取付けられた円盤５が容器の頂部近くに
配置されている。円盤５は２つの板８及び９から
なり、これらの板の間には羽根１０が取付けられ
ている。駆動軸６はチエンバー１１によつて取巻
かれ、チエンバー１１は円盤５の上板８に達して
いる。板８には中央開口１２が穿設されている。 被覆板４の上にはチエンバー１１を取巻く充気
室１３が設けられている。充気室１３は、被覆板
４の中央開口とチエンバー１１の下方伸長部との
間の環状開口１４を経由して容器１に連通してい
る。 チエンバー１１には導管１５が取付けられ、こ
の導管は遷移金属化合物を含む懸濁液の源（図示
せず）に連なつている。充気室１３には導管１６
が設けられ、この導管１６は加熱不活性ガス源
（図示せず）に連通している。 容器１の底部近傍には導管１７が配設され、こ
の導管１７は円錐部３の側壁を貫いて容器１から
延出している。パルプ手段１９を備えた導管１８
が容器の円錐部１３の底端に設けられ、乾燥固体
物質貯蔵用ホツパー（図示せず）に連つている。 運転に際して円盤５は500乃至25000rpmの高速
で回転せしめる。遷移金属化合物と不活性液状媒
体を含む懸濁液、例えば三塩化チタンのトルエン
中懸濁液を導管１５とチエンバー１１を通して円
盤５の板８と９との間へ導入する。円盤５及び羽
根１０の高速回転によつて懸濁液は円盤５の外周
から霧滴として飛ばされる。 熱不活性ガスが導管１６、充気室１３及び環状
開口１４を通つて回転円盤５の周りへ流入する。
この熱不活性ガスによつて懸濁液の霧滴から液状
媒体が蒸発せしめられる。 蒸発した液状媒体と随伴する噴霧乾燥固体分を
含む不活性ガスは導管１７を通つて容器１から排
出される。噴霧乾燥せる固体の主要部分は円錐部
３の底に集積し、バルブ１９の操作によつて導管
１８から取出される。 導管１７を通る不活性ガスはサイクロン（図示
せず）へ送つてその中から随伴せる固体分を除去
し、さらに凝縮器へ（図示せず）送つて蒸気を液
化回収し、最後に再加熱器（図示せず）へ送るこ
とができる。次いで、再加熱された不活性ガスは
導管１６へ再循環される。導管１８を通る噴霧乾
燥固体物質は貯蔵ホツパー（図示せず）へ送られ
る。導管１６へ供給される不活性ガスは温度約
130℃の窒素であることが望ましい。 第２図に示す装置は第１図に示す装置と実質的
に同様であるが、円盤アトマイザーの代わりに噴
霧ノズルが用いられている。第２図において、第
１図に対応するパーツは同じ参照数字で示してあ
る。噴霧ノズル２０は充気室１３の中に配設され
ている。噴霧ノズル２０は内方導管１５Ａと外方
導管２１とを備えている。内方導管１５Ａは導管
１５に連つており、この導管は遷移金属化合物を
含有する懸濁液の源（図示せず）に連なつてい
る。外方導管２１は不活性ガス源（図示せず）に
連なつている。導管１５Ａと２１は実質的に共軸
的であつて、それらは下方へゆくに従つて先細と
なつている。ノズル２０はその下端に、導管１５
Ａと２１の両者の開口によつて形成されたオリフ
イス２２を備えている。 運転に際して導管２１を通るガス流が導管１５
と１５Ａを通る懸濁液を引出す。気体と懸濁液
は、オリフイス２２を通つて、噴霧霧的を形成す
る。導管１６、充気室１３及び開口１４を通る熱
不活性ガスはオリフイス２２を通つて、懸濁液の
液滴から液状媒体を蒸発せしめる。次いで、噴霧
乾燥せる固体分は第１図に示す装置について説明
したのと同様に回収される。 第３図に示す装置は噴霧ノズルの位置が第２図
に示す装置と相違している。第３図において噴霧
ノズル２０は容器１の下部に配設されている。オ
リフイス２２は上方に指向している。容器１は円
錐形被覆板２３を備え、その中央部分は導管１６
に連なつている。 運転に際してガス及び懸濁液はオリフイス２２
から上方へ向かつて噴霧され、そして形成された
霧滴がまず容器１中を上昇し、次いで、重力の影
響と導管１６から向流的に導入される熱不活性ガ
スの作用によつて円錐部３の底に落下し、第１図
について説明した装置の場合と同様に集められ
る。 第２図において熱不活性ガスとノズルからの噴
霧は同一方向に流れるが、第３図においては熱不
活性ガスとノズルからの噴霧は向流的に流れる。 第４図において貯槽２４は導管１５に連なつて
いる。導管１８は噴霧乾燥せる固体物質の貯槽２
８に連なつている。導管１７はサイクロン２５に
連なり、サイクロン２５は底部排出導管２６及び
バルブ２７を備えている。導管２６は貯槽２８に
連なつている。サイクロン２５は蒸気導管２９を
通じてスクラバー凝縮器３０に連なつており、こ
の凝縮器の上部には噴霧頭３１が配設されてい
る。スクラバー凝縮器３０の底から導管３２が回
収ポツト３３へ伸びており、このポツト３３は溢
流導管３４を通じて液体貯槽３５に連なつてい
る。ポツト３３の底から導管３６が伸びてポンプ
３７へ達し、さらに導管３８を経て熱交換器３９
へ連なつている。導管４０は熱交換器３９と噴霧
頭３１を連結している。再循環導管４１はスクラ
バー凝縮器３０をフアン４２へ結びつけている。
フアン４２から導管４３は熱交換器４４に達し、
熱交換器４４は導管１６を通じて噴霧乾燥器１に
連なつている。導管４５は上記導管４３と貯槽４
６とをつないでいる。 第４図に示す装置の運転において、噴霧乾燥す
べき懸濁液は貯槽２４に貯えられ、この懸濁液は
所望割合で導管１５を通つて、噴霧乾燥器１の頂
端に設けられた充気室１３内の噴霧手段へ送られ
る。噴霧器１において第１図について説明したの
と同様に噴霧乾燥が行われる。噴霧乾燥せる固体
物質は噴霧乾燥器１の底に集められ、導管１８を
通じて直接貯槽２８へ送られる。 導管１７を通るガス混合物はサイクロン２５へ
達し、ここで随伴固形分がガスから分離される。
固形分はサイクロン２５の底に集められ、バルブ
２７を操作することにより導管２６を通じて除去
される。サイクロン２５からの固形分もまた貯槽
２８へ送られる。 依然蒸発した液状媒体を含むガスは蒸気導管２
９を通つてスクラバー凝縮器３０へ入る。懸濁液
中の液状媒体と同一の冷液体が噴霧頭３１からス
クラバー凝縮器３０中に噴霧され、蒸発した液状
媒体を凝縮すると共に前工程で除去されなかつた
残留固体粒子を除去する。液体スクラバー凝縮器
３０の底から導管３２を通つてポツト３３へ送ら
れる。過剰の液体は溢流導管３４から除去され
る。残りの液体は導管３６，ポンプ３７及び導管
３８を通つて熱交換器３９に達し、ここで冷却さ
れ導管４０を通つて噴霧頭３１へ送られる。容器
３５中の液体は引続き精製してまたは精製するこ
となく噴霧乾燥用懸濁液の調製に用いられる。 実質的に液体蒸気を含まないガスはスクラバー
凝縮器３０から導管４１、フアン４２及び導管４
３を通つて熱交換器４４に達し、ここでガスは加
熱され導管１６を通つて噴霧乾燥器１へ戻され
る。系からの損失ガスを補うために貯槽４６から
導管４５を経て不活性ガスが導管４３中へ供給さ
れる。 第２図または第３図に示すように噴霧ノズルを
用いる場合には貯槽４６と噴霧ノズルとを結ぶ別
の導管が必要となることは容易に理解されるであ
ろう。 その他の変更態様は当業者ならば自明であつて
このような態様が本発明の範囲を逸脱することな
く採用可能なことは容易に理解されよう。 以下、本発明を実施例について具体的に説明す
る。実施例においてすべての操作は特に断わらな
い限り窒素雰囲気下に行つた。また、すべてのガ
ラス装置は120℃において少なくとも１時間空気
炉中で乾燥し、さらに使用前に窒素でパージし
た。 三塩化チタン懸濁液の調製 Ａ 混練工程 直径25.4mmの鋼球570Kgを含有し合計容量約165
を有するジープテクニークSM50ビブロミルを
密封し、排気して水銀柱0.2mmとし、窒素置換し
て上記ミル中を窒素ガスで満たした。０℃のエチ
レングリコールと水との混合物をミルのジヤケツ
トに通した。三塩化チタン（近似式TiCl3・
0.33AlCl3で表わされるストーフアーTiCl3−AA）
12.01Kgを自由流動粉末としてミル中へ導入し、
次いで、塩化アルミニウム2.95Kg（上記ストーフ
アーTiCl3−AA中に存在するTiCl3モル当たり
0.50モル）を加えた。０℃のエチレングリコール
と水との混合物をミルのジヤケツト中へ通しなが
ら、ミルを振動数1500／分及び振幅２mmにおいて
24時間振動せしめた。ミルの振動を停止した後、
ジフエニルスルホン9.02Kg（上記ストーフアー
TiCl3−AA中に存在するTiCl3モル当たり0.70モ
ル）を加え、混合物を５分間混練し、その後混練
を停止した。ミルの内容物に四塩化チタン650cm3
（上記ストーフア−TiCl3−AA中に存在する
TiCl3モル当たり0.10モル）を加え、０℃のエチ
レングリコールと水との混合物をミルのジヤケツ
ト中へ流しながら混練をさらに24時間続けた。 混練が終了した後ミルをさかさにし、振動せし
めて落下した固体生成物を窒素中に集めることに
よつて三塩化チタン生成物をミルから除去した。 Ｂ 洗浄工程 上記Ａ）工程で得た混練生成物1.1Kgをジヤケ
ツトのついた攪拌器付き６容ガラス容器へ移し
た。脱気したトルエン５をガラス容器に加え、
混合物を攪拌し、得られた懸濁液を100℃に加熱
した。この懸濁液を100℃に１時間保持し、次い
で加熱攪拌を終了した後に固形分を沈降せしめ
た。上澄み液を吸い出して沈降した固形分から分
離した。 上記プロセスをさらに４回繰り返した。各回毎
に容器の６マークまで満たすに十分な量の脱気
したトルエンを用いた。最後の洗浄及び洗浄液の
除去を行つた後に濃厚懸濁液を得た。 懸濁液の調製（参考例） 上記Ａ）及びＢ）工程で得た濃厚懸濁液に脱気
したトルエンを加えることによつて再び容量６
となるまで希釈した。この懸濁液に、懸濁液中に
含まれる三塩化チタンに対し10モル％の固体ジフ
エニルスルホンを加えた。この懸濁液を攪拌し、
40分間に亘つて70℃となるまで加熱した。70℃に
１時間保持し、その後攪拌を停止した。攪拌を停
止した後においても固体粒子は微細に分散して折
り沈降しなかつた。 上述の操作をいくつかの資料について繰返し、
最後にこれらの資料を集めて、固形分約10重量％
を含有する懸濁液15を得た。この懸濁液を以下
懸濁液と呼ぶことにする。 懸濁液の調製（参考例） 上記Ａ）及びＢ）工程を繰り返すことによつて
得られた多数の濃厚懸濁液を集めて、固形分約30
重量％を含有する懸濁液15を得た。この懸濁液
を以下懸濁液と呼ぶこととする。 懸濁液の調製（参考例） 上記懸濁液の調製手法を繰返して懸濁液
（懸濁液と同じ内容）を得た。 懸濁液の調製 懸濁液の調製手法を繰返して濃厚懸濁液15
を得た。 高分子量ポリスチレン（BPケミカルズ社製）
40ｇをトルエン250cm3に加え、混合物を空気中で
約65℃に、ポリスチレンがトルエンに溶解するに
十分な時間（約10分間）加熱して、ポリスチレン
のトルエン溶液を調製した。溶液中に窒素ガスを
吹き込んで溶存空気を追出し、次いで溶液を窒素
雰囲気下に保持した。 上記濃厚懸濁液にポリスチレン溶液を、濃厚懸
濁液中の固形分に対してポリスチレンが１重量％
となるような割合で加えた。得られた懸濁液を以
下懸濁液と呼ぶこととする。 実施例１〜４（実施例１〜３は参考例） 第１図に示したものと同様な噴霧乾燥装置を用
いて懸濁液乃至を噴霧乾燥した。噴霧乾燥装
置の直径は2.2ｍ、円筒部高さは195ｍ、円錐部の
角度は60であつた。 噴霧乾燥器に入れる前に予め約137℃に加熱し
た窒素ガスを循環せしめた。窒素ガスの供給割合
は約600Kg／時間であつた。懸濁液は予熱するこ
となく、常温のままのものを噴霧乾燥器へ供給し
た。 噴霧円盤の回転速度及び懸濁液を噴霧乾燥器へ
供給する時間を種々変えた。これら条件の詳細及
び噴霧乾燥生成物の平均粒度を下記第１表に示
す。
に、遷移金属触媒成分が懸濁まは溶解せる不活性
液状媒体からの該触媒成分の分離に関する。 エチレン、プロピレン及びより高級なα−オレ
フイン単量体のようなオレフイン単量体はいわゆ
る「チーグラー−ナツタ」触媒を用いて重合する
ことができる。「チーグラー−ナツタ」触媒なる
用語は一般に、周期律表乃至Ａ族の遷移金属
の化合物と周期律表第IA乃至Ａ族の非遷移金
属の有機化合物を混合することにより得られる触
媒系を意味するものとして使用されている。その
触媒系の多くにおいては遷移金属化合物は固体化
合物としてまたは固体担体に担持された化合物と
して存在する。プロピレン及びより高級α−オレ
フイン類の重合に於いては、触媒がその使用量に
対して高い収率で重合体を製造し得ること及び得
られる重合体が所望するアイソタクチツク重合体
を高割合で含有することが望ましい。ナツタが初
期に報告した触媒系は比較的活性及び立体特異性
が低く、そのため重合プロセスの終わりに重合体
から触媒残渣を分離すること及び比較的多量の好
ましからざるアタクチツク重合体を除去する必要
があつた。現在開発されている触媒系は活性が比
較的大きく、これらの触媒のあるものは複雑な触
媒分離操作を必要としないか又はアタクチツク重
合体を除去する必要がない。さらに、重合プロセ
スを単純化するために、液状媒体の不存在下にガ
ス状単量体を触媒粒子と生成重合体からなる固相
と接触せしめて重合を行うことが提案されてい
る。このような重合プロセスを行うには触媒の粒
子形態が重要である。活性及び立体特異性に優れ
たある種の触媒は気相重合プロセスに容易に用い
ることができない。なぜならば、触媒の粒子形態
に原因して気相重合反応において種々の問題を生
じたり、または好ましからざる粒子形態もしくは
粒子の大きさを有する重合体を生成するからであ
る。 本発明に係る固体粒子状ハロゲン化チタン含有
オレフイン重合用触媒成分を調製する方法は、少
くとも一種の固体物質の粒子および固体粒子の凝
集を助長する物質が脂肪族、脂環族または芳香族
炭化水素である不活性液状媒体に懸濁せる懸濁液
を形成することによつて、ハロゲン化チタンが該
不活性液状媒体中に溶解しているか、または、ハ
ロゲン化チタンが該不活性液状媒体中に懸濁せる
固体物質として存在するかもしくは懸濁せる固体
