JPS637561B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS637561B2 JPS637561B2 JP13684882A JP13684882A JPS637561B2 JP S637561 B2 JPS637561 B2 JP S637561B2 JP 13684882 A JP13684882 A JP 13684882A JP 13684882 A JP13684882 A JP 13684882A JP S637561 B2 JPS637561 B2 JP S637561B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spray
- mixture
- added
- compound
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、液体中の固体の懸濁液を噴霧する方
法、触媒系のある成分を製造するための固体生成
物の使用、および不飽和モノマー、とくにオレフ
インモノマー、たとえば、エチレンおよびプロピ
レンを重合するための触媒系の使用に関する。 不飽和モノマー、たとえば、エチレンおよびプ
ロピレンの重合に使用する触媒系の多くは、固体
の遷移金属成分を含む。固体の遷移金属成分は、
固体の遷移金属化合物、他の金属の化合物を含む
固体の遷移金属化合物、たとえば、三塩化チタン
格子中にアルミニウム化合物を含有する物質とし
て入手できる多くの商業的に入手できる三塩化チ
タン物質、または適当な担体物質上に担持された
遷移金属化合物である。オレフインポリマーの最
も効率よい製造のために、ポリマーは回収法にお
いて最小数の処理工程で回収されることが望まし
い。こうして、触媒系は触媒残留物の除去を必要
としないような高い収率でポリマーを生成できる
ことが望ましい。高級オレフインモノマー、たと
えば、プロピレンの重合のためには、望ましくな
いアタクチツクポリマーの生成を最小にし、これ
によつてこのアタクチツク物質の除去を省略でき
るようにすることも望ましい。高い重合活性と要
求する高い立体特異性を有する多くの触媒系は、
固体物質を通常は実質的に乾燥の状態で粉砕する
工程を含む方法によつて製造される。固体物質の
乾燥粉砕の結果、不規則の粒形と広い粒子サイズ
分布を有する粒子が生ずる。粉砕された固体物質
の粒形は、固体物質の取り扱いが問題を生じうる
ようなものである。さらに、プロピレンポリマー
の製造において、ポリマーは典型的には、触媒物
質の粒形と粒子サイズ分布を、大規模に、模写
し、それゆえ、このような粉砕物質を用いて形成
されたポリマーは望ましくない粉末流動特性をも
つことがしばしばある。 英国特許明細書1527736は、ジハロゲン化マグ
ネシウム及び芳香族カルボン酸エステルを機械的
に微粉砕し、この微粉砕された生成物を機械的な
微粉砕をすることなくハロゲン化チタンと接触さ
せることによる、触媒成分の製造に関する。英国
特許明細書1559194は、表面上に、ハロゲン化マ
グネシウム化合物と四価のチタン化合物及び電子
吸与化合物との反応生成物を含む触媒成分に関
し、この生成物はTi化合物の不溶性及び表面積
を含む特定の特徴を有する。そのような触媒成分
の製造方法は英国特許明細書1527736の方法に類
似する。英国特許明細書1421943は重合方法に関
し、触媒の１成分は三塩化チタンと特定の電子供
与体とをいつしよに粉砕することにより得られ
る。粉砕は助剤又は添加剤の存在なしに行われ、
不活性液体の存在下での粉砕は助剤及び添加剤が
存在しないという明確な条件に反する。英国特許
明細書1512703は、三塩化チタン及び有機燐化合
物を特定のミリング条件下にいつしよに粉砕する
ことによる、変性チタン含有成分の製造方法に関
する。粉砕は乾燥で行われる（クレーム１及び第
２頁、３及び４行）。同様に、英国特許明細書
1485181は、三塩化チタン及び有機燐化合物を特
定のミリング条件下にいつしよに粉砕することに
よる、変性チタン含有成分の製造方法に関する。
粉砕は同じく乾燥で行われる（クレーム１、第１
頁、28、31〜33及び75行、及び第２頁、34〜37
行）。ベルギー特許明細書862135は、三塩化チタ
ン及び特定の式を有するエステルをいつしよに粉
砕することによる、変成チタン含有成分の製造方
法に関する。粉砕は、稀釈剤が存在しないことを
含む特定の条件下に行われる（クレームの段階
(2)、(3)及び(6)）。 これらの操作のいずれにおいても、得られる製
品はいくぶん不十分な粒子形を与える。 あるいは、粉砕は、液媒の存在下に行われても
よい。しかしながら、我々は、そのような粉砕プ
ロセスが微細な粒子径の材料を与えることがあ
り、これは取扱いが困難で、商業的な重合の系に
用いるのに不適であるということを見出した。英
国特許明細書1292853は、四価より小さい原子価
状態のチタンのハロゲン化物を活性状態の無水ハ
ロゲン化マグネシウムと接触させることにより得
られる、触媒成分を開示している。実施例の１つ
（例８）においては、三塩化チタンと塩化マグネ
シウムとの混合物がｎ−ヘプタンの存在下にボー
ルミル中で粉砕される。しかしながら、粉砕は不
活性稀釈剤の存在なしに行われるのが好ましいと
述べられている（第２頁、３及び４行並びに33及
び34行）。従つて、固体材料と液媒を粉砕するこ
とが開示されているけれども、これは好ましい処
理ではないのである。また、これは取扱いが困難
であるような微細な粒子径の材料を与えるだろう
ということが予期されるのである。 特開昭55−120608はエチレン重合プロセスに関
し、これは電子供与体中の前駆物質を噴霧乾燥す
ることにより得られる触媒を用いて行われる。
我々は特開昭55−120608の触媒系を用いてプロピ
レンの重合を行おうとしたが、プロピレンの重合
はできなかつた。 固体の触媒成分の粒形を改良するために、遷移
金属含有物質を含む懸濁液は、たとえば、特開昭
56−155209（先行文献ではない）に記載されてい
るように、噴霧乾燥工程に付すことが提案され
た。しかしながら、初めの固体物質中に存在する
粒子のあるものは、容易に噴霧乾燥されないか又
は噴霧乾燥の結果としての改良された粒子形を示
さないような大きさおよび形を有することがあ
る。 英国特許明細書2006227は、ハロゲンを含まな
い、酸素含有マグネシウム化合物である触媒キヤ
リヤーを噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された材料
を四塩化チタンで後処理する方法を開示してい
る。噴霧乾燥の前に水中マグネシウム化合物の懸
濁液を微粉砕し、得られた混合物を次いで噴霧乾
燥する。噴霧乾燥された生成物は水を含み、水の
存在はオレフイン重合触媒においては一般に望ま
しくないとされている。この方法はエチレンの重
合に対して活性な触媒を与えるけれども、この触
媒をプロピレンの重合に用いる場合には、得られ
るポリマーは不十分な立体特異性を示し、実質的
に90％未満のポリマーがヘプタンに不溶である。 本発明によれば、固体物質を、液状炭化水素、
液状ハロ炭化水素、周期表第Ａ〜Ａ族の遷移
金属の液状化合物、あるいは液状炭化水素または
液状ハロ炭化水素中の周期表第Ａ〜Ａ族の遷
移金属の化合物の液液である液体媒質と混合し、
固体物質と液体媒質との混合物を機械的作用に暴
露して、固体物質の粒子サイズを小さくし、得ら
れる混合物を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した固
体物質を集める、ことからなり、 (1) 固体物質は、周期表第Ａ、ＡまたはＡ
族の遷移金属の化合物の少なくとも１種である
か、あるいは周期表第Ａ、ＡまたはＡ族
の遷移金属の化合物の少なくとも１種を含有す
るか、あるいは (2) 機械的作用に暴露した後かつ噴霧乾燥の前ま
たは後に、固体物質を周期表第Ａ、Ａまた
はＡ族の遷移金属の化合物の少なくとも１種
と接触させる、 ことを特徴とする方法が、提供される。 本発明によれば、特に、α−オレフイン重合触
媒の遷移金属成分の製造方法が提供されるのであ
つて、この方法は、固体物質を液状の炭化水素ま
たはハロ炭化水素媒体と混合し、この固体物質と
液媒体との混合物を機械的作用に付して固体物質
の粒子サイズを小さくし、得られる混合物を噴霧
乾燥し、そして噴霧乾燥した固体物質を回収する
ことからなり、 (1) 固体物質は、任意にルイス塩基化合物およ
び／または摩耗抑制剤を含有するTiCl3・1/3
AlCl3からなる物質であるか、または (2) 固体物質は、MgCl2、芳香族カルボン酸エス
テル、および任意に摩耗抑制剤および／または
SOCl2を含有する成分をTiCl4と接触させて得
られた物質である、 ことを特徴とする。 周期表についてのこの明細書中のすべての言及
は、JRPartington著“General and lnorganic
Chemistry”“一般的および無機化学”、第２版、
MacMillan and Company Limited（ロンドン）
1954年発行の裏表紙の内側に記載されている短周
期型周期表を参照する。 便宜上、以後、“微粉砕”という語は、混合物
を機械的作用に暴露して、固体物質の粒子サイズ
を減少することを意味するために使用する。 以後便宜上、“遷移金属”という語は、周期表
第Ａ、ＡまたはＡ族の遷移金属を意味する
ために使用する。遷移金属は、たとえば、バナジ
ウムまたはジルコニウムであることができ、好ま
しくはチタンである。好ましい遷移金属の化合物
は、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、た
とえば、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジ
ウム、四塩化ジルコニウムであり、ことに好まし
くは、ハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン
および三塩化チタンである。遷移金属化合物の１
種より多く、たとえば、適当な担体上の四塩化バ
ナジウムと四塩化チタンとの混合物のようなハロ
ゲン化バナジウムとハロゲン化チタンとの混合
物、を使用できるが、ことに最終生成物をプロピ
レンまたは他の高級アルフアーオレフインモノマ
ーの重合に使用する場合、ただ１種の遷移金属化
合物、好ましくはハロゲン化チタンを使用するこ
とが一般に好ましい。 固体物質が遷移金属の固体化合物である場合、
これは好ましくは三塩化チタンであり、その語は
ここでは純粋な三塩化チタンばかりでなく、また
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物またはア
ルミニウム金属で還元した生成物をも包含するた
めに使用し、この物質は格子中にハロゲン化アル
ミニウムおよび多分有機アルミニウム化合物を含
む。 あるいは、固体物質は適当な担体上の遷移金属
化合物の化合物であることができる。適当な担体
物質は、金属酸化物、とくに、周期表〜の、
ケイ素を含む、金属の酸化物である。こうして、
担体はマグネシア、アルミナ、シリカのような酸
化物、またはこれらの物質の１種もしくはそれ以
上の混合物もしくは化合物であることができる
が、他の金属酸化物も使用できる。しかしなが
ら、高度に活性であると同時に高度に立体特異性
である触媒系は、担体物質が金属ハロゲン化物、
とくに塩化マグネシウムであるものが開示されて
いる。それゆえ、金属ハロゲン化物、または金属
ハロゲン化物上の遷移金属化合物の使用は、本発
明の好ましい面である。 固体物質として、遷移金属化合物を含有しない
物質を使用できる。このような固体物質を使用す
る場合、混合物を微粉砕した後、かつ噴霧乾燥の
前または後に、固体物質を遷移金属化合物で処理
する。この遷移金属による処理は、液状の遷移金
属化合物または適当な溶媒中の遷移金属化合物の
溶液である液体媒質で、固体物質を処理すること
によつて、好適に実施される。この引き続く処理
に好ましい遷移金属化合物は、四塩化チタンであ
り、これは希釈しない形で、あるいは適当な溶
媒、とくに脂肪族炭化水素のような炭化水素溶媒
中の溶液として使用できる。 さらに別の手順によれば、１種より多い固体物
質を使用することができ、とくに、１種の物質は
遷移金属化合物の少なくとも１種であるか、ある
いはそれを含有し、そして１種は遷移金属化合物
を含有しない。１種より多い固体物質の使用の例
は、三塩化チタンとシリカとの混合物またはシリ
カと四塩化チタンを塩化マグネシウムと接触させ
た生成物との混合物である。１種より多い固体物
質を使用する場合、本発明の方法ですべての段階
において固体物質の１種を使用し、そして他の固
体物質を引き続く段階において、噴霧乾燥の段階
の前に加えることが可能である。しかしながら、