物質に担持されている懸濁液を調製し、 該懸濁液を噴霧乾燥し、次いで 噴霧乾燥せるハロゲン化チタン含有触媒成分を
回収することを特徴とする。 フランス特許第1146287号には噴霧乾燥方法を
開示しているが、重合触媒成分として有用な遷移
金属化合物を噴霧乾燥することは示唆していな
い。英国特許第1248953号にはオレフイン単量体
の気相重合用触媒としてシリルクロメート触媒を
用いることを開示している。適当な形態の触媒を
製造する種々の技術が開示されており、そして、
シリクルロメートは溶液から得られる可溶性化合
物であるため溶液を噴霧乾燥することが考えられ
るが、この特許は、噴霧乾燥に言及しているにも
かかわらず、この技術の詳細は説明されておら
ず、実施例にも記載されていない。ヨーロツパ特
許広告第20818号（特開昭55−120608号）には前
駆物質を電子供与体中で噴霧乾燥して得られる触
媒を用いてエチレンを重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、本発明者がこの特許の触媒
を用いてプロピレンの重合を行つたところ、本発
明の系とは対照的に重合は不能であつた。 本発明に従つて噴霧乾燥される懸濁液中の少な
くとも１種の固体物質からなる粒子はハロゲン化
チタンの粒子であるかまたはハロゲン化チタンを
含む粒子であることが望ましい。ハロゲン化チタ
ンの粒子またはハロゲン化チタンを含有する粒子
の他に、ハロゲン化チタンを含まない他の固体物
質を懸濁液中に含ませることができる。 従つて、本発明の好ましい態様に従えば、ハロ
ゲン化チタンである固体物質またはハロゲン化チ
タンを含有する固体物質の粒子を必要に応じてハ
ロゲン化チタンを含まない固体物質の粒子と共に
不活性液状媒体中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾
燥し、次いで噴霧乾燥せる固体物質を回収する。 あるいは、（それ程好ましくはないが）懸濁液
は、ハロゲン化チタンを不活性液状媒体に溶解し
た溶液に１または２以上の固体物質の粒子を懸濁
せしめたものから構成する。 懸濁液は１種類の固体物質のみの粒子を含むこ
とが望ましい。 不活性液状媒体は、噴霧乾燥せる固体物質をオ
レフイン重合触媒の１成分として用いた時にその
特性に支障を及ばさないものであればいかなる液
状媒体であつてもよい。ペンタン、ヘキサンまた
はヘプタンのような脂肪族炭化水素を不活性液状
媒体として用いることができるが、ベンゼン、ト
ルエン、またはキシレンのような芳香族炭化水素
のほうが好ましい。 遷移金属化合物が上記少なくとも１種の固体物
質の粒子としてまたはそのような粒子中に存在す
る場合には、不活性液状媒体は脂肪族、芳香族ま
たは脂環式炭化水素であることが望ましい。ペン
タン、ヘキサンまたはヘプタンのような脂肪族炭
化水素を不活性液状媒体として用いることができ
るが、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのよう
な芳香族炭化水素媒体の方が好ましい。 少なくとも１種の固体物質からなる粒子及び溶
解もしくは懸濁せるハロゲン化チタンの他に、固
体粒子の凝集を助長する物質を少量懸濁液中に配
合する。この物質（以下「凝集助剤」と呼ぶこと
とする。）は不活性液状媒体に溶解せる溶液とし
て存在することが望ましい。 懸濁液中に存在するハロゲン化チタンは、好ま
しくは塩化チタンである。 少なくとも１種の固体物質からなる粒子は、ハ
ロゲン化チタンの固体化合物から実質的に構成す
ることができ、また他の物質を適当量配合するこ
ともできる。従つて、固体物質が塩化チタンであ
る場合、この固体物質は実質的に純粋な固体三塩
化チタンであつてもよいし、また四塩化チタンを
アルミニウム金属、有機アルミニウム化合物また
は有機マグネシウム化合物のような還元剤で還元
することにより調製される生成物のような三塩化
チタンを含有する物質であつてもよい。あるい
は、塩化チタンは、四塩化チタンをシリカ、アル
ミナ、マグネシア、これらの化合物の２もしくは
それ以上からなる混合物もしくは錯体または塩化
マグネシウムと接触せしめることにより得られる
生成物であつてもよい。上述のような成分に加え
て、もしくはそのような成分の代わりに、エーテ
ル、エステル、有機燐化合物または硫黄含有有機
化合物のようなルイス塩基化合物をハロゲン化チ
タンに含有せしめることができる。 ルイス塩基化合物はハロゲン化チタンを製造す
る種々の段階においてハロゲン化チタンに配合す
ることができる。即ち、ハロゲン化チタンが四塩
化チタンを非遷移金属の有機化合物で還元して得
られる生成物である場合、その還元生成物をエー
テルのようなルイス塩基化合物で処理することが
できる。あるいは、ハロゲン化チタンが四塩化チ
タンを担体と接触せしめて得られる生成物である
場合には、ルイス塩基化合物を担体中に混入する
ことにより、ルイス塩基化合物をハロゲン化チタ
ンとの混合物もしくは錯体として担体に加えるこ
とにより、または、ルイス塩基化合物をすでに担
持されたハロゲン化チタンに加えることによりル
イス塩基化合物を含む担持化合物とすることがで
きる。ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
ゲン化チタンは特に英国特許第904510号、第
1271411号、第1286867号、第1310547号及び第
1527736号明細書に記載されている。アルミナま
たはシリカのような金属酸化物に担持されたハロ
ゲン化チタンは特にヨーロツパ特許出願公告第
14523号及び第14524号明細書に記載されている。
このようなタイプの担持されたハロゲン化チタン
は本発明のプロセスに使用することができる。 ルイス塩基化合物をハロゲン化チタンに配合す
る別法はルイス塩基化合物の存在下に固体ハロゲ
ン化チタンを粉砕することからなる。粉砕工程の
後粉砕せるハロゲン化チタンは適当な液状媒体で
洗浄することにより１または２以上の抽出工程に
付すことができる。これらの洗浄工程によつて微
細な粒子形態を有するハロゲン化チタンを得るこ
とができる。ハロゲン化チタンである固体物質ま
たはハロゲン化チタンを含む固体物質からこのよ
うにして得られる微細な粒子は本発明方法に使用
するのに特に好適である。 従つて、本発明は他の一面に於いて、ルイス塩
基化合物の存在下に固体ハロゲン化チタンを粉砕
し、粉砕せるハロゲン化チタンを適当な液状媒体
で洗浄することにより１または２以上の抽出工程
に付し、このように粉砕及び洗浄せる固体を不活
性液状媒体に分散せる懸濁液を形成し、該懸濁液
を噴霧乾燥し、噴霧乾燥せる固体物質を回収する
ことからなる方法を提供する。 ハロゲン化チタンが固体ハロゲン化チタンであ
る場合三塩化チタンであることが望ましい。この
明細書において、三塩化チタンとは純粋な三塩化
チタンのみならず、他の物質、例えば塩化アルミ
ニウムまたは有機アルミニウムハライド類と会合
せる、または錯体を形成せる三塩化チタンをも意
味する。会合せるもしくは錯体を形成せる塩化ア
ルミニウム含有三塩化チタンには四塩化チタンを
金属アルミニウムで還元することにより得ること
ができる。 ハロゲン化チタンを不活性液状媒体に溶解する
場合、ハロゲン化チタンはヘキサン、ヘプタン、
ドデカン異性体混合物、ベンゼンまたはトルエン
のような炭化水素溶剤に溶解せる四塩化チタンの
ような単純な化合物であつてもよい。そのような
ハロゲン化チタンの溶液に少なくとも１種の固体
物質の粒子を分散してなる懸濁液も本発明方法に
用いることができる。 ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタンを不活
性液状媒体、例えば炭化水素溶剤に溶解する場
合、少なくとも１種の固体物質はオレフイン重合
用触媒または触媒成分に対し担体として作用し得
る物質であることが望ましい。従つて、固体物質
はシリカ、アルミナ、マグネシア、これら化合物
の２またはそれ以上の混合物もしくは錯体、また
は塩化マグネシウムであつてもよく、また得られ
る重合体、例えばポリエチレンまたはポリプロピ
レンのような重合体物質であつてもよい。 少なくとも１種の固体物質を含み且つ溶解もし
くは懸濁せるハロゲン化チタンを含む懸濁液は必
要に応じて凝集助剤を含むことができ、この凝集
助剤は固体物質粒子が懸濁せる不活性液状媒体に
可溶であることが望ましい。凝集助剤は、本発明
方法の生成物である噴霧乾燥固体物質を含むオレ
フイン重合用触媒系の活性及び立体特異性に実質
的に悪影響を及ぼさないものであるかまたは実質
的な悪影響を及ぼさないような量において用いる
べきである。噴霧乾燥せる固体物質を引続き液状
媒体に懸濁せしめる場合は、凝集助剤好ましく
は、固体物質を懸濁せしめる液状媒体の存在下に
噴霧乾燥せる固体物質の分散体を少なくとも小さ
な粒子になし得るものとすべきである。 凝集助剤としてはポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アタクチツクポリプロピレンまたはABブロ
ツク共重合体、例えばｔ−ブチルスチレン−スチ
レンブロツク共重合体が挙げられる。あるいは、
凝集助剤はジフエニルスルホンのような硫黄含有
有機化合物であつてもよく、また塩化アルミニウ
ムまたは硫黄含有有機化合物と塩化アルミニウム
もしくは四塩化チタンとの混合物もしくは錯体で
あつてもよい。すべての凝集助剤があらゆる種類
の固体物質粒子に対して等しく有効であるとは限
らないことを理解されたい。ある種の凝集助剤は
固体物質粒子の懸濁液に加えた時に固体物質の膨
潤を招く。懸濁液の噴霧乾燥工程において凝集助
剤を用いると、凝集助剤を用いることなく調製し
た同様な噴霧乾燥固体物質と比較してより凝集度
の高い噴霧乾燥固体物質を得ることができる。凝
集助剤の使用量は懸濁液中に存在するハロゲン化
チタンに対し１乃至10モル％であることが望まし
い。凝集助剤を含有する懸濁液はここに述べるよ
うな方法で噴霧乾燥される。 噴霧乾燥すべき懸濁液には、通常ハロゲン化チ
タンと会合するルイス塩基化合物を含有せしめる
ことができる。もつとも、ハロゲン化チタンを不
活性液状媒体に溶解する場合には、ルイス塩基化
合物は、例えば予めルイス塩基化合物と共に粉砕
した、もしくはルイス塩基化合物に露出せしめた
固体物質を用いることによつて固体物質と会合し
得る。 ルイス塩基化合物を懸濁液中に存在せしめる場
合、この化合物は有機ルイス塩基化合物であるこ
とが望ましい。有機ルイス塩基化合物は、チーグ
ラー重合触媒に用いることが提案され且つそのよ
うな触媒系の活性または立体特異性に作用を及ぼ
すものであればいかなるものであつてもよい。従
つて、ルイス塩基化合物としては、エーテル、エ
ステル、ケトン、アルコール、オルソ・エステ
ル、硫化物（チオエーテル）、チオカルボン酸の
エステル（チオエステル）、チオケトン、チオー
ル、スルホン、スルホンアミド、複素環硫黄原子
を含有する融合環化合物、シランもしくはシロキ
サンのような有機珪素化合物、ホルムアミドのよ
うなアミド、尿素及びテトラメチル尿素のような
その置換誘導体、チオ尿素、アミン（単純アミン
化合物のみならずアルカノールアミン、ピリジン
もしくはキノリンのような環状アミン及びテトラ
メチルエチレンジアミンのようなジアミンを含
む）、または有機ホスフイン、有機ホスフインオ
キシド、有機ホスフアイトもしくは有機ホスフエ
ートのような有機燐化合物が挙げられる。有機ル
イス塩基化合物の使用は下記に列挙する英国特許
明細書に記載されている。803198，809717，
880998，896509，920118，921954，933236，
940125，966025，969074，971248，1013363，
1017977，1049723，1122010，1150845，1208815，
1234657，1324173，1359328，1383207，1423658，
1423659，1423660，1495031，1550810，1553291
および1554574。 好ましいルイス塩基化合物はハロゲン化チタン
及びハロゲン化チタンの他の懸濁液中に存在する
固体物質に依存して決まる。即ち、例えば二塩化
マグネシウムを四塩化チタンと共に粉砕して接触
せしめることにより調製した固体物質を用いる場
合、ルイス塩基化合物としてはエステル、特に安
息香酸エチルのような芳香族エステルが好まし
い。ルイス塩基化合物と共に粉砕せしめた固体ハ
ロゲン化チタン、特に三塩化チタンを用いる場
合、英国特許第1495031号明細書に記載される硫
黄含有有機化合物または有機燐化合物を用いるこ
とが好ましい。 懸濁液中に存在する少なくとも１種の固体物質
からなる粒子は通常10μ未満の粒度、特に5μ未満
の粒度を有する。 本発明方法において英国特許第1554574号明細
書に記載されるように調製した三塩化チタンを用
いることができる。特に、三塩化チタンと塩化ア
ルミニウムを一緒に粉砕した物質に四塩化チタン
とジフエニルスルホンもしくはその他の硫黄含有
有機化合物を加え、混合物を粉砕し、次いで粉砕
した物質を洗浄することにより少なくとも一種の
固体物質からなる粒子を調製することができる。
このようにして得るれた生成物は通常微細に分割
された固体である。この固体をオレフイン重合触
媒の一成分として用いると触媒は高い活性及び立
体特異性を示すが、この固体成分の粒度が微細な
ため、この触媒は気相中で重合を行うには必ずし
も好適ではない。このような微細に分割せる固体
の懸濁液は本発明方法に従つて噴霧乾燥すること
ができる。 従つて、本発明はさらに他の一面において、下
記式Ａ），Ｂ）またはＣ）で表わされる化合物の
中から選ばれた硫黄含有有機化合物の存在下に三
塩化チタン、塩化アルミニウム及び四塩化チタン
を粉砕し、このように粉砕した固体を、塩化アル
ミニウムと四塩化チタンの両者もしくはいずれか
一方と硫黄含有有機化合物とを溶解し得るかまた
は、硫黄含有有機化合物と塩化アルミニウムもし
くは四塩化チタンの少なくとも１方との錯体を溶
解し得る液状媒体で洗浄し、粉砕・洗浄せる固体
を不活性液状媒体中に懸濁し、得られた懸濁液を
噴霧乾燥し、次いで三塩化チタン含有噴霧乾燥固
体物質を回収することからなる遷移金属組成物の
調製方法を提供する。 上記式Ａ），Ｂ）及びＣ）において、Ｘはハロ
ゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオもしくはアリールチ
オ基まはた−NR1R2基であり、また２つのＸが
それらが結合したフエニル基中の少なくとも１つ
の炭素原子と一体になつて不飽和炭化水素環を形
成してもよい。また、Ｘが複数である時はそれら
は同一であつても相違してもよい。 Ｙはハロゲン原子、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオの各基または−NR1R2基であり、
また２つのＹがそれらが結合したフエニル基中の
少なくとも２つの炭化水素と一緒に不飽和炭化水
素環を形成してもよい。また、Ｙが複数である場
合それらは同一であつても相違してもよい。ま
た、１つのＸと１つのＹが−SO2−基に結合した
２つのフエニル基の間において直接結合または−
Ｏ−，−CH2−，−NR1−，−Ｓ−もしくは−CO−
の中から選ばれた結合によつて置換されていても
よい。 Ｚはハロゲン原子、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオの各基または−NR1R2基であり、
２つのＺがそれらが結合せるフエニル基中の少な
くとも２つの炭素原子と一体になつて不飽和炭化
水素環を形成してもよい。またＺが複数の場合そ
れらは同一であつても相違してもよい。 Ｄはハロゲン原子、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオの各基または−NR1R2基であり、
Ｄが複数の場合それらは同一であつても相違して
もよい。 Ｔは−Ｓ−，−Ｏ−，−NR2−または−CO−で
ある。 R1は水素原子または炭化水素ラジカルである。 R2は炭化水素ラジカルである。 R3は炭化水素ラジカルまたは下記式Ｄ）で表
わされる基である。 ｎ，ｍ，ｐ及びｑはそれぞれ０または１乃至５
の整数であつて、それらは同一であつても相違し
てもよい。 ｘは正の整数である。 上述の方法において使用する三塩化チタンは塩
化アルミニウムを含む物質、例えば式TiCl3・
１／３AlCl3で表わされる物質であることが望まし い。この塩化チタンはまず追加の塩化アルミニウ
ムと共に粉砕し、次いで粉砕した生成物を四塩化
チタンと硫黄含有有機化合物と混合し、さらに粉
砕を続ける。追加の塩化アルミニウムの使用量は
通常三塩化チタンに対し10乃至80モル％、特に好
ましくは25乃至60モル％である。混合物に加える
四塩化チタンの量は通常三塩化チタンに対し５乃
至50モル％、特に好ましくは10乃至20モル％であ
る。混合物に加える硫黄含有有機化合物の量は三
塩化チタンに対し通常50乃至100モル％である。 次いで、粉砕した物質を適当な液状媒体で数回
洗浄する。使用する液状媒体は通常、好ましくは
80乃至120℃の温度に保持されたトルエンのよう
な熱芳香族溶剤である。液状媒体による洗浄は数
回繰返すことが望ましい。 最後に洗浄した固体は適当な不活性液状媒体中
に懸濁せしめる。使用する液体媒体は洗浄に使用
したのと同一液状媒体の別の量を用いることが望
ましい。 粉砕・洗浄せる物質の懸濁液は噴霧乾燥する
が、噴霧乾燥は常用される噴霧乾燥技法により行
うことができる。即ち、懸濁液の小滴の噴霧もし
くは分散体を形成する適当なアトマイザーに懸濁
液を送り込み、熱ガス流を上記小滴に接触せし
め、液状媒体を蒸発せしめ、分離する固体生成物
を回収する。懸濁液の小滴を形成するのに適当な
アトマイザーにはノズルアトマイザー及びスピニ
ングデイスクアトマイザーがある。 よく知られているように、オレフイン重合用触
媒の遷移金属成分は酸化に感応し易いため、噴霧
乾燥は実質的に酸素及び水蒸気を含まない媒体中
で行う。噴霧乾燥を行うのに好ましいガス媒体は
純度の高い窒素であるが、遷移金属成分に支障を
及ぼさないものであれば他のガス媒体を用いるこ
とができる。使用される他のガスとしてあ水素及
びアルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスが
ある。 酸素含有物質が噴霧乾燥装置内に侵入するのを
阻止するため、わずかに高い圧力、例えば絶対圧
約1.2Kg／cm2で操作することが望ましい。温度は
噴霧乾燥室内の圧力条件下に液状媒体の沸点より
低くてもさしつかえないが、少なくとも液の小滴
が噴霧乾燥装置の壁または排出点に達する前に少
なくとも小滴の表面を乾燥せしめるのに十分な液
状媒体の蒸発が起こらなければならない。 噴霧乾燥せる固体物質をオレフイン重合用触媒
の一成分として用いる際に重要な意味を持つ噴霧
乾燥固体物質の特性に支障を生じることがないよ
うに、噴霧乾燥温度は比較的低いことが望まし
い。噴霧乾燥装置内に導入する熱ガスの温度が約
200℃を越えることがなく且つ液滴もしくは噴霧
乾燥物質の温度が150℃を越えることがなく、特
に液滴もしくは噴霧乾燥物質の最高温度が80°〜
130°の範囲になるようにすることが望ましい。熱
ガスの温度は液滴もしくは噴霧乾燥物質の最高温
度と少なくとも等しいことは理解されるであろ
う。 熱ガスは懸濁液の液滴に対し向流として流すこ
とができるが通常は熱ガスと懸濁液を同一方向に
流す。同一方向に流す場合、通常アトマイザーを
噴霧乾燥装置の頂端に配置し、熱ガスを装置の頂
端から導入して底部近傍から排出する。 噴霧乾燥せる固体の一部は装置の底部に集積す
るが、スターフイーダーバルブもしはスクリユー
コンベアーのような適当な手段を用いてまたは熱
ガス流を利用して好ましくは連続的に装置底部か
ら除去することができる。 噴霧乾燥装置を通過して冷却した熱ガスは噴霧
乾燥装置から分離除去することができる。次いで
熱ガスをサイクロンに通すことによつて随伴固体
を除去することができ、またサイクロンで除去し
た固体は噴霧乾燥装置から排出される固体に加え
られる。熱ガス中に存在する不活性液状媒体の蒸
気は適当な凝縮器で凝縮することが望ましく、そ
して凝縮した不活性液状媒体は再使用することが
できる。次いで、ガスは再加熱して噴霧乾燥装置
へ再循環する。 噴霧乾燥条件は目的とする粒度に応じて調節す
ることができる。最終噴霧乾燥物質の好ましい粒
度は20乃至100μ、特に40乃至80μ、例えば50μで
ある。 噴霧乾燥固体物質はオレフイン重合用触媒の１
成分として使用できるため、噴霧乾燥固体物質の
形態は得られるオレフイン重合体が満足すべき粒
子形態を持つのにふさわしいものとすべきであろ
う。特に、触媒系中に存在する遷移金属ミリモル
当たり1000ｇ以上のオレフイン単量体を重合せし
めるための触媒の１成分として使用する場合には
実質的に塊や微粉を含まない重合体生成物が得ら
れるように噴霧乾燥条件を選ぶことが望ましい。
ここで、重合体生成物が「実質的に塊や微粉を含
まない」とは重合体生成物中の塊の含有量が10重
量％以下であり、且つ微粉重合体の含有量も10重
量％以下であることを意味する。特に、重合体生
成物中の塊及び微粉の各々の含有量が５重量％未
満、ことに２重量％未満となるような固体物質を
得ることが望ましい。ここで「塊」とは１方向の
寸法が１cmまたはそれ以上であるような重合体粒
子を意味する。「微粉」とは重合体粒子の最大大
きさが75μ未満であるものを指す。 噴霧乾燥固体物質は非遷移金属の有機化合物と
共に、オレフイン重合用触媒とすることができ
る。 従つて、本発明はさらに他の１面において、 １ 上述のような方法により懸濁液を噴霧乾燥す
ることにより得られた固体物質からなる遷移金
属組成物と、 ２ アルミニウムもしくは周期律表第Ａ族の金
属の有機化合物または周期律表第Ａ族もしく
は第Ａ族の有機化合物と有機アルミニウム化
合物との錯体 を混合することにより得られる生成物からなるオ
レフイン重合用触媒を提供する。 上記触媒の成分２）は下記一般式Ｅで表わされ
るマグネシウム含有化合物または下記一般式Ｆで
表わされるマグネシウム含有錯体とすることがで
きる。 R4 aMgQ(2-a) Ｅ R4 aMgQ(2-a)bR4 cALQ(3-c) Ｆ R4は炭化水素ラジカルであつて、R4はそれぞ
れ同一であつても相違してもよく、ＱはOR5基ま
たは弗素以外のハロゲン原子であつて、Ｑはそれ
ぞれ同一であつても相異してもよく、 R5は炭化水素ラジカルまたは置換炭化水素ラ
ジカルであり、 ａはＯより大きく２以下の数値であり、 ｂは０より大きく２以下の数値であり、また ｃは０より大きく３以下の数値である。 R4は通常すべてアルキル基であつて、ことに
１乃至20個の炭素原子を有するアルキル基、特に
１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である
ことが好ましく。数値ａは少なくとも0.5である
ことが望ましく、特に好ましい数値は２である。
数値ｂは通常の0.05乃至1.0である。数値ｃは通
常少なくとも１、好ましくは３である。 上記成分２）がＡ族の金属と有機アルミニウ
ム化合物との錯体である場合この化合物はテトラ
アルキルアルミニウムリチウムのような化合物で
あり得る。上記成分２）は有機アルミニウム化合
物であることが好ましく、有機アルミニウム化合
物としては例えばジヒドロカルビル・アルミニウ
ム・ハライドのようなアルミニウム・ヒドロカル
ビル・ハライド、アルミニウム・ヒドロカルビ
ル・サルフエートまたはアルミニウム・ヒドロカ
ルビル・ヒドロカルビルオキシを用いることがで
きるが、アルミニウム・トリヒドロカルビルまた
はジヒドロカルビル・アルミニウム・ヒドリドが
好ましい。アルミニウム・トリヒドロカルビルの
中でも１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基
を有するアルミニウムトリアルキル、特にアルミ
ニウムトリエチルが好ましい。 上記成分２）としてアルミニウム・トリヒドロ
カルビル化合物を用いてプロピレンのような高級
オレフイン単量体を重合する場合には触媒系にさ
らにルイス塩基化合物を配合することが望まし
い。ルイス塩基化合物は噴霧乾燥する懸濁液中に
配合するのに適当ないかなるタイプのルイス塩基
化合物であつてもよいが、有機ルイス塩基化合物
が好ましい。 適当なルイス塩基化合物は下記の一般式Ｇで表
わされるエステルがある。 R6COOR7 Ｇ 上式において、R6は、炭化水素ラジカルであ
つて、１もしくは２以上のハロゲン原子および／
またはヒドロカーボンオキシで置換されていても
よく、 R7は炭化水素ラジカルであつて、１または２
以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。 上記式Ｇ中のR6とR7は同一であつても相異し
てもよいが、R6とR7の両者ではなく１方のみが
アリール基を含むことが望ましい。R6は所望に
より置換されたアルキルまたはアリール基、例え
ば、メチル、エチルまたは特にフエニル、トリ
ル、メトキシフエニルまたはフルオロフエニル基
であることが望ましい。R7は６個以下の炭素原
子を有するアルキル基、例えば、エチルまたはブ
チル基であることが望ましい。R6がアリールま
たはハロアリール基であつて、R7がアルキル基
であることが特に好ましい。式Ｇで表わされるエ
ステルには安息香酸エチルおよび、アニス酸エチ
ルのようなアニス酸（４−メトキシ安息香酸）の
エステルがある。 ルイス塩基化合物に加えてまたは代替して置換
もしくは未置換ポリエンを触媒系に配合すること
ができる。配合するポリエンは３−メチルヘプタ
トリエン（１，４，６）のような非環式ポリエン
であつても、また、シクロオクタトリエン、シク
ロオクタテトラエンもしくはシクロヘプタトリエ
ンのような環式ポリエンまたはそのような環式ポ
リエンのアルキルもしくはアルコキシ置換誘導体
であつてもよく、さらに、トリピリユウム塩もし
くは錯体、トリポロンまたはトロポンであつても
よい。 触媒系中の上記成分１）と２）の割合は当業者
によく知られているように広範囲に亘つて変える
ことができる。特に好ましい割合は使用する物質
の種類及び両成分の絶対的濃度に依存して変わる
が、一般には触媒系中の成分１）中に存在する遷
移金属２グラム原子当たり成分２）が少なくとも
１モル存在することが望ましい。成分１）中の遷
移金属グラム原子当たりの成分２）のモル数は
1000という大きな数値であつてもよいが、500を
越えないことが望ましく、ある種の遷移金属組成
物においては25以下、例えば５乃至10であること
が望ましい。 上記成分２）に加えて触媒系にルイス塩基成分
を加える場合ルイス塩基化合物の添加量は成分
２）モル当たり１モル以下、特に0.1乃至0.5モル
であることが望ましい。しかしながら、使用する
有機化合物とルイス塩基化合物の種類に応じて、
ルイス塩基化合物の配合割合は最良の触媒系が得
られるように変えるべきである。 触媒系にポリエンを配合する場合その配合量は
上記成分２）モル当たり１モル以下、特に0.01乃
至0.20モルであることが望ましい。触媒系にルイ
ス塩基成分とポリエンの両者を配合する場合には
これら両者の合計量が上記成分２）モル当たり１
モル以下であることが望ましい。本発明に係る触
媒はオレフイン単量体の重合または共重合に使用
することができる。 従つて、本発明はさらに他の一面において、少
なくとも１種のオレフイン単量体を重合条件下に
上述のような触媒と接触せしめることからなるオ
レフイン重合方法を提供する。 触媒系と接触せしめられるオレフイン単量体は
次の一般式Ｈで表わされる。 CH2＝CHR8 Ｈ 上式において、R8は水素原子またはアルキル
ラジカルである。 使用するオレフインとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１または上記一般式Ｈ