固体物質と液体媒質との混合物を微粉砕した後に
加える固体物質は、微細な粒子サイズであり、と
くに粒子の本質的にすべてが10ミクロンより小、
ことに５ミクロン以下の最大寸法をもつことが好
ましい。 典型的には、液体媒質との混合、微粉砕および
噴霧乾燥を行う前に、固体物質を任意の予備段
階、とくに予備粉砕段階に付し、固体物質を液体
媒質の本質的に不存在下にかつ変性物質、たとえ
ば、ルイス塩基化合物の存在下に粉砕する。“本
質的に液体媒質の不存在下に”とは、変性物質以
外に、存在する液体が別の液相を形成しないこと
を意味する。多少の液体は固体物質によつて吸収
されることがあり、それゆえ添加された液体媒質
の完全な不存在は必要でないことがわかるであろ
う。典典型的には、液体媒質の量は、固体物質の
１ｇあたり、0.2cm3以下、ことに0.1cm3以下であ
る。 変性物質として使用できるルイス塩基化合物
は、オレフイン重合触媒系における使用に従来提
案されてきた、いかなるルイス塩基化合物、こと
に有機ルイス塩基化合物であることもできる。こ
うして、ルイス塩基化合物は、エーテル、エステ
ル、ケトン、アルコール、オルトエステル、サル
フアイド（チオエーテル）、チオカルボン酸のエ
ステル（チオエステル）、チオケトン、チオール、
スルホン、スルホンアミド、複素環のイオウ原子
を含有する融合環化合物、有機ケイ素化合物、た
とえば、シランまたはシロキサン、アミドたとえ
ばホルムアミド、尿素およびその置換誘導体、た
とえば、テトラメチル尿素、チオ尿素、アルカノ
ールアミン、アミン（この語は環式アミン、ジア
ミンまたはポリアミンを包含する）、たとえば、
ピリジン、キノリン、またはテトラメチルエチレ
ンジアミン、または有機リン化合物、たとえば、
有機ホスフイン、有機ホスフインオキシド、有機
ホスフアイトまたは有機ホスフエートであること
ができる。有機ルイス塩基化合物の使用は、なか
でも、次の番号の英国特許明細書に記載されてい
る：803198、809717、880998、896509、920118、
921954、933236、940125、966025、969074、
971248、1013363、1017977、1049723、1122010、
1150850、1208815、1234657、1324173、1359328、
1383207、1387890、1423658、1423659、1423660、
1495031、1527736、1554574および1559194。 重合触媒の製造において特に有用であると開示
されているルイス塩基は、エーテル、エステル、
有機ケイ素化合物および有機リン化合物を包含す
る。エーテルの特定の例は、脂肪族エーテル、た
とえば、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジ−イソ
−アミルエーテルである。エステルは飽和または
不飽和の酸のエステル、たとえば、酢酸エチルお
よびメタクリル酸メチルであることができるが、
芳香族基を含有するカルボン酸のエステル、たと
えば、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、メチル
ｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエートおよびエチルフエニルアセテートを使
用することはとくに好ましい。使用できる他のエ
ステルは飽和および不飽和のポリカルボン酸（こ
の語はジカルボン酸を包含する）のモノ−および
ポリ−エステル、たとえば、ジアルキルフタレー
トである。有機ケイ素化合物は、１またはそれ以
上のSi−OR、Si−OCORまたはSi−NR2（式中Ｒ
はヒドロカルビル基である）結合を含有する化合
物であることができ、そしてフエニルトリエトキ
シ−シラン、ジフエニルジ−イソブトキシシラン
およびイソブチル−トリエトキシシランを包含す
る。 遷移金属化合物たとえば三塩化チタンの固体化
合物をルイス塩基化合物の存在下に粉砕する方法
は、多数の文献、たとえば、英国特許明細書
1421943、1485181および1512730、およびベルギ
ー国特許明細書862135中に開示されている。固体
物質たとえば塩化マグネシウムのルイス塩基化合
物の存在下の粉砕は、たとえば、英国特許明細書
1527736および1559194中に開示されている。任意
の予備粉砕において使用するルイス塩基化合物の
量は、従来使用されてきたいずれの量であること
もできるが、典型的には固体物質の各１モルにつ
きルイス塩基化合物の１モルを超えない。固体物
質が遷移金属化合物であるか、あるいはそれを含
有するとき、ルイス塩基化合物の量は、遷移金属
化合物の各１モルにつき１モルを好ましくは超え
ず、とくに遷移金属化合物の各１モルにつきルイ
ス金属化合物の0.1〜0.5モルの範囲である。任意
の予備粉砕は粉砕の強さに依存する時間実施する
が、この時間は、回転ボールミルまたは振動ボー
ルミルを用いると、0.5〜100時間であり、振動ボ
ールミルは一般により短かい時間を要する。粉砕
温度は広い範囲、たとえば、−50℃〜100℃の範囲
であり、そして温度はミリングの途中で変えるこ
とができる。多くの物質について、０℃〜50℃の
範囲の温度は適当である。 任意の予備工程は好ましくは固体物質をルイス
塩基化合物の存在下に粉砕することによつて実施
するが、この予備工程は固体物質をルイス塩基化
合物と粉砕の不存在下に接触させることによつて
実施できる。より詳しくは、固体物質は液状ルイ
ス塩基化合物と、あるいは適当な液体媒質中のル
イス塩基化合物の溶液と接触させることができ
る。ルイス塩基化合物との接触は、好ましくは高
温において、５分から10時間までであることがで
きる適当な時間、実施する。粉砕を行わない固体
物質のルイス塩基による処理は、たとえば、英国
特許明細書1391067中に開示されている。 固体物質が担体物質上の遷移金属であるとき、
任意の予備段階を用いて遷移金属化合物と担体物
質、および任意にルイス塩基化合物、との接触を
実施できる。このような接触は、粉砕段階を用い
てあるいは用いないで、実施することができる
が、典型的には粉砕段階をこのような接触の少な
くとも一部分として含む。 固体物質を変性物質と接触できる任意の予備段
階に付した後、固体を次いで液体媒質と混合し、
微粉砕し、そして噴霧乾燥する。しかしながら、
ルイス塩基化合物で処理した固体物質を使用する
ことは必要ではない。ルイス塩基化合物を使用す
る場合、ルイス塩基化合物を用いる処理は本発明
の方法の段階の１つと同時に実施することがで
き、同時にこの処理は固体物質と液体媒質との混
合物の微粉砕の段階と組み合わすことができる。
さらに詳しくは、液体媒質の存在下の微粉砕はル
イス塩基化合物の存在で実施することができ、そ
してルイス塩基化合物は液体媒質として、あるい
は固体物質が懸濁されている液体媒質中の溶液と
して存在する。このような手順を用いるとき、液
体媒質は溶解したルイス塩基化合物を含有する溶
液であることが好ましい。別法として、ルイス塩
基化合物による処理は本発明の方法の段階の間で
実施することができ、あるいは噴霧乾燥段階の後
に実施できる。 固体物質が遷移金属化合物を含まないとき、遷
移金属化合物は、混合物の微粉砕前に固体物質と
混合する液体媒質中に存在することができる。こ
うして、固体物質は適当な液体媒質中の、あるい
は液状遷移金属化合物中さえの、遷移金属化合物
の溶液と混合することができ、そしてこの混合物
は次いで微粉砕し、引き続いて噴霧乾燥すること
ができる。さらに、固体物質は、ルイス塩基化合
物および遷移金属化合物の両者であるか、あるい
は両者を含有する液体媒質と混合することができ
る。しかしながら、ルイス塩基化合物および／ま
たは遷移金属化合物であるか、あるいはそれらを
含有する液体媒質と固体物質との混合、この混合
物の微粉砕および粉砕混合物の噴霧乾燥は、本発
明の好ましい実施態様ではない。 液体媒質と混合しそして微粉砕する固体物質
が、遷移金属化合物またはそれを含有する固体で
ないとき、固体物質は、噴霧乾燥の前または後
に、遷移金属化合物で後処理する。遷移金属化合
物による適当な処理は、たとえば、英国特許明細
書1527736および1559194およびまた“遷移金属組
成物、製造および使用”と題する本出願人による
英国特許明細書2103627Aに記載されている。前
記の同時係属出願において、ハロゲン化マグネシ
ウムとカルボン酸のエステルとの組成物を、典型
的にはハロゲン化マグネシウムとエステルを同時
粉砕することによつて、形成し、この組成物を熱
四塩化チタンと接触させ、熱四塩化チタンとの接
触を反復し、その後得られた生成物をおだやかに
洗浄し、この洗浄は生成物から可溶性チタン種の
一部分のみを除去するのに十分なものである。英
国特許明細書2103627Aの好ましい手順において、
遷移金属組成物は、塩化マグネシウムをエチルベ
ンゾエートと同時粉砕し、同時粉砕生成物を少な
くとも60℃の温度の四塩化チタン中に懸濁し、固
体を四塩化チタンから分離し、四塩化チタンによ
る処理を反復し、そして得られた生成物を少なく
とも60℃の温度のヘプタンで２回以下洗浄するこ
とによつて得られる。このようにして得られた塩
化チタン組成物において、チタンの50％より多い
ことがある実質的な比率は、熱ヘプタンによる連
続的洗浄により抽出されうる。 別法として、本発明の方法は、“組成物、製造
および使用”と題する本出願人による特開昭58−
109509の方法に含めることができる。特開昭58−
109509によれば、チタン含有組成物は、ハロゲン
化マグネシウムを周期表第〜族の、酸素以外
の、非金属元素の化合物の少なくとも１種と接触
させ、そして得られた生成物を四塩化チタンを含
有する液相と接触させることによつて、得られ、
ここで非金属元素の化合物が酸素およびハロゲン
をも含有する場合、各分子につき１または２原子
の酸素と、炭素、リンまたはイオウであることが
できる非金属元素の残留原子価を満たすために十
分なハロゲンとが存在する。ハロゲン化マグネシ
ウム物質をルイス塩基化合物、たとえば、エチル
ベンゾエートのようなエステルと接触させること
も好ましい。非金属元素の化合物を以後“非金属
ハライド”と呼び、そして典型的には塩化チオニ
ル（SOCl2）である。特開昭58−109509の好まし
い手順に従うと、ハロゲン化マグネシウムを塩化
チオニルおよびエチルベンゾエートのようなエス
テルとともに粉砕し、引き続いて少なくとも60℃
の温度未希釈の四塩化チタン中に少なくとも１回
懸濁し、そして少なくとも60℃の温度のヘプタン
で少なくとも１回洗浄する。本発明による微粉砕
および噴霧乾燥を、特開昭58−109509の手順中の
適当な段階に組み込むことができる。 固体物質と液体媒質との混合物は、たとえば、
微粉砕段階と噴霧乾燥との間で、遷移金属化合物
との接触により、中間の処理段階に付すことがで
きるが、中間の段階なしで連続的に微粉砕と噴霧
乾燥を実施することが好ましい。 遷移金属化合物であるかあるいはそれを含有す
る噴霧乾燥した固体を、噴霧乾燥後、たとえば、
ルイス塩基化合物、または非金属ハライド、また
は遷移金属化合物でさらに処理することができ
る。このようなそれ以上の処理は、固体物質の処
理に前に用いたルイス塩基化合物または非金属ハ
ライドと同一であるかあるいは異なる、ルイス塩
基化合物または非金属ハライド用いて実施でき
る。同様に、このようなそれ以上の処理において
使用する遷移金属化合物は、噴霧乾燥した物質の
製造において使用した遷移金属化合物と同一であ
るか、あるいは異なることができる。 固体物質と混合する液体媒質は、好ましくは、
遷移金属化合物を含有する噴霧乾燥した固体物質
を重合触媒成分として使用するとき、この噴霧乾
燥した固体物質への有害な作用を与えないもので
ある。 一般に、液体媒質として、不活性液体、とくに
炭化水素または不活性ハロ炭化水素を使用するこ
とが好ましく、これは遷移金属化合物との接触を
微粉砕工程後かつ噴霧乾燥工程前に実施すると
き、とくに好ましい。こうして、液体媒質は好ま
しくは脂肪族炭化水素、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはそれ
らの混合物、または芳香族炭化水素、たとえば、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたはハロ炭
化水素たとえばクロロベンゼンまたは１・２−ジ
クロロベンゼンである。 あるいは、液体媒質は、遷移金属化合物である
かあるいはそれを含有できるが、固体物質を遷移
金属化合物と接触させることが必要であるとき、
この接触は、遷移金属化合物であるかあるいはそ
れを含有する液体媒質および固体物質を微粉砕す
る工程と分離した工程として実施することが好ま
しい。 固体物質と液体物質の相対的比率は、好ましく
は、微粉砕段階の終りにおいて、混合物が液体媒
質中の固体物質の移動性懸濁液であるようなもの
である。こうして、固体物質の各１ｇにつき液体
物質の少なくとも１cm3の比率で液体媒質を使用す
ることが好ましい。固体物質の各１ｇにつき液体
媒質の少なくとも３cm3を使用することがとくに好
ましいが、一般に液体媒質の量は、固体物質の各
１ｇにつき、20cm3を超えず、とくに10cm3を超えな
い。 固体物質と液体媒質との混合物の微粉砕は、機
械的作用が固体物質の粒子サイズを減少させる、
いかなる技術を用いて実施することもできる。粒
子サイズの減少は、ここでは、機械的作用に暴露
した後の固体物質の重量平均粒子サイズが機械的
作用に暴露する前の固体物質の重量平均粒子サイ
ズよりも小さいことを意味する。微粉砕段階後の
固体物質の粒子サイズは、固体物質の性質、固体
物質の初期の粒子サイズ、および微粉砕の期間と
強さに依存するであろう。一般に、微粉砕した固
体物質の重量平均粒子サイズは、15ミクロンより
小であり、とくに10ミクロンを超えない。 本発明に従つて使用できる１つの微粉砕法は、
固体物質と液体媒質との混合物を粉砕することで
ある。この粉砕は、任意の予備粉砕段階を実施す
るために使用できるのと、同じ型の粉砕装置、た
とえば回転ボールミルまたは振動ボールミルによ
り実施することができる。任意の予備粉砕段階を
実施する場合、固体物質と液体媒質との混合物の
粉砕による微粉砕は、同じ粉砕装置内で、所望量
の液体媒質を粉砕装置へ加え、次いで所望期間粉
砕を続けることによつて実施できる。微粉砕を混
合物の粉砕により実施するとき、粉砕時間は粉砕
の強さに依存するが、混合物を５分から10時間ま
で、とくに15分から５時間までの時間粉砕するこ
とにより、混合物を満足に噴霧乾燥できることを
発見した。 本発明に従つて用いることができる別の微粉砕
法は、液体媒質中の固体物質の懸濁液を同時に激
しい撹拌および剪断作用に暴露することである。
この処理は、急速に回転可能でありかつ剪断作用
を発生する手段を含む、撹拌装置を用いて便利に
実施される。この装置は望ましくは少なくとも
1000rpm、便利には将なくとも5000rpm、たとえ
ば、10000rpmで回転可能である。剪断作用は、
撹拌軸上に取付けられた円板上に間隔を置いて直
立する同心突起を設け、そしてまた撹拌軸上の隔
置突起間のギヤツプ中に適合する同様な静止突起
を配置することによつて達成できる。突起はその
中に形成されたスロツトを有し、これによつて液
体媒質は、撹拌軸が回転されるとき、糸を通して
引かれる。回転可能な突起と静止突起との間のギ
ヤツプは、小さく、典型的には１ミリメートルを
超えない。静止突起に関する回転する撹拌軸上の
突起の相対運動、および突起間の狭いギヤツプ
は、高い剪断作用を発生し、固体物質の粒子を破
壊させる。激しい撹拌および剪断作用の組み合わ
せは、油をそれと不混和性の液体中に乳化するの
に適した装置を用いて達成することができる。こ
の目的に適当な装置は、ウルトラ・ツラクス
（Ultra Turrax）型の撹拌機（Janke and
Kunkel KG IKA Werkeから入手できる）また
は高剪断ミキサー（Silverson Machines
Limited of Chesham、Buckinghamshire、
Englandから入手できる）である。 液体媒質中の固体物質の懸濁液は、同時の激し
い撹拌および剪断に暴露することによつて微粉砕
され、その時間は同時の激しい撹拌および剪断を
行うために使用する装置に依存する。その時間は
典型的には10秒〜５時間、便利には２分〜２時間
である。ウルトラ・ツラクス型撹拌機を用いる
と、時間は典型的には10秒〜１時間、便利には１
〜20分、非常に好ましくは２分〜10分である。シ
ルバーソン（Silverson）の高剪断ミキサーを用
いると、１〜２時間の時間が一般に必要である。
同時の激しい撹拌および剪断の間、混合物を冷却
することが望ましい。なぜなら、同時の激しい撹
拌および剪断の結果として熱が発生し、そして液
体媒質の温度がかなり上昇しうるからである。同
時の激しい撹拌および剪断は、懸濁液が初め周囲
温度にあるとき、液体媒質中の固体物質の懸濁液
を用いて都合よく実施される。 同時の激しい撹拌および剪断は、熱を発生する
ことに加えて、高い粘度の分散液を生じうること
が発見された。したがつて、固体含量が懸濁液の
合計重量の50重量％以下、好ましくは35重量％以
下である、液体媒質中の固体物質の懸濁液を使用
することが好ましい。懸濁液は、合計の懸濁液に
関して５重量％以上、好ましくは少なくとも15重
量％を含有することが好ましい。 微粉砕した混合物は、微粉砕した段階の終りと
引き続く処理段階との間で連続的に撹拌しない場
合、ゲルを形成しうることを発見した。このよう
なゲルの形成は液体媒質と存在するルイス塩基化
合物に依存し、たとえば、液体媒質がトルエンで
あり、そして固体物質がエチルベンゾエートとと
もに粉砕された塩化マグネシウムである場合、塩
化マグネシウム対エチルベンゾエートのモル比が
３：１であるとき、ゲルが得られたが、モル比が
これより高く、たとえば、６：１または12：１で
あるとき、ゲルが形成する傾向は非常に減少す
る。ゲルが形成するとき、混合物は液体媒質をさ
らに加え、そしてこの混合物を撹拌することによ
つて懸濁液に転化することができる。液体媒質の
追加量は、ゲルの体積に等しいか、それより多い
ことさえある。 微粉砕して得られた混合物は、所望ならばある
いは必要ならば、遷移金属化合物および／または
ルイス塩基化合物および／または非金属ハロゲン
化物で処理する前にあるいは後に、たとえば、欧
州特許出願公開第0037182号に記載されているよ
うに、噴霧乾燥工程に付す。 本発明の噴霧乾燥工程において使用できる装置
を、添付図面に示す。 固体物質と液体媒質との微粉砕した混合物を、
必要に応じて遷移金属化合物と接触する前または
後に、噴霧乾燥し、そしてこの噴霧乾燥は普通の
噴霧乾燥技術を用いて実施できる。こうして、こ
の混合物を適当な噴霧器に通過させて、混合物の
滴の噴霧または分散物を発生させ、熱ガス流を滴
と接触させかつ液体媒質を蒸発させるように配置
し、そして分離する固体生成物を集める。懸濁液
の滴を生成するために適当な噴霧器の例は、ノズ
ル噴霧器および回転円板噴霧器である。 よく知られているように、オレフイン重合触媒
の遷移金属成分は酸化に対して感受性であるの
で、固体物質が遷移金属であるかあるいはそれを
含有するとき、噴霧乾燥段階は好ましくは本質的
に酸素不含かつ水蒸気不含媒質中で実施する。し
かしながら、固体物質が遷移金属を含有しない場
合、酸素不含かつ水蒸気不含媒質を使用すること
は必要でないが、このような媒質の使用は噴霧乾
燥生成物中の望ましくない物質を避けるために好
ましいことがある。噴霧乾燥を実施するために適
当な気体媒質は高い純度の窒素であるが、他の気
体媒質、とくに遷移金属化合物に悪影響を及ぼさ
ないものを使用できる。こうして、使用できる他
の気体物質の例は水素および不活性ガスたとえば
アルゴンまたはヘリウムである。 酸素含有物質の噴霧乾燥装置中への進入を防止
するために、この装置はわずかに高い圧力、たと
えば、約1.2Kg／cm2絶対で運転することが好まし
い。温度は噴霧乾燥装置内に存在する圧力条件の
もとで液体媒質の沸とう温度以下であることがで
きるが、温度は、滴が噴霧乾燥装置の壁または排
出点へ到達する前に、液体媒質が十分に蒸蒸して
滴の少なくとも外表面を乾燥するような温度であ
るべきである。 噴霧乾燥を実施する温度は、オレフイン重合触
媒の成分にとつて重要である噴霧乾燥した固体物
質に悪影響を及ぼすことを避けるために、比較的
低いことが好ましい。それゆえ、とくに遷移金属
化合物が存在する場合、噴霧乾燥装置へ導入され
る熱ガスの温度は約200℃を超えず、そして滴ま
たは噴霧乾燥物質の温度が150℃を超えず、好ま
しくは滴または噴霧乾燥物質の温度が80℃〜130
℃の範囲内であるようなものであることが好まし
い。熱ガスの温度は滴または噴霧乾燥物質が獲得
した最高温度に少なくとも等しいことがわかるで
あろう。 熱ガスは混合物の滴に対して向流で通るように
配置できるが、典型的には熱ガスと混合物との並
流を用いる。並流を用いるとき、噴霧器は噴霧装
置の頂部に配置し、熱ガスはこの装置の頂部へ導
入し、そして装置の底付近から抜き出す。 噴霧乾燥した固体のあるものは装置の底に集ま
り、そこから、好ましくは連続的に、適当な手
段、たとえば星形供給弁（star feeder valve）、
スクリユーコンベヤーにより、または熱ガス流中
に、取り出すことができる。 噴霧乾燥装置を通過することにより冷却された
熱ガスは、噴霧乾燥装置から別に抜き出すことが
できる。熱ガスをサイクロンに通過させて、連行
された固体を除去し、そしてサイクロン中に除去
された固体を噴霧乾燥装置から別に取り出される
固体に加えることができる。熱ガス中に存在する
液体媒質の蒸気は望ましくは適当な冷却器内で凝
縮し、そして凝縮した液体媒質は再使用して固体
物質と混合し、引き続いて微粉砕することができ
る。次いでこのガスを再加熱し、噴霧乾燥装置へ
再循環することができる。 噴霧乾燥の条件は所望の粒子サイズが得られる
ように調整することができ、そして最終の噴霧乾
燥した物質の粒子の本質的にすべて、すなわち、
少なくとも90重量％が５〜100ミクロン、とくに
10〜80ミクロン、たとえば約30ミクロンの平均大
きさを有する範囲であることが好ましい。 噴霧乾燥した固体物質は、オレフイン重合触媒
の一成分として使用することができ、あるいはオ
レフイン重合触媒の一成分を製造するために使用
できるので、噴霧乾燥した固体物質の形態は、得
られるオレフインポリマーが満足すべき粒子の形
をもつようなものであるべきである。 固体物質を予備処理に付し、ここでそれをルイ
ス塩基化合物とともに液体媒質の本質的不存在下
に粉砕し、その後不活性の液体媒質を加え、この
混合物を微粉砕し、引き続いて噴霧乾燥すること
が好ましい。 こうして、本発明の好ましい面に従えば、固体
物質を、ルイス塩基化合物以下の液体媒質の本質
的不存在下に、ルイス塩基化合物とともに粉砕
し、不活性液体媒質を粉砕物質に加え、この物質
を微粉砕して不活性液体媒質中の固体物質の分散
液を形成し、この分散液を噴霧乾燥し、そして噴
霧乾燥した固体物質を集め、ここで (1) 固体物質は、遷移金属化合物の少なくとも１
種であるか、あるいは遷移金属化合物の少なく
とも１種を含有するか、あるいは (2) 分散液を噴霧乾燥した後、噴霧乾燥した固体
物質を遷移金属化合物の少なくとも１種と接触
させる。 本発明の方法は、好ましい任意の予備粉砕段階
と一緒に、先行技術、たとえば、英国特許明細書
1421943、1485181、1512730、1527736および
1559194中に開示された触媒の製造において、１
またはそれ以上の追加の段階として用いることが
できる。 本発明の方法によつて得られる噴霧乾燥した固
体は、固体物質と液体媒質との混合物を粉砕する
ことによつて得られた小さい粒子の凝集物であ
る。一般に、噴霧乾燥した固体を用いるとき、そ
れは撹拌または配管を通る循環による剪断に暴露
され、そしてこれらの剪断力は噴霧乾燥された固
体の少なくとも一部分を破壊して小さい粒子とす
る。このような破壊を最小とするために、噴霧乾
燥した固体を摩耗に対してより抵抗性としかつ噴
霧乾燥工程の間粒子の凝集をまた促進できる物質
を、噴霧乾燥した固体に加えることが好ましい。
以後便宜上、このような物質を“摩耗抑制剤”と
呼ぶ。 摩耗抑制剤は好適には、噴霧乾燥工程の間に存
在し、そして、典型的には、固体物質が懸濁して
いる液体媒質中の溶液として存在する。摩耗抑制
剤は、本発明の方法によつて得られた固体物質を
含むオレフイン重合触媒系の活性および立体特異
性に対して認めうる悪い効果をもたないようなも
のであるか、あるいは、そのような量で使用すべ
きである。噴霧乾燥によつて得られた物質を引き
続いて液体媒質中に懸濁するとき、摩耗抑制剤
は、好ましくは、固体物質を懸濁すべき液体媒質
の存在で、噴霧乾燥した固体物質を小さい粒子に
分散するのを少なくとも最小とするようなもので
あるべきである。それゆえ、摩耗抑制剤は、好ま
しくは噴霧乾燥工程に使用する液体媒質中に可液
性であるが、噴霧乾燥工程の実施後固体を懸濁す
べき液体媒質中に、不活性であるかあるいは低い
溶解度をもつ。 摩耗抑制剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、
アタクチツクポリプロピレン、またはABブロツ
クコポリマーたとえばｔ−ブチルスチレン／スチ
レンであることができる。摩耗抑制剤のすべてが
等しい効果をもつわけではない。懸濁液の噴霧乾
燥の間に摩耗抑制剤を使用すると、それを使用し
ないで得られた同様な噴霧乾燥した固体物質より