を満足するその他のオレフインがある。オレフイ
ン単量体としては炭素原子数10以下のものが好ま
しい。オレフイン単量体は単一重合または共重合
することができる。プロピレンを共重合する場合
は英国特許第970478号、第970479号及び第
1014944号明細書に記載されるような逐次共重合
法に従つてエチレンと共重合することが望まし
い。本発明方法においてエチレンを共重合する場
合には、エチレンと例えばブテン−１またはヘキ
セン−１と混合物を用いて重合プロセスの間同一
組成が実質的に保持されるようにして共重合する
ことが望ましい。 触媒の上記成分１）はオレフイン単量体の存在
下に触媒の他の成分と混合することができる。触
媒にルイス塩基化合物を配合する場合、成分２）
である有機金属化合物とルイス塩基化合物とを予
め混合し、次いでこの混合物と上記成分１）であ
る反応生成物とを混合することが好ましい。 よく知られているようにチーグラー−ナツタ型
触媒は重合系において不純分の影響を受け易い。
従つて、重合に使用する単量体及び必要に応じて
使用する希釈剤いずれも高純度のものを使用する
ことが望ましい。例えば、単量体としては5ppm
（重量）未満の水及び1ppm（重量）未満の酸素を
含むものを使用することが望ましい。純度の高い
物質は英国特許第1111493号、第1226659号及び第
1383611号明細書に記載されているような方法に
よつて調製することができる。 重合は既知の技法に従つて、例えば、適当に精
製されたパラフイン系炭化水素のような不活性希
釈剤の存在下または不存在下に、重合媒体として
過剰量の液状単量体を用いて液相中でまたは気相
中で（気相とは実質的に液状媒体が存在しないこ
とを意味する）行うことができる。 重合を気相で行う場合、例えばプロピレンのよ
うな単量体を液状で重合反応器中へ導入し、そし
て、重合反応器中で液状単量体が蒸発することに
よつて蒸発冷却効果が達成されしかも重合の実質
的全体がガス状単量体によつて行われるように反
応器の温度及び圧力条件を操作することができ
る。気相における重合は、例えば英国特許第
1532445号明細書に詳細に記載されるように単量
体の温度及び分圧がその単量体に対する露点温度
及び圧力に近くなるような条件下に行うことがで
きる。気相重合反応は流動床反応系、拡販床反応
系またはリボンブレンダー型反応器のような気相
−固相反応を行うのに適当な手段によつて達成で
きる。 本発明に係る触媒系を用いて流動床反応器にお
けるエチレンを単独重合または例えばブテン−１
と共重合することによつて高収率で重合体を得る
ことができる。流動床ガスは重合されるべき単量
体と分子量を調節するため連鎖移動剤として用い
られる水素とからなるガス状混合物である。即
ち、エチレンとブテン−１とを共重合して密度約
940Kg／m3未満の密度を有するエチレン共重合体
を製造する場合使用するガス組成物は通常エチレ
ン50乃至60モル％とブテン−１、25モル％を含
み、残りは不活性成分と不純分を除けば水素であ
る。 重合はバツチ式または連続式いずれでも行うこ
とができ、また、触媒成分は別々に重合反応器中
に投入することもまた全触媒成分を予め混合した
後重合反応器中へ投入することもできる。触媒の
全成分を予め混合する場合はその混合単量体の存
在下に行うことが望ましい。そのような混合によ
つて、触媒系を重合反応器中へ投入する前にその
単量体は少なくともある程度重合することにな
る。重合を気相で行う場合触媒成分はガス状単量
体または単量体混合物の流れに懸濁せしめて重合
反応器へ導入することができる。 得られる重合体の分子量を調節するために重合
には水素またはジアルキル亜鉛のような連鎖移動
剤の存在下に行うことができる。 プロピレンの重合において連鎖移動剤として水
素を用いる場合その単量体に対する量は0.01乃至
5.0モル％、特に0.05乃至2.0モル％であることが
望ましい。重合すべき単量体がエチレンまたはエ
チレンを主成分とする混合物である場合、水素の
使用量はより大とすることができ、例えばエチレ
ンの単重合の場合反応混合物中に50モル％を越え
る水素を存在せしめることができるが、エチレン
を共重合せしめる場合水素の量は通常35モル％ま
でである。連鎖移動剤の使用量は重合条件、特に
重合温度に依存して変わる。重合温度は通常、圧
力50Kg／cm2以下において20乃至100℃、好ましく
は50乃至85℃である。 重合は、これまでオレフイン単量体の重合に提
案されたいかなる圧力においても行える。しかし
ながら、重合を3000Kg／cm2までの高い圧力下に行
うと重合温度は300℃という高い温度となるため
に、重合は比較的低い圧力及び温度において行う
ことが望ましい。重合は常圧においても行えるが
わずかに加圧した状態が望ましく、従つて１乃至
50Kg／cm2、特に５乃至30Kg／cm2の圧力下に行うこ
とが望ましい。重合温度は常温より高いことが望
ましいが、通常100℃以下である。 得られる重合体の粒子形態は触媒系の成分１）
として用いられる噴霧乾燥固体物質の粒子形態に
依存する、即ち噴霧乾燥固体物質の粒子形態の影
響を受けることを理解されたい。従つて、噴霧乾
燥条件を調節することにより得られる重合体の粒
子形態を調節することができる。 本発明に係る方法の実施に適当な装置を添付図
面について説明する。第１図は本発明方法の実施
に使用することができる代表的な噴霧乾燥装置の
断面図であり、第２図は噴霧ノズルを備えた別の
装置の断面図であり、第３図は装置の底部近傍に
噴霧ノズルを備えた別の装置の断面図であり、第
４図は噴霧乾燥器を含む装置全体の流れ図であ
る。第１図において、気密噴霧乾燥装置１は上部
円筒状部分２と下部部分３（一般には円錐形）と
からなる。上部部分２には被覆板４が備えられて
いる。 高速ギア−ボツクス／モーター組体７の出力軸
６の端に取付けられた円盤５が容器の頂部近くに
配置されている。円盤５は２つの板８及び９から
なり、これらの板の間には羽根１０が取付けられ
ている。駆動軸６はチエンバー１１によつて取巻
かれ、チエンバー１１は円盤５の上板８に達して
いる。板８には中央開口１２が穿設されている。 被覆板４の上にはチエンバー１１を取巻く充気
室１３が設けられている。充気室１３は、被覆板
４の中央開口とチエンバー１１の下方伸長部との
間の環状開口１４を経由して容器１に連通してい
る。 チエンバー１１には導管１５が取付けられ、こ
の導管は遷移金属化合物を含む懸濁液の源（図示
せず）に連なつている。充気室１３には導管１６
が設けられ、この導管１６は加熱不活性ガス源
（図示せず）に連通している。 容器１の底部近傍には導管１７が配設され、こ
の導管１７は円錐部３の側壁を貫いて容器１から
延出している。パルプ手段１９を備えた導管１８
が容器の円錐部１３の底端に設けられ、乾燥固体
物質貯蔵用ホツパー（図示せず）に連つている。 運転に際して円盤５は500乃至25000rpmの高速
で回転せしめる。遷移金属化合物と不活性液状媒
体を含む懸濁液、例えば三塩化チタンのトルエン
中懸濁液を導管１５とチエンバー１１を通して円
盤５の板８と９との間へ導入する。円盤５及び羽
根１０の高速回転によつて懸濁液は円盤５の外周
から霧滴として飛ばされる。 熱不活性ガスが導管１６、充気室１３及び環状
開口１４を通つて回転円盤５の周りへ流入する。
この熱不活性ガスによつて懸濁液の霧滴から液状
媒体が蒸発せしめられる。 蒸発した液状媒体と随伴する噴霧乾燥固体分を
含む不活性ガスは導管１７を通つて容器１から排
出される。噴霧乾燥せる固体の主要部分は円錐部
３の底に集積し、バルブ１９の操作によつて導管
１８から取出される。 導管１７を通る不活性ガスはサイクロン（図示
せず）へ送つてその中から随伴せる固体分を除去
し、さらに凝縮器へ（図示せず）送つて蒸気を液
化回収し、最後に再加熱器（図示せず）へ送るこ
とができる。次いで、再加熱された不活性ガスは
導管１６へ再循環される。導管１８を通る噴霧乾
燥固体物質は貯蔵ホツパー（図示せず）へ送られ
る。導管１６へ供給される不活性ガスは温度約
130℃の窒素であることが望ましい。 第２図に示す装置は第１図に示す装置と実質的
に同様であるが、円盤アトマイザーの代わりに噴
霧ノズルが用いられている。第２図において、第
１図に対応するパーツは同じ参照数字で示してあ
る。噴霧ノズル２０は充気室１３の中に配設され
ている。噴霧ノズル２０は内方導管１５Ａと外方
導管２１とを備えている。内方導管１５Ａは導管
１５に連つており、この導管は遷移金属化合物を
含有する懸濁液の源（図示せず）に連なつてい
る。外方導管２１は不活性ガス源（図示せず）に
連なつている。導管１５Ａと２１は実質的に共軸
的であつて、それらは下方へゆくに従つて先細と
なつている。ノズル２０はその下端に、導管１５
Ａと２１の両者の開口によつて形成されたオリフ
イス２２を備えている。 運転に際して導管２１を通るガス流が導管１５
と１５Ａを通る懸濁液を引出す。気体と懸濁液
は、オリフイス２２を通つて、噴霧霧的を形成す
る。導管１６、充気室１３及び開口１４を通る熱
不活性ガスはオリフイス２２を通つて、懸濁液の
液滴から液状媒体を蒸発せしめる。次いで、噴霧
乾燥せる固体分は第１図に示す装置について説明
したのと同様に回収される。 第３図に示す装置は噴霧ノズルの位置が第２図
に示す装置と相違している。第３図において噴霧
ノズル２０は容器１の下部に配設されている。オ
リフイス２２は上方に指向している。容器１は円
錐形被覆板２３を備え、その中央部分は導管１６
に連なつている。 運転に際してガス及び懸濁液はオリフイス２２
から上方へ向かつて噴霧され、そして形成された
霧滴がまず容器１中を上昇し、次いで、重力の影
響と導管１６から向流的に導入される熱不活性ガ
スの作用によつて円錐部３の底に落下し、第１図
について説明した装置の場合と同様に集められ
る。 第２図において熱不活性ガスとノズルからの噴
霧は同一方向に流れるが、第３図においては熱不
活性ガスとノズルからの噴霧は向流的に流れる。 第４図において貯槽２４は導管１５に連なつて
いる。導管１８は噴霧乾燥せる固体物質の貯槽２
８に連なつている。導管１７はサイクロン２５に
連なり、サイクロン２５は底部排出導管２６及び
バルブ２７を備えている。導管２６は貯槽２８に
連なつている。サイクロン２５は蒸気導管２９を
通じてスクラバー凝縮器３０に連なつており、こ
の凝縮器の上部には噴霧頭３１が配設されてい
る。スクラバー凝縮器３０の底から導管３２が回
収ポツト３３へ伸びており、このポツト３３は溢
流導管３４を通じて液体貯槽３５に連なつてい
る。ポツト３３の底から導管３６が伸びてポンプ
３７へ達し、さらに導管３８を経て熱交換器３９
へ連なつている。導管４０は熱交換器３９と噴霧
頭３１を連結している。再循環導管４１はスクラ
バー凝縮器３０をフアン４２へ結びつけている。
フアン４２から導管４３は熱交換器４４に達し、
熱交換器４４は導管１６を通じて噴霧乾燥器１に
連なつている。導管４５は上記導管４３と貯槽４
６とをつないでいる。 第４図に示す装置の運転において、噴霧乾燥す
べき懸濁液は貯槽２４に貯えられ、この懸濁液は
所望割合で導管１５を通つて、噴霧乾燥器１の頂
端に設けられた充気室１３内の噴霧手段へ送られ
る。噴霧器１において第１図について説明したの
と同様に噴霧乾燥が行われる。噴霧乾燥せる固体
物質は噴霧乾燥器１の底に集められ、導管１８を
通じて直接貯槽２８へ送られる。 導管１７を通るガス混合物はサイクロン２５へ
達し、ここで随伴固形分がガスから分離される。
固形分はサイクロン２５の底に集められ、バルブ
２７を操作することにより導管２６を通じて除去
される。サイクロン２５からの固形分もまた貯槽
２８へ送られる。 依然蒸発した液状媒体を含むガスは蒸気導管２
９を通つてスクラバー凝縮器３０へ入る。懸濁液
中の液状媒体と同一の冷液体が噴霧頭３１からス
クラバー凝縮器３０中に噴霧され、蒸発した液状
媒体を凝縮すると共に前工程で除去されなかつた
残留固体粒子を除去する。液体スクラバー凝縮器
３０の底から導管３２を通つてポツト３３へ送ら
れる。過剰の液体は溢流導管３４から除去され
る。残りの液体は導管３６，ポンプ３７及び導管
３８を通つて熱交換器３９に達し、ここで冷却さ
れ導管４０を通つて噴霧頭３１へ送られる。容器
３５中の液体は引続き精製してまたは精製するこ
となく噴霧乾燥用懸濁液の調製に用いられる。 実質的に液体蒸気を含まないガスはスクラバー
凝縮器３０から導管４１、フアン４２及び導管４
３を通つて熱交換器４４に達し、ここでガスは加
熱され導管１６を通つて噴霧乾燥器１へ戻され
る。系からの損失ガスを補うために貯槽４６から
導管４５を経て不活性ガスが導管４３中へ供給さ
れる。 第２図または第３図に示すように噴霧ノズルを
用いる場合には貯槽４６と噴霧ノズルとを結ぶ別
の導管が必要となることは容易に理解されるであ
ろう。 その他の変更態様は当業者ならば自明であつて
このような態様が本発明の範囲を逸脱することな
く採用可能なことは容易に理解されよう。 以下、本発明を実施例について具体的に説明す
る。実施例においてすべての操作は特に断わらな
い限り窒素雰囲気下に行つた。また、すべてのガ
ラス装置は120℃において少なくとも１時間空気
炉中で乾燥し、さらに使用前に窒素でパージし
た。 三塩化チタン懸濁液の調製 Ａ 混練工程 直径25.4mmの鋼球570Kgを含有し合計容量約165
を有するジープテクニークSM50ビブロミルを
密封し、排気して水銀柱0.2mmとし、窒素置換し
て上記ミル中を窒素ガスで満たした。０℃のエチ
レングリコールと水との混合物をミルのジヤケツ
トに通した。三塩化チタン（近似式TiCl3・
0.33AlCl3で表わされるストーフアーTiCl3−AA）
12.01Kgを自由流動粉末としてミル中へ導入し、
次いで、塩化アルミニウム2.95Kg（上記ストーフ
アーTiCl3−AA中に存在するTiCl3モル当たり
0.50モル）を加えた。０℃のエチレングリコール
と水との混合物をミルのジヤケツト中へ通しなが
ら、ミルを振動数1500／分及び振幅２mmにおいて
24時間振動せしめた。ミルの振動を停止した後、
ジフエニルスルホン9.02Kg（上記ストーフアー
TiCl3−AA中に存在するTiCl3モル当たり0.70モ
ル）を加え、混合物を５分間混練し、その後混練
を停止した。ミルの内容物に四塩化チタン650cm3
（上記ストーフア−TiCl3−AA中に存在する
TiCl3モル当たり0.10モル）を加え、０℃のエチ
レングリコールと水との混合物をミルのジヤケツ
ト中へ流しながら混練をさらに24時間続けた。 混練が終了した後ミルをさかさにし、振動せし
めて落下した固体生成物を窒素中に集めることに
よつて三塩化チタン生成物をミルから除去した。 Ｂ 洗浄工程 上記Ａ）工程で得た混練生成物1.1Kgをジヤケ
ツトのついた攪拌器付き６容ガラス容器へ移し
た。脱気したトルエン５をガラス容器に加え、
混合物を攪拌し、得られた懸濁液を100℃に加熱
した。この懸濁液を100℃に１時間保持し、次い
で加熱攪拌を終了した後に固形分を沈降せしめ
た。上澄み液を吸い出して沈降した固形分から分
離した。 上記プロセスをさらに４回繰り返した。各回毎
に容器の６マークまで満たすに十分な量の脱気
したトルエンを用いた。最後の洗浄及び洗浄液の
除去を行つた後に濃厚懸濁液を得た。 懸濁液の調製（参考例） 上記Ａ）及びＢ）工程で得た濃厚懸濁液に脱気
したトルエンを加えることによつて再び容量６
となるまで希釈した。この懸濁液に、懸濁液中に
含まれる三塩化チタンに対し10モル％の固体ジフ
エニルスルホンを加えた。この懸濁液を攪拌し、
40分間に亘つて70℃となるまで加熱した。70℃に
１時間保持し、その後攪拌を停止した。攪拌を停
止した後においても固体粒子は微細に分散して折
り沈降しなかつた。 上述の操作をいくつかの資料について繰返し、
最後にこれらの資料を集めて、固形分約10重量％
を含有する懸濁液15を得た。この懸濁液を以下
懸濁液と呼ぶことにする。 懸濁液の調製（参考例） 上記Ａ）及びＢ）工程を繰り返すことによつて
得られた多数の濃厚懸濁液を集めて、固形分約30
重量％を含有する懸濁液15を得た。この懸濁液
を以下懸濁液と呼ぶこととする。 懸濁液の調製（参考例） 上記懸濁液の調製手法を繰返して懸濁液
（懸濁液と同じ内容）を得た。 懸濁液の調製 懸濁液の調製手法を繰返して濃厚懸濁液15
を得た。 高分子量ポリスチレン（BPケミカルズ社製）
40ｇをトルエン250cm3に加え、混合物を空気中で
約65℃に、ポリスチレンがトルエンに溶解するに
十分な時間（約10分間）加熱して、ポリスチレン
のトルエン溶液を調製した。溶液中に窒素ガスを
吹き込んで溶存空気を追出し、次いで溶液を窒素
雰囲気下に保持した。 上記濃厚懸濁液にポリスチレン溶液を、濃厚懸
濁液中の固形分に対してポリスチレンが１重量％
となるような割合で加えた。得られた懸濁液を以
下懸濁液と呼ぶこととする。 実施例１〜４（実施例１〜３は参考例） 第１図に示したものと同様な噴霧乾燥装置を用
いて懸濁液乃至を噴霧乾燥した。噴霧乾燥装
置の直径は2.2ｍ、円筒部高さは195ｍ、円錐部の
角度は60であつた。 噴霧乾燥器に入れる前に予め約137℃に加熱し
た窒素ガスを循環せしめた。窒素ガスの供給割合
は約600Kg／時間であつた。懸濁液は予熱するこ
となく、常温のままのものを噴霧乾燥器へ供給し
た。 噴霧円盤の回転速度及び懸濁液を噴霧乾燥器へ
供給する時間を種々変えた。これら条件の詳細及
び噴霧乾燥生成物の平均粒度を下記第１表に示
す。
【表】
実施例 ５
実施例４で得られた生成物を用いて、他のいか
なる液体も実質的に用いることなく液状プロピレ
ンの重合を行つた。 重合に使用したプロピレンは次のように精製し
た。即ち、まず、アルコア（Alcoa商標名）Flア
ルミナの1.6mm粒子を含むコラム（直径7.6cm、長
さ0.9ｍ）中に50−60℃においてプロピレンガス
を通し、次いでBTS触媒（酸化マグネシウム担
体上で酸化第二銅を還元して微細金属銅としたも
の）を含む上記と同様なコラムに40−50℃で通
し、排出されるガスを凝縮し、さらに液状プロピ
レンをユニオン・カーバイド3A分子篩1.6mmペレ
ツトをそれぞれ含む４つのコラム（いずれも直径
7.6cm、長さは２つが0.9ｍで残りの２つが1.8ｍ）
に25℃において通した。 上述の処理によつて単量体中の含水量は５−
10ppm（容量）から1ppm（容量）未満に低減し、
酸素含有量は１−2ppm（容量）から0.5ppm（容
量）未満に低減した。不活性化合物（窒素、エタ
ン等）の含有量は0.3％であつて変化がなく、不
飽和炭化水素（アレン、メチルアセチレン等）の
含有量も1ppm未満で変化がなかつた。 重合は鉛直アンカー攪拌機を備えた８容スチ
レン鋼オートクレーブを用いて行つた。オートク
レーブを70℃で加熱し、排気し、プロピレンを導
入した。次いで、オートクレーブを再び排気し、
上述の手法を５回繰返した。ジエチルアルミニウ
ムクロリド（20gmミリモル）のヘプタン溶液を
上述のプロピレンガスを含有するオートクレーブ
中に35℃及び0.14Kg／cm2ゲージ圧において注入し
た。実施例４で得た生成物2gmミリモルを沸点
170℃−180℃を有するペンタメチルヘプタンに分
散せる懸濁液をオートクレーブ中に注入し、攪拌
機を150rpmで攪拌しながら液状プロピレン５
を40分間に亘つて添加した。このプロピレン添加
は、液状プロピレン5.5を窒素で圧力を加えて
常温のビユーレツトからオートクレーブへ移すこ
とにより行つた。液状プロピレンを添加する間に
オートクレーブを加熱し、プロピレン添加が完了
した時点で70℃に到達せしめた。次いで、水素
200gmミリモルを加え、オートクレーブ内容物の
温度を70℃に保持した。使用した水素は、純度
99.99％の市販水素を分子篩物質（ユニオン・カ
ーバイド3A）を含むコラム（８インチ×長さ４
フイート）中に20℃において通すことにより精製
したものである。この水素は上記篩コラムに貯蔵
し、必要に応じて取出した。重合は温度70℃、圧
力約30Kg／cm2ゲージにおいて行つた。最初に水素
を添加した時点から15，30，60及び90分後にそれ
ぞれ水素20gmミリモルを加えた。液状プロピレ
ンの添加を完了した時点から２時間経過して重合
が完了した後にオートクレーブを10分間に亘つて
ガス抜きして、未重合プロピレンを除去し、自由
流動性のピンク色の粉末を得た。 得られた重合体は球状粒子形態を有し、曲げ弾
性率（下記ａ参照）1.47GN／m2、メルト・フロ
ー・インデツクス（下記ｂ参照）18.1を有し、重
合体中に存在する残留チタンの量は54ppm（重量）
であつた。 (a) 曲げ弾性率（FM） 曲げ弾性率はポリマー・エージ、1970年３月号
57及び58頁に記載されているカンチレバー・ビー
ム装置を用いて測定した。23℃、50％RHに60秒
間保持した後試験片の１％表皮歪において試験片
の変形率を測定した。使用した試験片は約150×
19×1.6mmの大きさを持つものであり、この試験
片は次のように調製した。 重合体23ｇに0.1重量％の抗酸化剤（トパノー
ルCA）と混合し、この混合物をブラベンダー可
塑化機に加え、190℃、30rpm、荷重10Kgで処理
してクレープを調製した。クレープは型板に入
れ、アルミニウムホイルにはさみ、温度250℃に
おいて電気タンジープレスで加圧した。プレスは
重合体が型板から流出するに十分な圧力のもと
に、即ち約１トンの力を加えて６分間予熱した。
予熱した後圧力を５トンづつ加え合計15トンまで
引上げ、そして５トンづつ加圧力を高めるごとに
ガス抜きした（即ち圧力を開放した）。２分後に
加圧力が15トンに達した時空気と水でプレスを10
分間冷却して室温まで下げた。次いで、得られた
プラツクを150×19×1.6mmの大きさに裁断した。
各重合体の試験片を130℃のアニール炉に入れ、
この温度に２時間保持した後スイツチを切つて炉
を毎時15℃の温度で常温まで冷却せしめた。 (b) メルト・フロー・インデツクス（MF1） メルト・フロー・インデツクスはASTM D1238／70、条件Ｎ（190℃及び10Kg）に従つて
測定した。 実施例 ６ 攪拌機を具えた91容ステンレス鋼オートクレ
ーブ中にポリプロピレン粉末35Kgを入れた。使用
したポリプロピレンは曲げ弾性率1.49GN／m2を
有し、ソツクスレー24時間抽出後の重量損失を測
定したところ熱へプタンに4.0重量％溶解した。
攪拌機は60rpmで回転し、以下の手続きの間この
割合で連続して回転せしめた。70℃においてオー
トクレーブを窒素置換し、次いで圧力を水銀柱
0.1ミリまで低下せしめた。オートクレーブに液
状プロピレンを加え、蒸発せしめて圧力を28Kg／
cm2ゲージまで上昇せしめた。水素を別にプロピレ
ンに対し1.5重量％の割合で加えた。 ジエチル・アルミニウム・クロリドのペンタメ
チルヘプタン溶解液と実施例４で得た生成物（数
週間保存したもの）のペンタメチルヘプタン懸濁
液（25重量％）をそれぞれモル比８：１において
オートクレーブに加え、重合を開始せしめた。液
状プロピレンを入れ、ガス状プロピレンを脱気
し、この間に触媒を加えた。 重合が開始した時、オートクレーブの脱気を停
止し、液状プロピレンを20℃において約15Kg／時
間の割合でオートクレーブ中に入れ、そしてプロ
ピレンで飽和したポリプロピレンをオートクレー
ブから間欠的に約10乃至12Kg（重合体）／時間の
割合で取出した。温度と圧力はそれぞれ70℃及び
28Kg／cm2ゲージに保持した。上記ジエチルアルミ
ニウムクロリド溶液と上記懸濁液を三塩化チタン
に対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比
が８：１となるように且つ重合体が10乃至12Kg／
時間の望ましい割合で生成するように連続してオ
ートクレーブ中に導入した。 重合途中の種々の時間に取出した重合体生成物
の性質は第２表の通りであつた。
なる液体も実質的に用いることなく液状プロピレ
ンの重合を行つた。 重合に使用したプロピレンは次のように精製し
た。即ち、まず、アルコア（Alcoa商標名）Flア
ルミナの1.6mm粒子を含むコラム（直径7.6cm、長
さ0.9ｍ）中に50−60℃においてプロピレンガス
を通し、次いでBTS触媒（酸化マグネシウム担
体上で酸化第二銅を還元して微細金属銅としたも
の）を含む上記と同様なコラムに40−50℃で通
し、排出されるガスを凝縮し、さらに液状プロピ
レンをユニオン・カーバイド3A分子篩1.6mmペレ
ツトをそれぞれ含む４つのコラム（いずれも直径
7.6cm、長さは２つが0.9ｍで残りの２つが1.8ｍ）
に25℃において通した。 上述の処理によつて単量体中の含水量は５−
10ppm（容量）から1ppm（容量）未満に低減し、
酸素含有量は１−2ppm（容量）から0.5ppm（容
量）未満に低減した。不活性化合物（窒素、エタ
ン等）の含有量は0.3％であつて変化がなく、不
飽和炭化水素（アレン、メチルアセチレン等）の
含有量も1ppm未満で変化がなかつた。 重合は鉛直アンカー攪拌機を備えた８容スチ
レン鋼オートクレーブを用いて行つた。オートク
レーブを70℃で加熱し、排気し、プロピレンを導
入した。次いで、オートクレーブを再び排気し、
上述の手法を５回繰返した。ジエチルアルミニウ
ムクロリド（20gmミリモル）のヘプタン溶液を
上述のプロピレンガスを含有するオートクレーブ
中に35℃及び0.14Kg／cm2ゲージ圧において注入し
た。実施例４で得た生成物2gmミリモルを沸点
170℃−180℃を有するペンタメチルヘプタンに分
散せる懸濁液をオートクレーブ中に注入し、攪拌
機を150rpmで攪拌しながら液状プロピレン５
を40分間に亘つて添加した。このプロピレン添加
は、液状プロピレン5.5を窒素で圧力を加えて
常温のビユーレツトからオートクレーブへ移すこ
とにより行つた。液状プロピレンを添加する間に
オートクレーブを加熱し、プロピレン添加が完了
した時点で70℃に到達せしめた。次いで、水素
200gmミリモルを加え、オートクレーブ内容物の
温度を70℃に保持した。使用した水素は、純度
99.99％の市販水素を分子篩物質（ユニオン・カ
ーバイド3A）を含むコラム（８インチ×長さ４
フイート）中に20℃において通すことにより精製
したものである。この水素は上記篩コラムに貯蔵
し、必要に応じて取出した。重合は温度70℃、圧
力約30Kg／cm2ゲージにおいて行つた。最初に水素
を添加した時点から15，30，60及び90分後にそれ
ぞれ水素20gmミリモルを加えた。液状プロピレ
ンの添加を完了した時点から２時間経過して重合
が完了した後にオートクレーブを10分間に亘つて
ガス抜きして、未重合プロピレンを除去し、自由
流動性のピンク色の粉末を得た。 得られた重合体は球状粒子形態を有し、曲げ弾
性率（下記ａ参照）1.47GN／m2、メルト・フロ
ー・インデツクス（下記ｂ参照）18.1を有し、重
合体中に存在する残留チタンの量は54ppm（重量）
であつた。 (a) 曲げ弾性率（FM） 曲げ弾性率はポリマー・エージ、1970年３月号
57及び58頁に記載されているカンチレバー・ビー
ム装置を用いて測定した。23℃、50％RHに60秒
間保持した後試験片の１％表皮歪において試験片
の変形率を測定した。使用した試験片は約150×
19×1.6mmの大きさを持つものであり、この試験
片は次のように調製した。 重合体23ｇに0.1重量％の抗酸化剤（トパノー
ルCA）と混合し、この混合物をブラベンダー可
塑化機に加え、190℃、30rpm、荷重10Kgで処理
してクレープを調製した。クレープは型板に入
れ、アルミニウムホイルにはさみ、温度250℃に
おいて電気タンジープレスで加圧した。プレスは
重合体が型板から流出するに十分な圧力のもと
に、即ち約１トンの力を加えて６分間予熱した。
予熱した後圧力を５トンづつ加え合計15トンまで
引上げ、そして５トンづつ加圧力を高めるごとに
ガス抜きした（即ち圧力を開放した）。２分後に
加圧力が15トンに達した時空気と水でプレスを10