もかたい凝集物の形である噴霧乾燥固体物質が得
られる。摩耗抑制剤の量は、懸濁液中に存在する
固体物質に関して0.5〜10重量％である。摩耗抑
制剤を含有する懸濁液は、普通の噴霧乾燥技術、
たとえば、本出願人による欧州特許出願公開第
0037182号に記載されている技術を用いて、噴霧
乾燥する。 摩耗抑制剤は固体物質と液体媒質との混合物を
微粉砕する間に存在することができるが、それは
また微粉砕の完結時にかつ噴霧乾燥前に加えるこ
とができる。 本発明の方法によつて得られた生成物は、非遷
移金属と一緒に使用して、重合触媒系を形成する
ことができる。 こうして、本発明のほかの面として、 (1) 本発明の方法によつて製造された噴霧乾燥し
た生成物である遷移金属組成物、および (2) アルミニウムの有機化合物、周期表第Ａ族
の金属の有機化合物、あるいは周期表第Ａ族
または第Ａ族の金属の有機化合物と有機アル
ミニウム化合物との錯体、 を一緒に混合することによつて得られた生成物で
ある重合触媒が、提供される。 触媒系の成分１である遷移金属組成物は、前述
の方法において得られた生成物である。 この触媒の成分２は、有機マグネシウム化合
物、たとえば、ジヒドロカルビルマグネシウム化
合物、ヒドロカルビルマグネシウムハライド化合
物、またはアルコキシマグネシウム化合物、好ま
しくはアルコキシ基に加えてアルキル基を含有す
るものであることができる。あるいは、マグネシ
ウム化合物とアルミニウム化合物との錯体は、た
とえば、マグネシウムアルキルとアルミニウムア
ルキルとの錯体を使用できる。 成分２は、第Ａ族の金属と有機アルミニウム
化合物との錯体、たとえば、リチウムアルミニウ
ムテトラアルキル型の化合物であることができ
る。 好ましくは成分２は有機アルミニウム化合物、
たとえば、アルミニウムヒドロカルビルサルフエ
ート、またはアルミニウムヒドロカルビルヒドロ
カルビルオキシまたは、より好ましくは、アルミ
ニウムヒドロカルハライドたとえばジヒドロカル
ビルハライドまたはとくに好ましくはアルミニウ
ムトリヒドロカルビル化合物またはジヒドロカル
ビルアルミニウムハライドである。ことに好まし
いアルミニウム化合物は、アルミニウムトリアル
キル、とくにアルキル基が２〜10個の炭素原子を
含有するもの、たとえば、アルミニウムトリエチ
ル、アルミニウムトリ−イソブチルおよびアルミ
ニウムトリオクチルである。 触媒系は、とくに重合するモノマーがエチレン
であるか、あるいは実質的な比率のエチレン、た
とえば、少なくとも70重量％のエチレンを含有す
るポリマーを生成するために十分なエチレンを含
有する場合、２成分のみから成ることができる。
しかしながら、触媒系の成分２がアルミニウムト
リヒドロカルビル化合物であり、そして触媒系を
高級オレフインモノマーたとえばプロピレンの重
合に使用する場合、触媒系はルイス塩化合物をも
含有することが好ましい。この触媒系のそれ以上
の成分として使用できるルイス塩基化合物は、本
発明に従つて微粉砕および噴霧乾燥される遷移金
属組成物の製造における使用に適するものとして
ここに開示した型のルイス塩基化合物である。 この触媒系のそれ以上の成分として使用するた
めにとくに好ましいルイス塩基化合物は、エステ
ルおよび有機ケイ素化合物、たとえば、芳香族基
を含有するカルボン酸のエステル、たとえば、エ
チルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル
ｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエート、およびエチルフエニルアセテートお
よびまたジアルキルフタレートおよびフエニルア
ルコキシシランである。 触媒系のそれ以上の成分として存在できるルイ
ス塩基化合物に加えて、あるいはその代わりに、
この触媒系中に、置換されあるいは置換されてい
ないポリエン、非環式ポリエン、たとえば、３−
メチルヘプタントリエン（１・４・６）であるこ
とができる、または環式ポリエン、たとえば、シ
クロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、
またはシクロヘプタトリエン、またはこのような
環式ポリエンのアルキル−またはアルコキシ−置
換誘導体、またはトリピリウム塩または錯体、ま
たはトロポンまたはトロポンが存在できる。 この触媒系の成分１および２の比率は、この分
野でよく知られているように、広い範囲内で変え
ることができる。とくに好ましい比率は使用する
物質の型および成分の絶対濃度に依存するが、一
般に、触媒系の成分１中に存在する遷移金属の各
１グラム原子につき少なくとも１モルの成分２が
存在することが好ましい。成分１中の遷移金属の
各１グラム原子あたりの成分２のモル数は1000程
度に高くあることができるが、好適には500を超
えず、そしてある遷移金属組成物では、25以下、
たとえば５〜10であることがある。 触媒系がそのそれ以上の成分としてルイス塩基
を含むとき、ルイス塩基化合物は、成分２の各１
モルにつき、１モル以下、とくに0.1〜0.5モルの
量で存在することが好ましい。しかしながら、特
定の有機金属化合物およびルイス塩基化合物に依
存して、ルイス塩基化合物の比率は最適な触媒系
を達成するためには変えることが必要であろう。 触媒系がポリエンを含むとき、ポリエンは、成
分２の各１モルにつき、１モル以下、ことに0.01
〜0.20モルの量で存在する。触媒系がルイス塩基
成分とポリエンの両者を含むとき、これらの物質
の両者は成分２の各１モルにつき１モル以下の量
で存在する。 本発明による触媒系は、不飽和モノマー、とく
にエチレン系不飽和炭化水素モノマーたとえばオ
レフイン系モノマーの重合および共重合に適す
る。 こうして、本発明のそれ以上の面として、エチ
レン系不飽和炭化水素モノマーの少なくとも１種
を、重合条件下に、上に定義した重合触媒と接触
させることからなる、不飽和モノマーのポリマー
またはコポリマーの製造法が提供される。 触媒系と接触できるモノマーは、好適には、 式 CH2＝CHR1 式中R1は水素原または炭化水素基である、を
有するものである。 こうして、モノマーはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１・４−
メチルペンテン−１、スチレン、１・３−ブタジ
エンまたは前記式を満足する他のモノマーであ
る。モノマーは好ましくはオレフイン系モノマ
ー、とくに10個以下の炭素原子を含有する脂肪族
モノオレフインである。 モノマーはホモ重合または一緒に共重合可能で
ある。プロピレンを共重合するとき、エチレンと
の共重合を、好適には英国特許970478、970479お
よび1014944中に記載されるような序列共重合法
を用いて、実施することが好ましい。エチレンを
本発明の方法に従い共重合するとき、エチレンと
所望のコモノマー、たとえば、ブテン−１または
ヘキセン−１との混合物を用い、ここでモノマー
の混合物が重合過程を通じて本質的に同じ組成で
あるようにして、共重合を実施することが好まし
い。 触媒の成分(1)を触媒の他の成分の１種もしくは
それ以上と、オレフインモノマーの存在下に、混
合することができる。触媒がルイス塩基化合物を
含む場合、成分(2)である有機金属化合物をルイス
塩基化合物と予備混合し、次いでこの予備混合物
を成分(1)である反応生成物と混合することが好ま
しい。 よく知られているように、チーグラー−ナツタ
型触媒は重合系中の不純物の存在に対して感受性
である。したがつて、高度の純度のモノマー、お
よび希釈剤（これを使用する場合）、たとえば５
重量ppmより少ない水および１重量ppmより少な
い酸素を含有するモノマーを使用することが望ま
しい。高い純度の物質は、英国特許明細書
1111493、1226659および1383611に記載されてい
るような方法によつて得ることができる。 重合は、既知の方法で、たとえば、不活性希釈
剤たとえば適当に精製したパラフイン系炭化水素
の存在または不存在下に、液相中で過剰量の液状
モノマーを重合媒質として用い、あるいは気相中
で実施することができる。ここで、気相は液状媒
質の本質的不存在を意味する。 重合を気相中で実施するとき、それはモノマ
ー、たとえば、プロピレンを重合容器中に液体と
して導入し、そして液状モノマーが蒸発し、これ
によつて蒸発による冷却効果が発生し、そして重
合のすべてが気体のモノマーにより起こるような
温度および圧力の条件を重合容器内に確立して、
操作することによつて、実施できる。気相中の重
合は、モノマーがその露点の温度および圧力に近
い温度および分圧にあるような条件を用いて、た
とえば、英国特許明細書1532445中に詳述されて
いるようにして、実施できる。気相中の重合は、
流動床反応器系、撹拌床反応器またはリボンブレ
ンダー型反応器のような気体−固体反応を実施す
るのに適当な技術を用いて実施できる。 本発明の触媒系を用いるとき、エチレンは流動
床反応器系において重合またはコモノマーとして
ブテン−１と共重合して、ポリマーを高い収率で
製造することができる。流動化ガスは、分子量を
調整するための連鎖移動剤として存在する水素
と、重合すべきガス混合物である。こうして、約
940Kg／m3より小さい密度を有するエチレンコポ
リマーを製造するためのエチレンとブテン−１と
の共重合において、ガス組成は典型的には50〜60
モル％のエチレン、15〜25モル％のブテン−１お
よび残部の、不活性物質および不純物を除外し
て、水素である。 重合はバツチ法または連続法で実施することが
でき、そして触媒成分は重合容器へ別々に加える
ことができ、あるいはすべての触媒成分を一緒に
混合した後重合反応器へ導入することができる。
触媒成分のすべてを予備混合する場合、この予備
混合は好ましくはモノマーの存在下に実施し、そ
してこのような予備混合は、触媒を重合容器へ導
入する前、このモノマーを少なくとも一部分重合
させるであろう。重合を気相で実施している場
合、触媒の成分は気体のモノマーまたはモノマー
混合物の流れ中に懸濁して重合反応器へ加えるこ
とができる。 重合を連鎖移動剤、たとえば、水素または亜鉛
ジアルキルの存在下に実施して、得られる生成物
の分子量を調整することができる。水素を連鎖移
動剤としてプロピレンの重合において使用すると
き、それはモノマーに関して0.01〜5.0モル％、
とくに0.05〜2.0モル％の量で好適に使用される。
重合するモノマーがエチレン、またはエチレンが
主要な重合性成分である（モノ基準）混合物を重
合するとき、水素の使用量はより多く、たとえ
ば、エチレンのホモ重合において反応混合物は50
モル％より多い水素を含有することができ、一方
エチレンを共重合しているとき、典型的には35モ
ル％までの水素の比率を用いる。連鎖移動剤の量
は重合条件、ことに温度に依存し、温度は、重合
圧力が50Kg／cm2以下であるとき、典型的には20℃
〜100℃、好ましくは50℃〜85℃の範囲である。 重合は、オレフイン系モノマーのようなモノマ
ーの重合の実施に対して従来提案されてきた圧力
において、実施できる。しかしながら、重合は
3000Kg／cm2までの圧力において実施することがで
き、その圧力において重合温度は300℃程度に高
くあることができるが、重合は比較的低い圧力お
よび温度において実施することが好ましい。重合
は大気圧において実施できるが、わずかに高い圧
力で実施することが好ましく、こうして重合は１
Kg／cm2〜50Kg／cm2、好ましくは５〜30Kg／cm2の圧
力において実施することが好ましい。重合温度は
好ましくは周囲温度より高く、典型的には100℃
を超えないであろう。 添付図面の第２図を参照すると、気密噴霧乾燥
容器１は上の円筒形部分２と下の一般に円錐形の
部分３からなる。上の部分２はカバープレート４
を有する。 噴霧ノズルアセンブリー５はプレナム室６内に
位置し、プレナム室６はカバープレート４上に取
り付けられている。噴霧ノズルアセンブリー５は
内側導管７と外側導管８を含有する。導管７は導
管９の続きである。導管９は固体物質と液体媒質
との微粉砕された混合物を含有する懸濁液の源
（図示せず）へ接続されている。導管８は不活性
ガス源（図示せず）へ接続されている。導管７お
よび８は、本質的に同軸であり、そして下端にお
いてテーパーをもつ。ノズルアセンブリー５はそ
の下端にオリフイス１０を有し、このオリフイス
１０は導管７および８の両者中の開口により形成
されている。導管１１はプレナム室６へ、また加
熱された不活性ガス源（図示せず）へ接続されて
いる。 容器１の底部付近に、導管１２が位置し、この
導管１２の容器１の中から外へ円錐形部分３の側
面を通して出る。弁手段１４が内部に位置する導
管１３は、円錐形部分３の底へ接続されており、
そしてまた乾燥固体を貯蔵するためにホツパー