分間冷却して室温まで下げた。次いで、得られた
プラツクを150×19×1.6mmの大きさに裁断した。
各重合体の試験片を130℃のアニール炉に入れ、
この温度に２時間保持した後スイツチを切つて炉
を毎時15℃の温度で常温まで冷却せしめた。 (b) メルト・フロー・インデツクス（MF1） メルト・フロー・インデツクスはASTM D1238／70、条件Ｎ（190℃及び10Kg）に従つて
測定した。 実施例 ６ 攪拌機を具えた91容ステンレス鋼オートクレ
ーブ中にポリプロピレン粉末35Kgを入れた。使用
したポリプロピレンは曲げ弾性率1.49GN／m2を
有し、ソツクスレー24時間抽出後の重量損失を測
定したところ熱へプタンに4.0重量％溶解した。
攪拌機は60rpmで回転し、以下の手続きの間この
割合で連続して回転せしめた。70℃においてオー
トクレーブを窒素置換し、次いで圧力を水銀柱
0.1ミリまで低下せしめた。オートクレーブに液
状プロピレンを加え、蒸発せしめて圧力を28Kg／
cm2ゲージまで上昇せしめた。水素を別にプロピレ
ンに対し1.5重量％の割合で加えた。 ジエチル・アルミニウム・クロリドのペンタメ
チルヘプタン溶解液と実施例４で得た生成物（数
週間保存したもの）のペンタメチルヘプタン懸濁
液（25重量％）をそれぞれモル比８：１において
オートクレーブに加え、重合を開始せしめた。液
状プロピレンを入れ、ガス状プロピレンを脱気
し、この間に触媒を加えた。 重合が開始した時、オートクレーブの脱気を停
止し、液状プロピレンを20℃において約15Kg／時
間の割合でオートクレーブ中に入れ、そしてプロ
ピレンで飽和したポリプロピレンをオートクレー
ブから間欠的に約10乃至12Kg（重合体）／時間の
割合で取出した。温度と圧力はそれぞれ70℃及び
28Kg／cm2ゲージに保持した。上記ジエチルアルミ
ニウムクロリド溶液と上記懸濁液を三塩化チタン
に対するジエチルアルミニウムクロリドのモル比
が８：１となるように且つ重合体が10乃至12Kg／
時間の望ましい割合で生成するように連続してオ
ートクレーブ中に導入した。 重合途中の種々の時間に取出した重合体生成物
の性質は第２表の通りであつた。
【表】
実施例７ （参考例）
Ａ 三塩化チタン懸濁液の調製
英国特許第1485181号明細書実施例２に記載さ
れる手法を繰返した。但し、ストーフアーTiCl3
−AAとトリ−ｎ−ブチルホスフインを4.2：１の
モル比で使用した。混練した三塩化チタン生成物
を精製ｎ−ヘプタンに懸濁して、混練三塩化チタ
ン生成物を懸濁液全量に対し40重量％含有する懸
濁液を調製した。 Ｂ 三塩化チタン懸濁液の噴霧乾燥 第２図に示すのと同様な構造を有する実験室規
模のガラス製噴霧乾燥装置を用いて上記Ａ）工程
で得た懸濁液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥装置の直
径は15cm、長さは0.7ｍであつた。円錐形部分３
は該して半球状の底部分と置き換え、導管１７は
省いた。導管１８のバルブ１９も省き、導管１８
は直接サイクロンに結び、サイクロンのキヤツチ
ポツトに固体物質を集めた。使用した噴霧ノズル
は直径0.42mmを有する米国スプレイイング・シス
テムズ社製の1/4JAUオートマチツク・エアー・
アトマイジング・ノズルであつた。 噴霧は、予め140乃至150℃に加熱した窒素を
170乃至180／分の割合で導管１６を通じて流し
ながら窒素雰囲気下に行つた。約2.3Kg／cm2（絶
対圧）の窒素を噴霧ノズルに供給した。過剰の窒
素圧力（水銀柱５cm）を貯蔵フラスコに加えるこ
とによつて上記Ａ）工程で得た懸濁液を攪拌貯蔵
フラスコから噴霧ノズルへ供給した。 実施例８ （参考例） ８容ステンレス鋼オートクレーブを用いて重
合を行つた。 実質的にドデカン異性体からなり170乃至185℃
の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素希釈剤３を
オートクレーブに入れ、圧力水銀柱50mmにおいて
70℃で15分間脱気した。次いで、プロピレンを反
応器に入れて圧力を1.1Kg／cm2（絶対圧）とした。
希釈剤を攪拌し、この攪拌は以下の操作の間続け
た。ジエチルアルミニウムクロリドを上記炭化水
素希釈剤に溶解して調製した25重量％溶液30ミリ
モルをオートクレーブに加えた。次いで、実施例
７で得た噴霧乾燥三塩化チタン2.5ミリモルを上
記炭化水素希釈剤懸濁液として加えた。 オートクレーブを70℃に維持しながらプロピレ
ンをオートクレーブ中に送り込んで圧力を11.5
Kg／cm2（絶対圧）に維持した。次いで、水素200
ミリモルを加えた。プロピレンを加えて圧力を
11.5Kg／cm2（絶対圧）に維持した。４時間後にプ
ロピレンの供給を停止し、オートクレーブを脱気
して常圧とした。重合体懸濁液を受器に入れ、重
合体を大気中で別した。重合体の試料を石油エ
ーテル（沸点60−80℃）で洗浄し、重合体を希釈
ガスとして窒素を用いて流動床で100℃において
乾燥した。 比較目的のために（比較例Ａ）、実施例７のＡ）
工程で得た混練三塩化チタン生成物３ミリモルを
用いて同様に重合を行つた。 得られた重合体生成物の粒度を分析したとこ
ろ、第３表に示す結果を得た。
れる手法を繰返した。但し、ストーフアーTiCl3
−AAとトリ−ｎ−ブチルホスフインを4.2：１の
モル比で使用した。混練した三塩化チタン生成物
を精製ｎ−ヘプタンに懸濁して、混練三塩化チタ
ン生成物を懸濁液全量に対し40重量％含有する懸
濁液を調製した。 Ｂ 三塩化チタン懸濁液の噴霧乾燥 第２図に示すのと同様な構造を有する実験室規
模のガラス製噴霧乾燥装置を用いて上記Ａ）工程
で得た懸濁液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥装置の直
径は15cm、長さは0.7ｍであつた。円錐形部分３
は該して半球状の底部分と置き換え、導管１７は
省いた。導管１８のバルブ１９も省き、導管１８
は直接サイクロンに結び、サイクロンのキヤツチ
ポツトに固体物質を集めた。使用した噴霧ノズル
は直径0.42mmを有する米国スプレイイング・シス
テムズ社製の1/4JAUオートマチツク・エアー・
アトマイジング・ノズルであつた。 噴霧は、予め140乃至150℃に加熱した窒素を
170乃至180／分の割合で導管１６を通じて流し
ながら窒素雰囲気下に行つた。約2.3Kg／cm2（絶
対圧）の窒素を噴霧ノズルに供給した。過剰の窒
素圧力（水銀柱５cm）を貯蔵フラスコに加えるこ
とによつて上記Ａ）工程で得た懸濁液を攪拌貯蔵
フラスコから噴霧ノズルへ供給した。 実施例８ （参考例） ８容ステンレス鋼オートクレーブを用いて重
合を行つた。 実質的にドデカン異性体からなり170乃至185℃
の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素希釈剤３を
オートクレーブに入れ、圧力水銀柱50mmにおいて
70℃で15分間脱気した。次いで、プロピレンを反
応器に入れて圧力を1.1Kg／cm2（絶対圧）とした。
希釈剤を攪拌し、この攪拌は以下の操作の間続け
た。ジエチルアルミニウムクロリドを上記炭化水
素希釈剤に溶解して調製した25重量％溶液30ミリ
モルをオートクレーブに加えた。次いで、実施例
７で得た噴霧乾燥三塩化チタン2.5ミリモルを上
記炭化水素希釈剤懸濁液として加えた。 オートクレーブを70℃に維持しながらプロピレ
ンをオートクレーブ中に送り込んで圧力を11.5
Kg／cm2（絶対圧）に維持した。次いで、水素200
ミリモルを加えた。プロピレンを加えて圧力を
11.5Kg／cm2（絶対圧）に維持した。４時間後にプ
ロピレンの供給を停止し、オートクレーブを脱気
して常圧とした。重合体懸濁液を受器に入れ、重
合体を大気中で別した。重合体の試料を石油エ
ーテル（沸点60−80℃）で洗浄し、重合体を希釈
ガスとして窒素を用いて流動床で100℃において
乾燥した。 比較目的のために（比較例Ａ）、実施例７のＡ）
工程で得た混練三塩化チタン生成物３ミリモルを
用いて同様に重合を行つた。 得られた重合体生成物の粒度を分析したとこ
ろ、第３表に示す結果を得た。
【表】
実施例８の重合体生成物中の微細重合体の含有
量（41.7重量％）は比較例Ａの重合体生成物中の
微細重合体の含有量（70.7重量％）より低いこと
が明らかである。さらに、実施例８の重合体生成
物は自由流動性の非粉末状であつたが、比較例Ａ
の生成物は流動性に乏しい。全く粉末状の物質で
あつた。 実施例９ （参考例） Ａ 三塩化チタン懸濁液の調製 直径25.4mmのステンレス鋼球180個を含有し有
効容量約1.5を有するジーブテクニーク・SM6
ビブロミル・チエンバーをシールし、減圧して水
銀柱0.2mmとし、水素置換して水素で満たした。
このミルに乾燥フエノキサチン17.7ｇ（ストーフ
アーTiCl3−AA中に存在する三塩化チタンモル
当たり0.10モル）を入れ、さらに三塩化チタン
176.5ｇ（ストーフアーTiCl3−AA）を加えた。
０℃のエチレングリコールと水との混合物をミル
のジヤケツト中に通すことによりミルを０℃に冷
却した。エチレングリコールと水との混合物をジ
ヤケツト中に通しながら振動数1500／分、振幅２
mmにおいて24時間ミルを振動せしめた。 24時間混練した後、ミルをさかさにし、ミルを
振動せしめて窒素雰囲気中で固体生成物を集める
ことによつて三塩化チタン生成物をミルから除去
した。混練した生成物150ｇを常温において実施
例８の重合において使用した脂肪族炭化水素を希
釈剤1500cm3中に懸濁せしめた。混合物を攪拌し
100℃まで加熱した。100℃に達した時攪拌機と加
熱器のスイツチを切り、固形分を沈降せしめて上
澄み液を傾斜して温度約75℃において除去した。
この手法をさらに４回繰返した。５回の処理を終
わつた後にさらに脂肪族炭化水素希釈剤を加え三
塩化チタン生成物濃度15重量％の懸濁液とした。 Ｂ 三塩化チタン懸濁液の噴霧乾燥 実施例７のＢ）工程で使用した装置を用いて上
記Ａ）工程で得た懸濁液を噴霧乾燥した。但し、
使用したスプレーノズルの直径は0.52mmであつ
た。噴霧条件は実施例７のＢ）工程に記載したも
のと同様であつたが、窒素は予め170乃至180℃に
加熱し、その供給は185／分の割合で行つた。
また窒素は噴霧ノズルに1.7乃至2.0Kg／cm2の圧力
で供給した。 得られた噴霧乾燥生成物は自由流動性の粉末で
あつた。 実施例10 （比較例） １ 四塩化チタン−シリカ−塩化マグネシウム−
テトラヒドロフランの前駆体成分の調製 この方法は一般的にEP−Ａ−20818、第28頁15
行乃至第29頁８行に記載されている通りであり、
下記のように、減少した量の試薬を用いて実施例
３に用いられたものと同様な生成物を得た。 ａ 塩化マグネシウム−テトラヒドロフラン−
シリカ混合物の製造 この混合物は攪拌機、凝縮器を備え、窒素源に
連結された２の三つ首ガラスフラスコにおいて
調製した。フラスコ内を窒素雰囲気にした。 テトラヒドラフラン（THF）の試料を先ずモ
レキユラーシーブ上に貯蔵し、次いで活性化アル
ミナ上に貯蔵して乾燥した。この乾燥THFの410
cm2をフラスコ内に入れた。このフラスコを周囲温
度において水浴中に置いた。 攪拌したTHFに29.4ｇの塩化マグネシウムを
徐々に添加した。 塩化マグネシウムの添加完了時に36.9ｇの発煙
シリカ（排気された後窒素下に貯蔵された
Cabosil（M5）シリカ）を攪拌を続けながら混合
物にゆつくり添加した。 混合物を次いで水浴を用いて還流温度まで加熱
し、静かに還流しながら２時間維持した。この混
合物を攪拌しながら冷却した。 ｂ塩化マグネシウム−四塩化チタン−テトラヒ
ドラフラン組成物の製造 この組成物は磁気攪拌機を備え、窒素源に連結
された１の三つ首ガラスフラスコ内において調
製した。フラスコ内を窒素雰囲気にした。 328cm3のTHF（工程(a)と同様に乾燥）をフラス
コ内に入れ、5.4ｇの塩化マグネシウムを添加し
た。この混合物を加熱せずに攪拌し、3.6（５）cm3
の四塩化チタンを滴加した。四塩化チタンの添加
時に発生した。この混合物を加熱せずに１時間攪
拌し、次いで60℃まで加熱し、60℃に１時間維持
した。加熱を次いで停止し、混合物を攪拌しなが
ら室温まで冷却した。 ｃ 前駆体の形成 工程(b)において得られた組成物を移送管を通し
て工程(a)において得られた混合物を含有する２
のフラスコに入れた。合一した混合物を加熱せず
に30分間攪拌した。 この合一した混合物を還流温度まで加熱し、静
かに還流させながら２時間維持した。加熱を停止
し、混合物を攪拌しながら室温まで冷却した。 少量のこの混合物を分析及び重合系において試
験するために取出した。 ２ 塩化チタン−塩化マグネシウム−シリカ−ポ
リスチレン−テトラヒドロフランの前駆体成分
の調製 この方法は一般的にEP−Ａ−20818、第28頁15
行乃至29頁８行までに記載される通りのものであ
り、下記のように減少した量の試薬を用いて実施
例６に用いられるそれと同様な生成物を得た。 ａ 塩化マグネシウム−四塩化チタン−テトラ
ヒドラフラン組成物の製造 これは以下に示す例外を除いて一般的に1b）
と同様にして調製した。 この組成物は800cm3のTHF、13.4ｇの塩化マグ
ネシウム、8.9cm3の塩化チタンを用いて２フラ
スコ中において調製した。室温において約30分間
攪拌後、フラスコの内容物を還流温度まで加熱
し、約45分間静かに還流しながら維持した。この
混合物を次いで攪拌しながら室温まで冷却した。 ｂ シリカ−テトラヒドロフラン−ポリスチレ
ン混合物の製造 これは以下に示す例外を除いて一般的に1a）
と同様にして調製した。 この混合物は650cm3のTHF、49.9ｇのシリカ及
び22.5ｇのポリスチレン（ダウケミカル社（Dow
Chemical Company）から市販されている「ス
タイロン（Styron）」686／７）を用いて３フ
ラスコ内で調製した。この混合物は加熱しなかつ
た。 ｃ 前駆体の形成 工程(a)において得られた組成物を移送管を通し
て工程(b)において得られた混合物を含有する３
フラスコに入れた。合一された混合物を加熱する
ことなく30分間攪拌した。 この合一した混合物を60〜650℃の範囲の温度
に加熱し、その温度に２時間維持した。この混合
物を次いで攪拌を継続しながら室温まで冷却し
た。 少量に得られた混合物を分析及び重合系におけ
る試験のために取出した。 ３ スプレー乾燥前駆体成分 1c）及び2c）の生成物の主たる部分を下記条件
を用いて別々にスプレー乾燥した。 スプレー乾燥はEP−Ａ−37182の図面の第３図
を参照して説明されたものと同様なガラス製実験
室スケールのスプレー乾燥装置を用いて行つた。
このスプレー乾燥装置は18cmの直径、0.7ｍの長
さ及びほぼ半球状の底部断面を有した。底部断面
からの導管を直接に固体物質が集められるキヤツ
チポツトを備えたサイクロンに連結した。スプレ
ーノズルは装置の頂部に配置され、これは米国の
スプレーイングシステムズ社（Spraying
Systems Co.）から得られた1/4JAU自動空気噴
霧ノズル（JAU Automatic Air Atomizing
Nozzle）であり、0.72mm直径のノズルを有した。 スプレーは窒素下に110℃の温度に予備加熱さ
れた窒素流をスプレー乾燥装置に190dm3／分の
割合で通過させて行つた。約0.6Kg／cm2ゲージの
圧力の窒素をスプレーノズルに導入した。前駆体
混合物は２或いは３のフラスコから0.05Kg／cm2
の過剰窒素圧力をこのフラスコにかけることによ
りスプレーノズルに供給した。 固形分を集め、貯蔵フラスコに入れ、窒素下に
貯蔵した。 1c）の生成物をスプレー乾燥して得た固形分は
参照付号1Sで表わされ、2c）の生成物をスプレ
ー乾燥して得られた固形分は2Sにより表わされ
る。 ４ プロピレンの重合 前駆体成分及びスプレー乾燥誘導体を用いてプ
ロピレンを重合した。 効率的な攪拌機及び水ジヤケツトを備えた１
の重合フラスコを注意深く乾燥し、500cm3のその
実質的に全てが117〜135℃の範囲の沸点を有する
イソパラフイン留分を導入した。このイソパラフ
イン留分を１時間窒素でパージし、モレキユラー
シーブカラムを通してから重合フラスコに投入し
た。フラスコ内において、イソパラフイン留分を
60℃において排気し、次いで窒素を導入した。イ
ソパラフイン留分の水分及び酸素含有量は10重量
ppm未満であつた。トリエチルアルミニウムをこ
のイソパラフイン留分に添加し、これを攪拌し、
排気し、次いで精製プロピレンで１気圧まで飽和
させた。攪拌を継続し、次いで1c）或いは2c）の
前駆体成分或いはこのイソパラフイン留分中のス
プレー乾燥物質1S或いは2Sの懸濁液を添加した。
反応容器内の圧力はシリンダーからプロピレンを
供給することにより１気圧に維持した。前駆体成
分或いはスプレー乾燥物質の導入から約30分後、
実験をプロピレンを除去し、窒素を反応容器に通
過させることにより停止した。重合条件及び得ら
れた結果の詳細を第４表に示す。
量（41.7重量％）は比較例Ａの重合体生成物中の
微細重合体の含有量（70.7重量％）より低いこと
が明らかである。さらに、実施例８の重合体生成
物は自由流動性の非粉末状であつたが、比較例Ａ
の生成物は流動性に乏しい。全く粉末状の物質で
あつた。 実施例９ （参考例） Ａ 三塩化チタン懸濁液の調製 直径25.4mmのステンレス鋼球180個を含有し有
効容量約1.5を有するジーブテクニーク・SM6
ビブロミル・チエンバーをシールし、減圧して水
銀柱0.2mmとし、水素置換して水素で満たした。
このミルに乾燥フエノキサチン17.7ｇ（ストーフ
アーTiCl3−AA中に存在する三塩化チタンモル
当たり0.10モル）を入れ、さらに三塩化チタン
176.5ｇ（ストーフアーTiCl3−AA）を加えた。
０℃のエチレングリコールと水との混合物をミル
のジヤケツト中に通すことによりミルを０℃に冷
却した。エチレングリコールと水との混合物をジ
ヤケツト中に通しながら振動数1500／分、振幅２
mmにおいて24時間ミルを振動せしめた。 24時間混練した後、ミルをさかさにし、ミルを
振動せしめて窒素雰囲気中で固体生成物を集める
ことによつて三塩化チタン生成物をミルから除去
した。混練した生成物150ｇを常温において実施
例８の重合において使用した脂肪族炭化水素を希
釈剤1500cm3中に懸濁せしめた。混合物を攪拌し
100℃まで加熱した。100℃に達した時攪拌機と加
熱器のスイツチを切り、固形分を沈降せしめて上
澄み液を傾斜して温度約75℃において除去した。
この手法をさらに４回繰返した。５回の処理を終
わつた後にさらに脂肪族炭化水素希釈剤を加え三
塩化チタン生成物濃度15重量％の懸濁液とした。 Ｂ 三塩化チタン懸濁液の噴霧乾燥 実施例７のＢ）工程で使用した装置を用いて上
記Ａ）工程で得た懸濁液を噴霧乾燥した。但し、
使用したスプレーノズルの直径は0.52mmであつ
た。噴霧条件は実施例７のＢ）工程に記載したも
のと同様であつたが、窒素は予め170乃至180℃に
加熱し、その供給は185／分の割合で行つた。
また窒素は噴霧ノズルに1.7乃至2.0Kg／cm2の圧力
で供給した。 得られた噴霧乾燥生成物は自由流動性の粉末で
あつた。 実施例10 （比較例） １ 四塩化チタン−シリカ−塩化マグネシウム−
テトラヒドロフランの前駆体成分の調製 この方法は一般的にEP−Ａ−20818、第28頁15
行乃至第29頁８行に記載されている通りであり、
下記のように、減少した量の試薬を用いて実施例
３に用いられたものと同様な生成物を得た。 ａ 塩化マグネシウム−テトラヒドロフラン−
シリカ混合物の製造 この混合物は攪拌機、凝縮器を備え、窒素源に
連結された２の三つ首ガラスフラスコにおいて
調製した。フラスコ内を窒素雰囲気にした。 テトラヒドラフラン（THF）の試料を先ずモ
レキユラーシーブ上に貯蔵し、次いで活性化アル
ミナ上に貯蔵して乾燥した。この乾燥THFの410
cm2をフラスコ内に入れた。このフラスコを周囲温
度において水浴中に置いた。 攪拌したTHFに29.4ｇの塩化マグネシウムを
徐々に添加した。 塩化マグネシウムの添加完了時に36.9ｇの発煙
シリカ（排気された後窒素下に貯蔵された
Cabosil（M5）シリカ）を攪拌を続けながら混合
物にゆつくり添加した。 混合物を次いで水浴を用いて還流温度まで加熱
し、静かに還流しながら２時間維持した。この混
合物を攪拌しながら冷却した。 ｂ塩化マグネシウム−四塩化チタン−テトラヒ
ドラフラン組成物の製造 この組成物は磁気攪拌機を備え、窒素源に連結
された１の三つ首ガラスフラスコ内において調
製した。フラスコ内を窒素雰囲気にした。 328cm3のTHF（工程(a)と同様に乾燥）をフラス
コ内に入れ、5.4ｇの塩化マグネシウムを添加し
た。この混合物を加熱せずに攪拌し、3.6（５）cm3
の四塩化チタンを滴加した。四塩化チタンの添加
時に発生した。この混合物を加熱せずに１時間攪
拌し、次いで60℃まで加熱し、60℃に１時間維持
した。加熱を次いで停止し、混合物を攪拌しなが
ら室温まで冷却した。 ｃ 前駆体の形成 工程(b)において得られた組成物を移送管を通し
て工程(a)において得られた混合物を含有する２
のフラスコに入れた。合一した混合物を加熱せず
に30分間攪拌した。 この合一した混合物を還流温度まで加熱し、静
かに還流させながら２時間維持した。加熱を停止
し、混合物を攪拌しながら室温まで冷却した。 少量のこの混合物を分析及び重合系において試
験するために取出した。 ２ 塩化チタン−塩化マグネシウム−シリカ−ポ
リスチレン−テトラヒドロフランの前駆体成分
の調製 この方法は一般的にEP−Ａ−20818、第28頁15
行乃至29頁８行までに記載される通りのものであ
り、下記のように減少した量の試薬を用いて実施
例６に用いられるそれと同様な生成物を得た。 ａ 塩化マグネシウム−四塩化チタン−テトラ
ヒドラフラン組成物の製造 これは以下に示す例外を除いて一般的に1b）
と同様にして調製した。 この組成物は800cm3のTHF、13.4ｇの塩化マグ
ネシウム、8.9cm3の塩化チタンを用いて２フラ
スコ中において調製した。室温において約30分間
攪拌後、フラスコの内容物を還流温度まで加熱
し、約45分間静かに還流しながら維持した。この
混合物を次いで攪拌しながら室温まで冷却した。 ｂ シリカ−テトラヒドロフラン−ポリスチレ
ン混合物の製造 これは以下に示す例外を除いて一般的に1a）
と同様にして調製した。 この混合物は650cm3のTHF、49.9ｇのシリカ及
び22.5ｇのポリスチレン（ダウケミカル社（Dow
Chemical Company）から市販されている「ス
タイロン（Styron）」686／７）を用いて３フ
ラスコ内で調製した。この混合物は加熱しなかつ
た。 ｃ 前駆体の形成 工程(a)において得られた組成物を移送管を通し
て工程(b)において得られた混合物を含有する３
フラスコに入れた。合一された混合物を加熱する
ことなく30分間攪拌した。 この合一した混合物を60〜650℃の範囲の温度
に加熱し、その温度に２時間維持した。この混合
物を次いで攪拌を継続しながら室温まで冷却し
た。 少量に得られた混合物を分析及び重合系におけ
る試験のために取出した。 ３ スプレー乾燥前駆体成分 1c）及び2c）の生成物の主たる部分を下記条件
を用いて別々にスプレー乾燥した。 スプレー乾燥はEP−Ａ−37182の図面の第３図
を参照して説明されたものと同様なガラス製実験
室スケールのスプレー乾燥装置を用いて行つた。
このスプレー乾燥装置は18cmの直径、0.7ｍの長
さ及びほぼ半球状の底部断面を有した。底部断面
からの導管を直接に固体物質が集められるキヤツ
チポツトを備えたサイクロンに連結した。スプレ
ーノズルは装置の頂部に配置され、これは米国の
スプレーイングシステムズ社（Spraying
Systems Co.）から得られた1/4JAU自動空気噴
霧ノズル（JAU Automatic Air Atomizing
Nozzle）であり、0.72mm直径のノズルを有した。 スプレーは窒素下に110℃の温度に予備加熱さ
れた窒素流をスプレー乾燥装置に190dm3／分の
割合で通過させて行つた。約0.6Kg／cm2ゲージの
圧力の窒素をスプレーノズルに導入した。前駆体
混合物は２或いは３のフラスコから0.05Kg／cm2
の過剰窒素圧力をこのフラスコにかけることによ
りスプレーノズルに供給した。 固形分を集め、貯蔵フラスコに入れ、窒素下に
貯蔵した。 1c）の生成物をスプレー乾燥して得た固形分は
参照付号1Sで表わされ、2c）の生成物をスプレ
ー乾燥して得られた固形分は2Sにより表わされ
る。 ４ プロピレンの重合 前駆体成分及びスプレー乾燥誘導体を用いてプ
ロピレンを重合した。 効率的な攪拌機及び水ジヤケツトを備えた１
の重合フラスコを注意深く乾燥し、500cm3のその
実質的に全てが117〜135℃の範囲の沸点を有する
イソパラフイン留分を導入した。このイソパラフ
イン留分を１時間窒素でパージし、モレキユラー
シーブカラムを通してから重合フラスコに投入し
た。フラスコ内において、イソパラフイン留分を
60℃において排気し、次いで窒素を導入した。イ
ソパラフイン留分の水分及び酸素含有量は10重量
ppm未満であつた。トリエチルアルミニウムをこ
のイソパラフイン留分に添加し、これを攪拌し、
排気し、次いで精製プロピレンで１気圧まで飽和
させた。攪拌を継続し、次いで1c）或いは2c）の
前駆体成分或いはこのイソパラフイン留分中のス
プレー乾燥物質1S或いは2Sの懸濁液を添加した。
反応容器内の圧力はシリンダーからプロピレンを
供給することにより１気圧に維持した。前駆体成
分或いはスプレー乾燥物質の導入から約30分後、
実験をプロピレンを除去し、窒素を反応容器に通
過させることにより停止した。重合条件及び得ら
れた結果の詳細を第４表に示す。
【表】
【表】
５ エチレン後−重合
プロピレン重合実験２〜５は重合フラスコを約
0.4Kg／cm2の圧力まで排気することによりプロピ
レンを除去し、次いで排気を行い及び少なくとも
もう一回窒素を添加することにより停止した。も
う一回系を排気した後、エチレンを導入して１気
圧の圧力を与え維持した。重合結果を第５表に示
す。
0.4Kg／cm2の圧力まで排気することによりプロピ
レンを除去し、次いで排気を行い及び少なくとも
もう一回窒素を添加することにより停止した。も
う一回系を排気した後、エチレンを導入して１気
圧の圧力を与え維持した。重合結果を第５表に示
す。
【表】
６ エチレン重合
４）において説明した方法をプロピレンの代り
にエチレンを用い、重合を１時間継続した他は同
様にして行つた。重合実験において、ヘキセン−
１をトリエチルアルミニウムの添加後、但し、前
駆体成分の添加前に添加した。使用された条件及
び得られた結果を第６表に示す。
にエチレンを用い、重合を１時間継続した他は同
様にして行つた。重合実験において、ヘキセン−
１をトリエチルアルミニウムの添加後、但し、前
駆体成分の添加前に添加した。使用された条件及
び得られた結果を第６表に示す。
【表】
実施例 11
微細に分割せる無水塩化マグネシウム134.4ｇ
（1.41モル）と安息香酸エチル74ml（70.6ｇ，0.47
モル）とをボールミルで混練し、生成物約205ｇ
を５容ジヤケツト付ガラス容器に入れ、四塩化
チタン２（3.45Kg）を加え、混合物を攪拌し、
100℃に加熱昇温し（30分間）、100℃に３時間保
持した。混合物を100℃で２時間沈降し、上澄み
液を傾斜除去し、残留物を冷却した。この四塩化
チタンによる処理を繰返した。冷却した固体残留
物を最初に３のヘプタン（ｎ−ヘプタンを90％
含有）で洗浄し、混合物を攪拌し約100℃に加熱
昇温し（１時間）、沈降し（約３時間）、上澄み液
を傾斜除去し、残留物を冷却した。第２に、３
のヘプタンで洗浄し、混合物を攪拌し、10℃に加