（図示せず）に接続されている。 実施において、導管８を通るガス流は懸濁液を
導管９および７を通して吸引する。ガスと懸濁液
はオリフイス１０を通過し、そして滴の噴霧を形
成する。導管１１およびプレナム室６を通過する
熱不活性ガスは、オリフイス１０を通り過ぎ、そ
して流体媒質を懸濁液の滴から蒸発させる。蒸発
した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥固体を
含有する不活性ガスは、容器１の中から導管１２
を通つて外へ出る。噴霧乾燥された固体の大部分
は、円錐形部分３の底に集まり、そこから導管１
３を通して弁手段１４の操作により抜き出され
る。 導管１１を通過する不活性ガスは、好適には
130〜150℃の範囲の温度である。 第２図に示す装置は第２図に示す装置と本質的
に同一であるが、ただし噴霧ノズルは円板噴霧器
に交換されている。第３図において、対応する部
分は第２図と同じ参照数字で示されている。 高速歯車箱／モーターアセンブリー１７の出力
軸１６の端に取り付けられた円板噴霧器１５は、
容器１の上部付近に位置する。円板１５は２枚の
板１８および１９から成り、それらの間に一系列
の半径方向の羽根２０が固定されている。室２１
は駆動軸１６を取り囲み、円板１５の上の板１８
へ延びる。板１８は２２で示される中央開口を有
する。 プレナム室１６は室２１を取り囲む。導管２３
は室２１へ接続されており、また固体物質を含有
する懸濁液源（図示せず）へ接続されている。 実施例において、円板１５を500〜25000rpmの
範囲の速度で回転させる。固体物質と不活性液体
媒質、たとえば、トルエン中の塩化マグネシウム
−エチレンゾエート生成物、の微粉砕した混合物
である懸濁液を、導管２３および室２１を通過さ
せて、円板１５の板１８および１９の間の空間に
入れる。円板１５および羽板２０の高速回転は、
懸濁液を円板１５の周辺に進行させ、そこから懸
濁液は滴の噴霧として投げ飛ばされる。 熱不活性ガスは導管１１を通過し、そしてプレ
ナム室６を通つて回転する円板１５のまわりを流
れる。熱不活性ガスは液体媒質を懸濁液から蒸発
させる。 蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥
した固体は、容器１の中から導管１２を通つて外
に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円錐形
部分３の底に集まり、そこから弁手段１４の操作
により導管１３から抜き出される。 導管１２を通る不活性ガスはサイクロン（図示
せず）へ行き、連行された固体を回収され、次い
で冷却器（図示せず）行き、液体の蒸気を回収さ
れ、最後に再加熱器（図示せず）へ行く。次い
で、再加熱された不活性ガスは導管１１へ再循環
される。導管１３を通る噴霧乾燥された固体は、
貯蔵ホツパー（図示せず）へ行く。 他の別の配置および噴霧乾燥技術は、当業者に
とつて明らかであり、そしてここに定義された本
発明の範囲から逸脱しないで使用できるであろ
う。 次の本発明の例示である実施例により、本発明
の種々の面を説明する。実施例において、すべて
の操作は、特に示さないかぎり、窒素の雰囲気の
もとに実施する。すべてのガラス装置は120℃の
空気炉中で少なくとも１時間乾燥し、窒素でパー
ジした。 尚、実施例１〜25および42〜56は参考例として
示すものであつて、本発明の実施例ではない。 実施例１〜９は、“遷移金属組成物、製造およ
び使用”と題する、本出願人による英国特許明細
書2103627Aに従つて実施した遷移金属組成物の
製造への本発明の方法の組み込みを説明する。実
施例１〜10において、微粉砕はボールミル中の粉
砕により実施した。 実施例 １ (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 合計の使用可能体積が約1.5dm3であり、そし
て直径25mmのステンレス鋼製の球180個を含有
するシーブテクニク（Siebtechnik）SM6ビブ
ロミル（Vibromill）室を密閉し、0.3×10-3
Kg／cm2の圧力に排気し、窒素でパージしてミル
中に窒素の雰囲気を与える。０℃の窒素とエチ
レングリコールとの混合物をミルのジヤケツト
に通し、ミルを1500振動／分の振動数および２
mmの振幅で振動させた。182ｇの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
の室へ加え、その間ミルは振動していた。塩化
マグネシウムを添加した後、ミルを約15分間振
動させ、次いで91cm3のエチルベンゾエートを振
動するミルへ約５分間にわたり加えた。次いで
ミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジヤ
ケツトに通しつづけた。 (B) トルエンを用いるミリング 24時間後、500cm3のトルエンをミルの室へ加
え、その間ミルを振動しつづけた。ミリングは
加えたトルエンの存在下に０℃においてさらに
３時間続けた。 ３時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングされた塩化マグネシ
ウム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもと
に集めた。ミルの室を800cm3のトルエンで洗浄
し、これを前に取り出した懸濁液へ加えた。ミ
ル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾエート
のモル比は約３対１であつた。 ミリングした混合物に、それをかきまぜなが
ら、トルエン中のポリスチレン（“Styron”
686／７−Dow Chemical Companyから入手
可能）の10％重量／容量の溶液を加えて、ミリ
ングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエー
トに関して２重量％のポリスチレンを供給し
た。 一夜静置後、この混合物は固体になり、さら
にトルエンを加え、混合物を撹拌して、固体粒
子を再懸濁することが必要であつた。希釈され
た混合物は約15重量％の固体含有を有した。 (C) 塩化マグネシウム／エチルベンゾエートの懸
濁液の噴霧乾燥 工程(B)において懸濁液のすべてを、添付図面
の第２図に示しかつ前述したものに類似するガ
ラス製の実験室規模の噴霧乾燥装置により、噴
霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、直径15cm、
長さ0.7ｍであり、円錐形部分３の代わりに略
半球形底部を使用し、導管１２を省略し、導管
１３中の弁１４を省略し、そして導管１３をサ
イクロンへ直接結合し、そしてサイクロンは固
体物質を集める受器を有した。使用した噴霧ノ
ズルは直径0.72mmのノズルを有する1/4JAU自
動空気噴霧ノズル（Spraying Systems Co.、
USAから入手した）であつた。 140〜150℃の温度に予熱した窒素流を導管１
１に170〜180dm2／分の速度で通すことによつ
て、噴霧を実施した。約2.3Kg／cm2絶対の圧力
の窒素を噴霧ノズルに導入した。工程(B)におい
て得られた懸濁液は、撹拌した貯蔵フラスコか
ら噴霧ノズルへ、0.25Kg／cm2の窒素の過圧を貯
蔵フラスコへ加える（すなわち、貯蔵フラスコ
中の合計の圧力は約1.28Kg／cm2であつた）こと
によつて、供給した。 (D) 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（96
ｇ）を、撹拌機を有する1.8dm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。1dm3の四塩化チタ
ンをこの容器へ加え、撹拌機を始動させ、加熱
をジヤケツトへ加えた。加熱は100℃の温度に
到達するまで続け、これには0.5時間を要した。
温度を100℃に維持し、撹拌を３時間続けた。
３時間の終りにおいて、撹拌を停止し、そして
容器の内容物を加熱しつづけながら固体を沈降
させた。撹拌停止後４時間に、上層の液体をサ
イホンで抜き出して沈降した固体を残す。加熱
を停止し、容器の内容物を一夜の静置により冷
却する。 四塩化チタンとの接触を、1dm3の四塩化チ
タンを前の接触から残る冷却残留物へ加えるこ
とによつて、反復し、処理条件は前述のとおり
である。 (E) 洗浄 段階(D)から得られる残留物へ、十分な量のヘ
プタン留分、その少なくとも90％はｎ−ヘプタ
ンである（以後“ｎ−ヘプタン留分”と呼ぶ）
を周囲温度において加えて、合計の体積を1.5d
m3とした。この混合物を撹拌し、還流温度（約
100℃）まで加熱した。還流温度における撹拌
を１時間続け、次いで停止した。さらに2.5時
間後、上層液を、なお加熱しながら、サイホン
で抜き出して沈降した固体を残した。 加熱を停止し、十分な量のｎ−ヘプタン留分
を周囲温度において熱残留物に加えて、約45℃
において合計の体積を1.5dm3とする。この混合
物を、加熱しないで、15分間撹拌した。撹拌機
を停止し、固体を沈降させた。1.25時間後、上
層の液体をサイホンで抜き出して、沈降した固
体を残した。 前の洗浄工程から得られた残留物に、周囲温
度のｎ−ヘプタン留分の十分な量を加えて、合
計体積を周囲温度で1.5dm3とした。この混合物
を、加熱せずに、15分間撹拌し、沈降させた。
1.25時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
し、沈際した固体を残した。 第３工程の洗浄から得られた冷残留物をｎ−
ヘプタン留分で希釈して最終体積を1.0dm3と
し、そしてこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯
蔵容器へ移した。 実施例 ２ 実施例１の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、255ｇの塩化マグネシウムと
32cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約12
対１であつた。 段階(B)において、400cm3のトルエンを使用し、
そして混合物を0.5時間ミリングした。ミルの室
を300cm3のトルエンで洗浄した。ポリスチレンを
加えないで、混合物を一夜静置し、そして混合物
は次の朝なお流動性であつた。ポリスチレン溶液
を、混合物をかきまぜながら、加えてミリングし
た塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関し
て1.5重量％のポリスチレンを供給した。 段階(C)において、加熱した窒素を190dm3／分
の速度で通した。約1.25Kg／cm2絶対の圧力の窒素
を、噴霧ノズル中に導入した。貯蔵フラスコへ加
えた過剰の圧力は0.14Kg／cm3であつた。 段階(D)において、撹拌機を有する800cm3容のジ
ヤケツト付きガラス容器を使用した。段階(C)から
の噴霧乾燥した25.5ｇを使用し、そして四塩化チ
タンによる各処理に255cm3の四塩化チタンを使用
した。四塩化チタンによる第２回の処理の終りに
おいて、固体を1.5時間沈降させ、上層の液体を
除去したが、混合物を冷却しなかつた。 段階(E)において、４回の洗浄を行い、各洗浄工
程は、ドデカン異性体から本質的に成りそして
170℃〜185℃の範囲の沸点を有する脂肪炭化水素
（以後、単に“脂肪族炭化水素”と呼ぶ）の300cm3
を使用して実施した。第１回および第２回の洗浄
は、混合物を100℃まで加熱し、そしてこの温度
で１時間撹拌することによつて、実施した。第１
回の洗浄は、四塩化チタンによる第２回の処理後
得られる熱残留物に、脂肪族炭化水素を加えるこ
とによつて実施した。第２回の洗浄は、第１回の
洗浄後得られる熱残留物に脂肪族炭化水素を加え
ることによつて、実施した。加熱を第２洗浄後停
止し、そして第２洗浄からの熱残留物へ脂肪族炭
化水素を加え、加熱せずに15分間撹拌することに
よつて第３洗浄を実施した。第３洗浄からの上層
液体を除去した後、混合物を一夜冷却し、第４洗
浄を第３洗浄の冷残留物について実施した。残留
物を脂肪族炭化水素を用いて255cm3の最終体積に
した。 実施例 ３ 実施例２の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、207ｇの塩化マグネシウムと
52cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は約６対
１であつた。 段階(B)において、ミルの室を200cm3のトルエン
で洗浄した。一夜静置後、混合物はなお流動性で
あつたが、粘稠であつた。ポリスチレン溶液を加
えた後、さらに100cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、約1.35Kg／cm2絶対の圧力の窒
素を噴霧ノズルの中へ導入した。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の25ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に250cm3の四塩化チタンを使用した。各四塩化
チタンの処理において、固体を約１時間沈降させ
た後、上層の液体をサイホンで抜き出した。 段階(E)において、ｎ−ヘプタン留分を用いて洗
浄を実施した。残留物は、第１熱洗浄後、一夜冷
却した。第２熱洗浄を実施し、そして第２熱洗浄
直後に連続して２回の冷洗浄を実施した。残留物
はｎ−ヘプタン留分を用いて250cm3の最終体積に
希釈した。 実施例 ４ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、196ｇの塩化マグネシウムと
62cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は約4.8
対１であつた。 段階(B)において、ポリスチレン溶液を加えた
後、さらに200cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、予熱した窒素は140℃の温度
であり、そして貯蔵フラスコへ加えた過圧は0.05
Kg／cm3であつた。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の28ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に280cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、330cm3のｎ−ヘプタン留分を
各洗浄段階に使用した。残留物は、脂肪族炭化水
素により、280cm3の最終体積に希釈した。 実施例 ５ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、236ｇの塩化マグネシウムと
78cm3のエチルベンエートを使用した。塩化マグネ
シウム対エチルベンゾエートのモル比は4.6対１
であつた。 段階(B)において、ミル室を340cm3のトルエンで
洗浄した。ポリスチレン溶液とさらに265cm3のト
ルエンを加え、その間撹拌し、そしてこの混合物
を、撹拌しないで、一夜静置した。朝において、
混合物は非常に粘稠であり、さらに300cm3のトル
エンを混合物に、撹拌しながら、加えた。 段階(C)において、予熱した窒素は140℃の温度
であつた。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の28.5ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各
処理に285cm3の四塩化チタンを使用した。四塩化
チタンによる第２処理は、残留物を冷却しない
で、第１処理の直後に行つた。四塩化チタンによ
る第２処理後、残留物を一夜冷却した。 段階(E)において、各洗浄に340cm3の脂肪族炭化
水素を用いて洗浄を行つた。各洗浄は前の洗浄直
後に行つた。残留物は、脂肪族炭化水素を用い
て、285cm3の最終体積に希釈した。 実施例 ６ 実施例3c手順を、次に記載する変更を用いて実
施した。 段階(A)において、205ｇの塩化マグネシウムと
63cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は約4.9
対１であつた。 段階(B)において、ミル室を300cm3のトルエンで
洗浄した。ポリスチレン溶液を加えて、塩化マグ
ネシウム−エチルベンゾエートに関して１重量％
のポリスチレンを供給した。トルエンをそれ以上
加えなかつた。 段階(C)において、予熱した窒素は135〜138℃の
温度であり、貯蔵フラスコへ加えた過圧は0.07
Kg／cm2であり、そして混合物の約５分の１を噴霧
乾燥した。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の24ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に240cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、洗浄は各洗浄に360cm3の脂肪
族炭化水素を用いて実施した。残留物を脂肪族炭
化水素で希釈した。 実施例 ７ 実施例６の段階(C)における懸濁液の５分の１を
噴霧乾燥した後、ポリスチレン溶液を残部の懸濁
液にさらに加えて、ミリングした塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートに関して２重量％のポリ
スチレンを加え、そしてもとの懸濁液のさらに５
分の１を実施例の段階(C)におけるような条件下に
噴霧乾燥した。次いで残りの懸濁液にポリスチレ
ン溶液をさらに加えて、ミリングした塩化マグネ
シウム−エチルベンゾエートに関して４重量％の
ポリスチレンを供給した。この懸濁液を、次い
で、実施例６の段階(C)におけるような条件下に、
噴霧乾燥した（もとの懸濁液の約５分の１）。 ４重量％のポリスチレンの存在下に噴霧乾燥し
た生成物の28ｇを、実施例６の段階(D)および(E)に
おけるように四塩化チタンで処理しそして洗浄
し、ただし280cm3の四塩化チタンと420cm3の脂肪族
炭化水素を使用し、そして残留物は290cm3の最終
体積に希釈した。 実施例 ８ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、212.4ｇの塩化マグネシウム、
53.5cm3のエチルベンゾエートおよび53.5cm3のトル
エンを使用した。塩化マグネシウム対エチルベン
ゾエートのモル比は約６対１であつた。 段階(B)において、ミルの室を300cm3のトルエン
で洗浄した。合計の懸濁液を２つのほぼ等しい部
分に分けた。懸濁の一方の部分にポリスチレン溶
液を加えて、ミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエートに関して２重量％のポリスチレ
ンを供給した。この懸濁液を十分な量のトルエン
で希釈して、25重量％の固体含量を有する最終懸
濁液を得た。 段階(C)において、約1.42Kg／cm2絶対の圧力の窒
素を噴霧ノズルへ導入し、そして貯蔵フラスコへ
加えた過剰圧は0.2〜0.25Kg／cm2であつた。噴霧
ノズルは噴霧乾燥装置の底に位置し、そして熱窒
素を噴霧乾燥装置の頂部へ導入して、これによつ
て噴霧が熱窒素の向流に対して上向きになるよう
にした。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥した生
成物の30ｇを使用し、そして四塩化チタンにより
各処理について300cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、各洗浄について350cm3の脂肪
族炭化水素を用いて洗浄を実施した。第１熱洗浄
後残留物を冷却し、第１熱洗浄直後第２熱洗浄を
実施し、そして残留物を第２熱洗浄後一夜冷却し
た。冷洗浄は第２熱洗浄の冷残留物について実施
した。残留物は脂肪族炭化水素を用いて300cm3の
最終体積にした。 実施例 ９ 実施例８の段階(B)において得られたミリングし
た懸濁液の残部を使用した。この残部にポリメチ
ルメタクリレート（MH254級−Imperial
Chemical Industries PLCから入手できる）のト
ルエン中の10％重量／体積溶液を加えた。このポ
リメチルメタクリレート溶液を加えて、ミリング
した塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関
して2.0重量％のポリメチルメタクリレートを供
給した。この懸濁液をトルエンで希釈して、25重
量％の固体含量の最終懸濁液を得た。 次いで得られた懸濁液を、実施例８の段階(C)、
(D)および(E)におけるように噴霧乾燥し、四塩化チ
タンで処理し、洗浄しそして希釈した。 実施例 10 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、214.3ｇの塩化マグネシウム、
16.9ｇのエチルベンゾエートおよび16cm3のトルエ
ンをミルへ加えた。塩化マグネシウム対エチルベ
ンゾエートのモル比は、20対１であつた。 段階(B)において、ミル室を300cm3のトルエンで
洗浄した。この懸濁液に、ポリメチルメタクリレ
ート（実施例９におけるような）のトルエン中の
10％重量／容量の溶液の46cm3を加え、次いで200
cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、約1.45Kg／cm2の圧力の窒素を
噴霧ノズルに導入した。貯蔵フラスコに加えた過
圧は0.05Kg／cm2であつた。 段階(D)において、段階(C)の噴霧乾燥生成物の
29.5ｇを使用した。ただ１回の四塩化チタンによ
る処理を実施した。四塩化チタンの量は295cm3で
あり、固体は２時間40分沈降させた後、上層の液
体をサイホンで抜き出し、残留物を一夜冷却し
た。 段階(E)において、脂肪族炭化水素を使用した。
この残留物に350cm3の脂肪族炭化水素を加え、こ
の混合物を100℃に冷却し、その温度に１時間保
持した。固体を２時間20分間沈降させ、加熱を停
止した。前の洗浄からの残留物に周囲温度の脂肪
族炭化水素の350cm3を加えることによつて、さら
に３回の洗浄を行なつた。混合物を15分間撹拌
し、第２および第３の洗浄工程において、１時間
沈降させ、最終洗浄工程において一夜沈降させ
た。残留物は、脂肪族炭化水素を用いて、300cm3
の体積に希釈した。 実施例 11〜21 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ中で実施した。 3dm3の脂肪族炭化水素をオートクレーブに充
填し、70℃で15分間0.07Kg／cm2絶対の圧力で脱気
した。次いで、プロピレンをこの容器に1.1Kg／
cm2絶対の圧力を生成する量で入れた。脂肪族炭化
水素を撹拌し、そして撹拌を次の手順を通じて続
けた。20ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチ
ルをオートクレーブに、脂肪族炭化水素中の25重
量％溶液として加えた。次いで、７ミリモルのメ
チルｐ−メチルベンゾエートをオートクレーブ
に、脂肪族炭化水素中の溶液として加えた。次い
で、実施例１〜10の１つにおいて得られた、噴霧
乾燥塩化マグネシウム担持ハロゲン化チタン組成
物の懸濁液のある量を加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブに通入して11.5Kg／cm2絶対
の圧力を確立した。次いで10ミリモルの水を加え
た。圧力をプロピレンの供給により11.5Kg／cm2に
維持した。0.5時間後、そして再び１時間後、さ
らに10ミリモルの量の水素をオートクレーブに加
えた。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オ
ートクレーブを大気圧に通気した。ポリマーの懸
濁液を受器に入れ、ポリマーを空気中で過し
た。ポリマーの試料を、流動ガスとして窒素を用
いてる流動床中で100℃において乾燥した。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質を表１に記載する。
法、触媒系のある成分を製造するための固体生成
物の使用、および不飽和モノマー、とくにオレフ
インモノマー、たとえば、エチレンおよびプロピ
レンを重合するための触媒系の使用に関する。 不飽和モノマー、たとえば、エチレンおよびプ
ロピレンの重合に使用する触媒系の多くは、固体
の遷移金属成分を含む。固体の遷移金属成分は、
固体の遷移金属化合物、他の金属の化合物を含む
固体の遷移金属化合物、たとえば、三塩化チタン
格子中にアルミニウム化合物を含有する物質とし
て入手できる多くの商業的に入手できる三塩化チ
タン物質、または適当な担体物質上に担持された
遷移金属化合物である。オレフインポリマーの最
も効率よい製造のために、ポリマーは回収法にお
いて最小数の処理工程で回収されることが望まし
い。こうして、触媒系は触媒残留物の除去を必要
としないような高い収率でポリマーを生成できる
ことが望ましい。高級オレフインモノマー、たと
えば、プロピレンの重合のためには、望ましくな
いアタクチツクポリマーの生成を最小にし、これ
によつてこのアタクチツク物質の除去を省略でき