熱昇温し、（40分間）、60℃で沈降し（約２時間）、
上澄み液を傾斜除去し、残留物を冷却した。さら
に、常温で2.5のヘプタンで洗浄し、混合物を
攪拌し（15分間）、沈降し（約２時間）、上澄み液
を傾斜除去する操作を３回繰返した。残留物にヘ
プタンを加えて１のスラリーとし、反応容器か
ら除去し、スラリーを窒素雰囲気に保存した。 約200ｇの固形生成物を含むこのスラリーの一
部を沈降し、上澄み液を傾斜除去した。固形分を
1.5のトルエンで３回洗浄し、攪拌し（５分
間）、沈降し、上澄み液を傾斜除去した。１容
器中で残留物（約600ml）にさらにトルエン100ml
およびポリスチレン2.5ｇを加えてスラリーとし、
これを２ガラスフラスコに移して攪拌し、さら
にポリスチレン２ｇを加えた。 スラリーを直径15cm、長さ70cmのガラス製噴霧
乾燥器にて噴霧乾燥した。この噴霧乾燥器は、第
２図に示すものとは、円錐形部３が半球形部に代
つており、導管１７およびバルブ１９が導かれ、
導管１８がサイクロンに連結されて生成物を回収
するように構成される点で相違している。直径
0.72mmのスプレイノズルを用い、また、140〜145
℃に加熱した窒素を乾燥ガスとした。導管２１中
の窒素圧力は0.5Kg・cm-2（ゲージ圧）であり、
２フラスコ中の過圧は0.1Kg・cm-2であつた。 噴霧乾燥生成物を用いて実施例５と同じオート
クレーブ中にて次のようにポリプロピレンを製造
した。 脂肪族炭化水素留分（主としてドデカン異性
体、沸点170〜185℃）３をオートクレーブに入
れ、70℃にて脱気し、0.07Kg・cm-2（絶対圧）と
した（約15分間）。ガス状プロピレンを装入して
絶対圧1.1Kg・cm-2とした。混合物を攪拌し、ト
リイソブチルアルミニウム20ｍモルの上記炭化水
素留分40ml溶解液、ｐ−メチル安息香酸メチルの
上記炭化水素留分40ml溶解液および上記のように
調製した触媒0.15ｍモル（Tiとして）（噴霧乾燥
固形分のヘプタン懸濁液の形で）を加えた。さら
にプロピレンを装入して絶対圧10Kg・cm-2とし、
水素10ｍモルを加えた。反応系にプロピレンを加
えて圧力を維持しながら重合を続けた。30分後お
よび１時間後に水素10ｍモルを加えた。２時間後
にプロピレンの供給を止め、オートクレーブの圧
力を解放した。希釈剤を用い濾過して重合体生成
物を回収した。重合体を窒素流動床中100℃にて
乾燥し、重合体の特性を調べた。結果は次のとお
りであつた。
（1.41モル）と安息香酸エチル74ml（70.6ｇ，0.47
モル）とをボールミルで混練し、生成物約205ｇ
を５容ジヤケツト付ガラス容器に入れ、四塩化
チタン２（3.45Kg）を加え、混合物を攪拌し、
100℃に加熱昇温し（30分間）、100℃に３時間保
持した。混合物を100℃で２時間沈降し、上澄み
液を傾斜除去し、残留物を冷却した。この四塩化
チタンによる処理を繰返した。冷却した固体残留
物を最初に３のヘプタン（ｎ−ヘプタンを90％
含有）で洗浄し、混合物を攪拌し約100℃に加熱
昇温し（１時間）、沈降し（約３時間）、上澄み液
を傾斜除去し、残留物を冷却した。第２に、３
のヘプタンで洗浄し、混合物を攪拌し、10℃に加
熱昇温し、（40分間）、60℃で沈降し（約２時間）、
上澄み液を傾斜除去し、残留物を冷却した。さら
に、常温で2.5のヘプタンで洗浄し、混合物を
攪拌し（15分間）、沈降し（約２時間）、上澄み液
を傾斜除去する操作を３回繰返した。残留物にヘ
プタンを加えて１のスラリーとし、反応容器か
ら除去し、スラリーを窒素雰囲気に保存した。 約200ｇの固形生成物を含むこのスラリーの一
部を沈降し、上澄み液を傾斜除去した。固形分を
1.5のトルエンで３回洗浄し、攪拌し（５分
間）、沈降し、上澄み液を傾斜除去した。１容
器中で残留物（約600ml）にさらにトルエン100ml
およびポリスチレン2.5ｇを加えてスラリーとし、
これを２ガラスフラスコに移して攪拌し、さら
にポリスチレン２ｇを加えた。 スラリーを直径15cm、長さ70cmのガラス製噴霧
乾燥器にて噴霧乾燥した。この噴霧乾燥器は、第
２図に示すものとは、円錐形部３が半球形部に代
つており、導管１７およびバルブ１９が導かれ、
導管１８がサイクロンに連結されて生成物を回収
するように構成される点で相違している。直径
0.72mmのスプレイノズルを用い、また、140〜145
℃に加熱した窒素を乾燥ガスとした。導管２１中
の窒素圧力は0.5Kg・cm-2（ゲージ圧）であり、
２フラスコ中の過圧は0.1Kg・cm-2であつた。 噴霧乾燥生成物を用いて実施例５と同じオート
クレーブ中にて次のようにポリプロピレンを製造
した。 脂肪族炭化水素留分（主としてドデカン異性
体、沸点170〜185℃）３をオートクレーブに入
れ、70℃にて脱気し、0.07Kg・cm-2（絶対圧）と
した（約15分間）。ガス状プロピレンを装入して
絶対圧1.1Kg・cm-2とした。混合物を攪拌し、ト
リイソブチルアルミニウム20ｍモルの上記炭化水
素留分40ml溶解液、ｐ−メチル安息香酸メチルの
上記炭化水素留分40ml溶解液および上記のように
調製した触媒0.15ｍモル（Tiとして）（噴霧乾燥
固形分のヘプタン懸濁液の形で）を加えた。さら
にプロピレンを装入して絶対圧10Kg・cm-2とし、
水素10ｍモルを加えた。反応系にプロピレンを加
えて圧力を維持しながら重合を続けた。30分後お
よび１時間後に水素10ｍモルを加えた。２時間後
にプロピレンの供給を止め、オートクレーブの圧
力を解放した。希釈剤を用い濾過して重合体生成
物を回収した。重合体を窒素流動床中100℃にて
乾燥し、重合体の特性を調べた。結果は次のとお
りであつた。
【表】
測定した。
第１図は本発明方法の実施に使用することがで
きる代表的な噴霧乾燥装置の断面図であり、第２
図は噴霧ノズルを備えた別の装置の断面図であ
り、第３図は装置の底部近傍に噴霧ノズルを備え
た別の装置の断面図であり、第４図は噴霧乾燥器
を含む装置全体の流れ図である。第５図は本願発
明の方法で製造される触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。参照数字は次の通り。 １……気密噴霧乾燥装置、２……上部円筒状部
分、３……下部円筒状部分、４……被覆板、５…
…円盤、６……出力軸、７……高速ギヤーボツク
ス／モーター組体、８，９……板、１０……羽
根、１１……チエンバー、１２……中央開口、１
３……充気室、１４……環状開口、１５，１６，
１７，１８……導管、１９……バルブ手段、２０
……ノズル、２１……外方導管、２２……オリフ
イス、２３……被覆板、２４……貯槽、２５……
サイクロン、２６……排出導管、２７……バル
ブ、２８……貯槽、２９……蒸気導管、３０……
スクラバー凝縮器、３１……噴霧頭、３２……導
管、３３……回収ポツト、３４……導管、３５…
…貯槽、３６……導管、３７……ポンプ、３８…
…導管、３９……熱交換器、４０……導管、４１
……再循環導管、４２……フアン、４３……導
管、４４……熱交換器、４５……導管、４６……
貯槽。
きる代表的な噴霧乾燥装置の断面図であり、第２
図は噴霧ノズルを備えた別の装置の断面図であ
り、第３図は装置の底部近傍に噴霧ノズルを備え
た別の装置の断面図であり、第４図は噴霧乾燥器
を含む装置全体の流れ図である。第５図は本願発
明の方法で製造される触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。参照数字は次の通り。 １……気密噴霧乾燥装置、２……上部円筒状部
分、３……下部円筒状部分、４……被覆板、５…
…円盤、６……出力軸、７……高速ギヤーボツク
ス／モーター組体、８，９……板、１０……羽
根、１１……チエンバー、１２……中央開口、１
３……充気室、１４……環状開口、１５，１６，
１７，１８……導管、１９……バルブ手段、２０
……ノズル、２１……外方導管、２２……オリフ
イス、２３……被覆板、２４……貯槽、２５……
サイクロン、２６……排出導管、２７……バル
ブ、２８……貯槽、２９……蒸気導管、３０……
スクラバー凝縮器、３１……噴霧頭、３２……導
管、３３……回収ポツト、３４……導管、３５…
…貯槽、３６……導管、３７……ポンプ、３８…
…導管、３９……熱交換器、４０……導管、４１
……再循環導管、４２……フアン、４３……導
管、４４……熱交換器、４５……導管、４６……
貯槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体粒子状ハロゲン化チタン含有オレフイン
重合用触媒成分の調製方法において、 (1) 脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素である
不活性液状媒体中に固体物質の粒子及び該固体
粒子の凝集を助長する物質を含んで成る懸濁液
を調製し、ここで該懸濁液はハロゲン化チタン
を含有しており、含有ハロゲン化チタンは前記
不活性液状媒体中に溶解しているか、又は該媒
体中に懸濁した固体物質として存在するか、又
は該媒体中に懸濁した固体物質に担持されてお
り； (2) 前記懸濁液を噴霧乾燥し；そして (3) 噴霧乾燥したハロゲン化チタン含有触媒を回
収する； ことを特徴とする方法。 ２ 固体物質が三塩化チタンであるかまたは三塩
化チタンを含む特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 固体物質が四塩化チタンを、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、これらの化合物の二もしくはそ
れ以上からなる混合物もしくは錯体または塩化マ
グネシウムと接触しめることにより得られる生成
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 懸濁液が、不活性液状媒体に溶解せる形態の
四塩化チタンを含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 懸濁液がエーテル、エステル、有機リン化合
物または硫黄含有有機化合物の中から選ばれたル
イス塩基化合物を含む特許請求の範囲第１項から
第４項までのいずれかに記載の方法。 ６ ルイス塩基化合物の存在下に固体ハロゲン化
チタンを粉砕することによつてルイス塩基化合物
をハロゲン化チタンに配合する特許請求の範囲第
５項記載の方法。 ７ ルイス塩基化合物の存在下に固体粒子状担体
を粉砕することによつてルイス塩基化合物を配合
する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 担体を四塩化チタンで処理してハロゲン化チ
タン含有固体粒子を形成する特許請求の範囲第７
項記載の方法。 ９ 200℃を越えない昇温下に不活性ガスを用い
て噴霧乾燥を行う特許請求の範囲第１項から第８
項までのいずれかに記載の方法。 １０ 熱ガスを噴霧乾燥帯域から除去し、次いで
サイクロンに通してガス流中に随伴せる固型分を
除去し、次に凝縮器に通して不活性液状媒体の蒸
気を凝縮・除去し、その後再加熱して噴霧乾燥工
程へ再循環せしめる特許請求の範囲第９項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8009838 | 1980-03-24 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2417979A Division JP2592546B2 (ja) | 1980-03-24 | 1990-12-19 | 固体粒子状ハロゲン化チタン含有触媒成分を用いるオレフィン重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56155209A JPS56155209A (en) | 1981-12-01 |
| JPH0561282B2 true JPH0561282B2 (ja) | 1993-09-06 |
Family
ID=10512333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4307081A Granted JPS56155209A (en) | 1980-03-24 | 1981-03-24 | Preparation of solid particulate substance, olefin polymerization catalyst containing it and olefin polymerization |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56155209A (ja) |
| ZA (1) | ZA811737B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60118703A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンの重合方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441985A (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization or copolymerization of olefin |
-
1981
- 1981-03-16 ZA ZA00811737A patent/ZA811737B/xx unknown
- 1981-03-24 JP JP4307081A patent/JPS56155209A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56155209A (en) | 1981-12-01 |
| ZA811737B (en) | 1982-04-28 |
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