るようにすることも望ましい。高い重合活性と要
求する高い立体特異性を有する多くの触媒系は、
固体物質を通常は実質的に乾燥の状態で粉砕する
工程を含む方法によつて製造される。固体物質の
乾燥粉砕の結果、不規則の粒形と広い粒子サイズ
分布を有する粒子が生ずる。粉砕された固体物質
の粒形は、固体物質の取り扱いが問題を生じうる
ようなものである。さらに、プロピレンポリマー
の製造において、ポリマーは典型的には、触媒物
質の粒形と粒子サイズ分布を、大規模に、模写
し、それゆえ、このような粉砕物質を用いて形成
されたポリマーは望ましくない粉末流動特性をも
つことがしばしばある。 英国特許明細書1527736は、ジハロゲン化マグ
ネシウム及び芳香族カルボン酸エステルを機械的
に微粉砕し、この微粉砕された生成物を機械的な
微粉砕をすることなくハロゲン化チタンと接触さ
せることによる、触媒成分の製造に関する。英国
特許明細書1559194は、表面上に、ハロゲン化マ
グネシウム化合物と四価のチタン化合物及び電子
吸与化合物との反応生成物を含む触媒成分に関
し、この生成物はTi化合物の不溶性及び表面積
を含む特定の特徴を有する。そのような触媒成分
の製造方法は英国特許明細書1527736の方法に類
似する。英国特許明細書1421943は重合方法に関
し、触媒の１成分は三塩化チタンと特定の電子供
与体とをいつしよに粉砕することにより得られ
る。粉砕は助剤又は添加剤の存在なしに行われ、
不活性液体の存在下での粉砕は助剤及び添加剤が
存在しないという明確な条件に反する。英国特許
明細書1512703は、三塩化チタン及び有機燐化合
物を特定のミリング条件下にいつしよに粉砕する
ことによる、変性チタン含有成分の製造方法に関
する。粉砕は乾燥で行われる（クレーム１及び第
２頁、３及び４行）。同様に、英国特許明細書
1485181は、三塩化チタン及び有機燐化合物を特
定のミリング条件下にいつしよに粉砕することに
よる、変性チタン含有成分の製造方法に関する。
粉砕は同じく乾燥で行われる（クレーム１、第１
頁、28、31〜33及び75行、及び第２頁、34〜37
行）。ベルギー特許明細書862135は、三塩化チタ
ン及び特定の式を有するエステルをいつしよに粉
砕することによる、変成チタン含有成分の製造方
法に関する。粉砕は、稀釈剤が存在しないことを
含む特定の条件下に行われる（クレームの段階
(2)、(3)及び(6)）。 これらの操作のいずれにおいても、得られる製
品はいくぶん不十分な粒子形を与える。 あるいは、粉砕は、液媒の存在下に行われても
よい。しかしながら、我々は、そのような粉砕プ
ロセスが微細な粒子径の材料を与えることがあ
り、これは取扱いが困難で、商業的な重合の系に
用いるのに不適であるということを見出した。英
国特許明細書1292853は、四価より小さい原子価
状態のチタンのハロゲン化物を活性状態の無水ハ
ロゲン化マグネシウムと接触させることにより得
られる、触媒成分を開示している。実施例の１つ
（例８）においては、三塩化チタンと塩化マグネ
シウムとの混合物がｎ−ヘプタンの存在下にボー
ルミル中で粉砕される。しかしながら、粉砕は不
活性稀釈剤の存在なしに行われるのが好ましいと
述べられている（第２頁、３及び４行並びに33及
び34行）。従つて、固体材料と液媒を粉砕するこ
とが開示されているけれども、これは好ましい処
理ではないのである。また、これは取扱いが困難
であるような微細な粒子径の材料を与えるだろう
ということが予期されるのである。 特開昭55−120608はエチレン重合プロセスに関
し、これは電子供与体中の前駆物質を噴霧乾燥す
ることにより得られる触媒を用いて行われる。
我々は特開昭55−120608の触媒系を用いてプロピ
レンの重合を行おうとしたが、プロピレンの重合
はできなかつた。 固体の触媒成分の粒形を改良するために、遷移
金属含有物質を含む懸濁液は、たとえば、特開昭
56−155209（先行文献ではない）に記載されてい
るように、噴霧乾燥工程に付すことが提案され
た。しかしながら、初めの固体物質中に存在する
粒子のあるものは、容易に噴霧乾燥されないか又
は噴霧乾燥の結果としての改良された粒子形を示
さないような大きさおよび形を有することがあ
る。 英国特許明細書2006227は、ハロゲンを含まな
い、酸素含有マグネシウム化合物である触媒キヤ
リヤーを噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された材料
を四塩化チタンで後処理する方法を開示してい
る。噴霧乾燥の前に水中マグネシウム化合物の懸
濁液を微粉砕し、得られた混合物を次いで噴霧乾
燥する。噴霧乾燥された生成物は水を含み、水の
存在はオレフイン重合触媒においては一般に望ま
しくないとされている。この方法はエチレンの重
合に対して活性な触媒を与えるけれども、この触
媒をプロピレンの重合に用いる場合には、得られ
るポリマーは不十分な立体特異性を示し、実質的
に90％未満のポリマーがヘプタンに不溶である。 本発明によれば、固体物質を、液状炭化水素、
液状ハロ炭化水素、周期表第Ａ〜Ａ族の遷移
金属の液状化合物、あるいは液状炭化水素または
液状ハロ炭化水素中の周期表第Ａ〜Ａ族の遷
移金属の化合物の液液である液体媒質と混合し、
固体物質と液体媒質との混合物を機械的作用に暴
露して、固体物質の粒子サイズを小さくし、得ら
れる混合物を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した固
体物質を集める、ことからなり、 (1) 固体物質は、周期表第Ａ、ＡまたはＡ
族の遷移金属の化合物の少なくとも１種である
か、あるいは周期表第Ａ、ＡまたはＡ族
の遷移金属の化合物の少なくとも１種を含有す
るか、あるいは (2) 機械的作用に暴露した後かつ噴霧乾燥の前ま
たは後に、固体物質を周期表第Ａ、Ａまた
はＡ族の遷移金属の化合物の少なくとも１種
と接触させる、 ことを特徴とする方法が、提供される。 本発明によれば、特に、α−オレフイン重合触
媒の遷移金属成分の製造方法が提供されるのであ
つて、この方法は、固体物質を液状の炭化水素ま
たはハロ炭化水素媒体と混合し、この固体物質と
液媒体との混合物を機械的作用に付して固体物質
の粒子サイズを小さくし、得られる混合物を噴霧
乾燥し、そして噴霧乾燥した固体物質を回収する
ことからなり、 (1) 固体物質は、任意にルイス塩基化合物およ
び／または摩耗抑制剤を含有するTiCl3・1/3
AlCl3からなる物質であるか、または (2) 固体物質は、MgCl2、芳香族カルボン酸エス
テル、および任意に摩耗抑制剤および／または
SOCl2を含有する成分をTiCl4と接触させて得
られた物質である、 ことを特徴とする。 周期表についてのこの明細書中のすべての言及
は、JRPartington著“General and lnorganic
Chemistry”“一般的および無機化学”、第２版、
MacMillan and Company Limited（ロンドン）
1954年発行の裏表紙の内側に記載されている短周
期型周期表を参照する。 便宜上、以後、“微粉砕”という語は、混合物
を機械的作用に暴露して、固体物質の粒子サイズ
を減少することを意味するために使用する。 以後便宜上、“遷移金属”という語は、周期表
第Ａ、ＡまたはＡ族の遷移金属を意味する
ために使用する。遷移金属は、たとえば、バナジ
ウムまたはジルコニウムであることができ、好ま
しくはチタンである。好ましい遷移金属の化合物
は、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、た
とえば、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジ
ウム、四塩化ジルコニウムであり、ことに好まし
くは、ハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン
および三塩化チタンである。遷移金属化合物の１
種より多く、たとえば、適当な担体上の四塩化バ
ナジウムと四塩化チタンとの混合物のようなハロ
ゲン化バナジウムとハロゲン化チタンとの混合
物、を使用できるが、ことに最終生成物をプロピ
レンまたは他の高級アルフアーオレフインモノマ
ーの重合に使用する場合、ただ１種の遷移金属化
合物、好ましくはハロゲン化チタンを使用するこ
とが一般に好ましい。 固体物質が遷移金属の固体化合物である場合、
これは好ましくは三塩化チタンであり、その語は
ここでは純粋な三塩化チタンばかりでなく、また
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物またはア
ルミニウム金属で還元した生成物をも包含するた
めに使用し、この物質は格子中にハロゲン化アル
ミニウムおよび多分有機アルミニウム化合物を含
む。 あるいは、固体物質は適当な担体上の遷移金属
化合物の化合物であることができる。適当な担体
物質は、金属酸化物、とくに、周期表〜の、
ケイ素を含む、金属の酸化物である。こうして、
担体はマグネシア、アルミナ、シリカのような酸
化物、またはこれらの物質の１種もしくはそれ以
上の混合物もしくは化合物であることができる
が、他の金属酸化物も使用できる。しかしなが
ら、高度に活性であると同時に高度に立体特異性
である触媒系は、担体物質が金属ハロゲン化物、
とくに塩化マグネシウムであるものが開示されて
いる。それゆえ、金属ハロゲン化物、または金属
ハロゲン化物上の遷移金属化合物の使用は、本発
明の好ましい面である。 固体物質として、遷移金属化合物を含有しない
物質を使用できる。このような固体物質を使用す
る場合、混合物を微粉砕した後、かつ噴霧乾燥の
前または後に、固体物質を遷移金属化合物で処理
する。この遷移金属による処理は、液状の遷移金
属化合物または適当な溶媒中の遷移金属化合物の
溶液である液体媒質で、固体物質を処理すること
によつて、好適に実施される。この引き続く処理
に好ましい遷移金属化合物は、四塩化チタンであ
り、これは希釈しない形で、あるいは適当な溶
媒、とくに脂肪族炭化水素のような炭化水素溶媒
中の溶液として使用できる。 さらに別の手順によれば、１種より多い固体物
質を使用することができ、とくに、１種の物質は
遷移金属化合物の少なくとも１種であるか、ある
いはそれを含有し、そして１種は遷移金属化合物
を含有しない。１種より多い固体物質の使用の例
は、三塩化チタンとシリカとの混合物またはシリ
カと四塩化チタンを塩化マグネシウムと接触させ
た生成物との混合物である。１種より多い固体物
質を使用する場合、本発明の方法ですべての段階
において固体物質の１種を使用し、そして他の固
体物質を引き続く段階において、噴霧乾燥の段階
の前に加えることが可能である。しかしながら、
固体物質と液体媒質との混合物を微粉砕した後に
加える固体物質は、微細な粒子サイズであり、と
くに粒子の本質的にすべてが10ミクロンより小、
ことに５ミクロン以下の最大寸法をもつことが好
ましい。 典型的には、液体媒質との混合、微粉砕および
噴霧乾燥を行う前に、固体物質を任意の予備段
階、とくに予備粉砕段階に付し、固体物質を液体
媒質の本質的に不存在下にかつ変性物質、たとえ
ば、ルイス塩基化合物の存在下に粉砕する。“本
質的に液体媒質の不存在下に”とは、変性物質以
外に、存在する液体が別の液相を形成しないこと
を意味する。多少の液体は固体物質によつて吸収
されることがあり、それゆえ添加された液体媒質
の完全な不存在は必要でないことがわかるであろ
う。典典型的には、液体媒質の量は、固体物質の
１ｇあたり、0.2cm3以下、ことに0.1cm3以下であ
る。 変性物質として使用できるルイス塩基化合物
は、オレフイン重合触媒系における使用に従来提
案されてきた、いかなるルイス塩基化合物、こと
に有機ルイス塩基化合物であることもできる。こ
うして、ルイス塩基化合物は、エーテル、エステ
ル、ケトン、アルコール、オルトエステル、サル
フアイド（チオエーテル）、チオカルボン酸のエ
ステル（チオエステル）、チオケトン、チオール、
スルホン、スルホンアミド、複素環のイオウ原子
を含有する融合環化合物、有機ケイ素化合物、た
とえば、シランまたはシロキサン、アミドたとえ
ばホルムアミド、尿素およびその置換誘導体、た
とえば、テトラメチル尿素、チオ尿素、アルカノ
ールアミン、アミン（この語は環式アミン、ジア
ミンまたはポリアミンを包含する）、たとえば、
ピリジン、キノリン、またはテトラメチルエチレ
ンジアミン、または有機リン化合物、たとえば、
有機ホスフイン、有機ホスフインオキシド、有機
ホスフアイトまたは有機ホスフエートであること
ができる。有機ルイス塩基化合物の使用は、なか
でも、次の番号の英国特許明細書に記載されてい
る：803198、809717、880998、896509、920118、
921954、933236、940125、966025、969074、
971248、1013363、1017977、1049723、1122010、
1150850、1208815、1234657、1324173、1359328、
1383207、1387890、1423658、1423659、1423660、
1495031、1527736、1554574および1559194。 重合触媒の製造において特に有用であると開示
されているルイス塩基は、エーテル、エステル、
有機ケイ素化合物および有機リン化合物を包含す
る。エーテルの特定の例は、脂肪族エーテル、た
とえば、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジ−イソ
−アミルエーテルである。エステルは飽和または
不飽和の酸のエステル、たとえば、酢酸エチルお
よびメタクリル酸メチルであることができるが、
芳香族基を含有するカルボン酸のエステル、たと
えば、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、メチル
ｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエートおよびエチルフエニルアセテートを使
用することはとくに好ましい。使用できる他のエ
ステルは飽和および不飽和のポリカルボン酸（こ
の語はジカルボン酸を包含する）のモノ−および
ポリ−エステル、たとえば、ジアルキルフタレー
トである。有機ケイ素化合物は、１またはそれ以
上のSi−OR、Si−OCORまたはSi−NR2（式中Ｒ
はヒドロカルビル基である）結合を含有する化合
物であることができ、そしてフエニルトリエトキ
シ−シラン、ジフエニルジ−イソブトキシシラン
およびイソブチル−トリエトキシシランを包含す
る。 遷移金属化合物たとえば三塩化チタンの固体化
合物をルイス塩基化合物の存在下に粉砕する方法
は、多数の文献、たとえば、英国特許明細書
1421943、1485181および1512730、およびベルギ
ー国特許明細書862135中に開示されている。固体
物質たとえば塩化マグネシウムのルイス塩基化合
物の存在下の粉砕は、たとえば、英国特許明細書
1527736および1559194中に開示されている。任意
の予備粉砕において使用するルイス塩基化合物の
量は、従来使用されてきたいずれの量であること
もできるが、典型的には固体物質の各１モルにつ
きルイス塩基化合物の１モルを超えない。固体物
質が遷移金属化合物であるか、あるいはそれを含
有するとき、ルイス塩基化合物の量は、遷移金属
化合物の各１モルにつき１モルを好ましくは超え
ず、とくに遷移金属化合物の各１モルにつきルイ
ス金属化合物の0.1〜0.5モルの範囲である。任意
の予備粉砕は粉砕の強さに依存する時間実施する
が、この時間は、回転ボールミルまたは振動ボー
ルミルを用いると、0.5〜100時間であり、振動ボ
ールミルは一般により短かい時間を要する。粉砕
温度は広い範囲、たとえば、−50℃〜100℃の範囲
であり、そして温度はミリングの途中で変えるこ
とができる。多くの物質について、０℃〜50℃の
範囲の温度は適当である。 任意の予備工程は好ましくは固体物質をルイス
塩基化合物の存在下に粉砕することによつて実施
するが、この予備工程は固体物質をルイス塩基化
合物と粉砕の不存在下に接触させることによつて
実施できる。より詳しくは、固体物質は液状ルイ
ス塩基化合物と、あるいは適当な液体媒質中のル
イス塩基化合物の溶液と接触させることができ
る。ルイス塩基化合物との接触は、好ましくは高
温において、５分から10時間までであることがで
きる適当な時間、実施する。粉砕を行わない固体
物質のルイス塩基による処理は、たとえば、英国
特許明細書1391067中に開示されている。 固体物質が担体物質上の遷移金属であるとき、
任意の予備段階を用いて遷移金属化合物と担体物
質、および任意にルイス塩基化合物、との接触を
実施できる。このような接触は、粉砕段階を用い
てあるいは用いないで、実施することができる
が、典型的には粉砕段階をこのような接触の少な
くとも一部分として含む。 固体物質を変性物質と接触できる任意の予備段
階に付した後、固体を次いで液体媒質と混合し、
微粉砕し、そして噴霧乾燥する。しかしながら、
ルイス塩基化合物で処理した固体物質を使用する
ことは必要ではない。ルイス塩基化合物を使用す
る場合、ルイス塩基化合物を用いる処理は本発明
の方法の段階の１つと同時に実施することがで
き、同時にこの処理は固体物質と液体媒質との混
合物の微粉砕の段階と組み合わすことができる。
さらに詳しくは、液体媒質の存在下の微粉砕はル
イス塩基化合物の存在で実施することができ、そ
してルイス塩基化合物は液体媒質として、あるい
は固体物質が懸濁されている液体媒質中の溶液と
して存在する。このような手順を用いるとき、液
体媒質は溶解したルイス塩基化合物を含有する溶
液であることが好ましい。別法として、ルイス塩
基化合物による処理は本発明の方法の段階の間で
実施することができ、あるいは噴霧乾燥段階の後
に実施できる。 固体物質が遷移金属化合物を含まないとき、遷
移金属化合物は、混合物の微粉砕前に固体物質と
混合する液体媒質中に存在することができる。こ
うして、固体物質は適当な液体媒質中の、あるい
は液状遷移金属化合物中さえの、遷移金属化合物
の溶液と混合することができ、そしてこの混合物
は次いで微粉砕し、引き続いて噴霧乾燥すること
ができる。さらに、固体物質は、ルイス塩基化合
物および遷移金属化合物の両者であるか、あるい
は両者を含有する液体媒質と混合することができ
る。しかしながら、ルイス塩基化合物および／ま
たは遷移金属化合物であるか、あるいはそれらを
含有する液体媒質と固体物質との混合、この混合
物の微粉砕および粉砕混合物の噴霧乾燥は、本発
明の好ましい実施態様ではない。 液体媒質と混合しそして微粉砕する固体物質
が、遷移金属化合物またはそれを含有する固体で
ないとき、固体物質は、噴霧乾燥の前または後
に、遷移金属化合物で後処理する。遷移金属化合
物による適当な処理は、たとえば、英国特許明細
書1527736および1559194およびまた“遷移金属組
成物、製造および使用”と題する本出願人による
英国特許明細書2103627Aに記載されている。前
記の同時係属出願において、ハロゲン化マグネシ
ウムとカルボン酸のエステルとの組成物を、典型
的にはハロゲン化マグネシウムとエステルを同時
粉砕することによつて、形成し、この組成物を熱
四塩化チタンと接触させ、熱四塩化チタンとの接
触を反復し、その後得られた生成物をおだやかに
洗浄し、この洗浄は生成物から可溶性チタン種の
一部分のみを除去するのに十分なものである。英
国特許明細書2103627Aの好ましい手順において、
遷移金属組成物は、塩化マグネシウムをエチルベ
ンゾエートと同時粉砕し、同時粉砕生成物を少な
くとも60℃の温度の四塩化チタン中に懸濁し、固
体を四塩化チタンから分離し、四塩化チタンによ
る処理を反復し、そして得られた生成物を少なく
とも60℃の温度のヘプタンで２回以下洗浄するこ
とによつて得られる。このようにして得られた塩
化チタン組成物において、チタンの50％より多い
ことがある実質的な比率は、熱ヘプタンによる連
続的洗浄により抽出されうる。 別法として、本発明の方法は、“組成物、製造
および使用”と題する本出願人による特開昭58−
109509の方法に含めることができる。特開昭58−
109509によれば、チタン含有組成物は、ハロゲン
化マグネシウムを周期表第〜族の、酸素以外
の、非金属元素の化合物の少なくとも１種と接触
させ、そして得られた生成物を四塩化チタンを含
有する液相と接触させることによつて、得られ、
ここで非金属元素の化合物が酸素およびハロゲン
をも含有する場合、各分子につき１または２原子
の酸素と、炭素、リンまたはイオウであることが
できる非金属元素の残留原子価を満たすために十
分なハロゲンとが存在する。ハロゲン化マグネシ
ウム物質をルイス塩基化合物、たとえば、エチル
ベンゾエートのようなエステルと接触させること
も好ましい。非金属元素の化合物を以後“非金属
ハライド”と呼び、そして典型的には塩化チオニ
ル（SOCl2）である。特開昭58−109509の好まし
い手順に従うと、ハロゲン化マグネシウムを塩化
チオニルおよびエチルベンゾエートのようなエス
テルとともに粉砕し、引き続いて少なくとも60℃
の温度未希釈の四塩化チタン中に少なくとも１回
懸濁し、そして少なくとも60℃の温度のヘプタン
で少なくとも１回洗浄する。本発明による微粉砕
および噴霧乾燥を、特開昭58−109509の手順中の
適当な段階に組み込むことができる。 固体物質と液体媒質との混合物は、たとえば、
微粉砕段階と噴霧乾燥との間で、遷移金属化合物
との接触により、中間の処理段階に付すことがで
きるが、中間の段階なしで連続的に微粉砕と噴霧
乾燥を実施することが好ましい。 遷移金属化合物であるかあるいはそれを含有す
る噴霧乾燥した固体を、噴霧乾燥後、たとえば、
ルイス塩基化合物、または非金属ハライド、また
は遷移金属化合物でさらに処理することができ
る。このようなそれ以上の処理は、固体物質の処
理に前に用いたルイス塩基化合物または非金属ハ
ライドと同一であるかあるいは異なる、ルイス塩
基化合物または非金属ハライド用いて実施でき
る。同様に、このようなそれ以上の処理において
使用する遷移金属化合物は、噴霧乾燥した物質の
製造において使用した遷移金属化合物と同一であ
るか、あるいは異なることができる。 固体物質と混合する液体媒質は、好ましくは、
遷移金属化合物を含有する噴霧乾燥した固体物質
を重合触媒成分として使用するとき、この噴霧乾
燥した固体物質への有害な作用を与えないもので
ある。 一般に、液体媒質として、不活性液体、とくに
炭化水素または不活性ハロ炭化水素を使用するこ
とが好ましく、これは遷移金属化合物との接触を
微粉砕工程後かつ噴霧乾燥工程前に実施すると
き、とくに好ましい。こうして、液体媒質は好ま
しくは脂肪族炭化水素、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカンまたはそれ
らの混合物、または芳香族炭化水素、たとえば、
ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたはハロ炭
化水素たとえばクロロベンゼンまたは１・２−ジ
クロロベンゼンである。 あるいは、液体媒質は、遷移金属化合物である
かあるいはそれを含有できるが、固体物質を遷移
金属化合物と接触させることが必要であるとき、
この接触は、遷移金属化合物であるかあるいはそ
れを含有する液体媒質および固体物質を微粉砕す
る工程と分離した工程として実施することが好ま
しい。 固体物質と液体物質の相対的比率は、好ましく
は、微粉砕段階の終りにおいて、混合物が液体媒
質中の固体物質の移動性懸濁液であるようなもの
である。こうして、固体物質の各１ｇにつき液体
物質の少なくとも１cm3の比率で液体媒質を使用す
ることが好ましい。固体物質の各１ｇにつき液体
媒質の少なくとも３cm3を使用することがとくに好
ましいが、一般に液体媒質の量は、固体物質の各
１ｇにつき、20cm3を超えず、とくに10cm3を超えな
い。 固体物質と液体媒質との混合物の微粉砕は、機
械的作用が固体物質の粒子サイズを減少させる、
いかなる技術を用いて実施することもできる。粒
子サイズの減少は、ここでは、機械的作用に暴露
した後の固体物質の重量平均粒子サイズが機械的
作用に暴露する前の固体物質の重量平均粒子サイ
ズよりも小さいことを意味する。微粉砕段階後の
固体物質の粒子サイズは、固体物質の性質、固体
物質の初期の粒子サイズ、および微粉砕の期間と
強さに依存するであろう。一般に、微粉砕した固
体物質の重量平均粒子サイズは、15ミクロンより
小であり、とくに10ミクロンを超えない。 本発明に従つて使用できる１つの微粉砕法は、
固体物質と液体媒質との混合物を粉砕することで
ある。この粉砕は、任意の予備粉砕段階を実施す
るために使用できるのと、同じ型の粉砕装置、た
とえば回転ボールミルまたは振動ボールミルによ
り実施することができる。任意の予備粉砕段階を
実施する場合、固体物質と液体媒質との混合物の
粉砕による微粉砕は、同じ粉砕装置内で、所望量
の液体媒質を粉砕装置へ加え、次いで所望期間粉
砕を続けることによつて実施できる。微粉砕を混
合物の粉砕により実施するとき、粉砕時間は粉砕
の強さに依存するが、混合物を５分から10時間ま
で、とくに15分から５時間までの時間粉砕するこ
とにより、混合物を満足に噴霧乾燥できることを
発見した。 本発明に従つて用いることができる別の微粉砕
法は、液体媒質中の固体物質の懸濁液を同時に激
しい撹拌および剪断作用に暴露することである。
この処理は、急速に回転可能でありかつ剪断作用
を発生する手段を含む、撹拌装置を用いて便利に
実施される。この装置は望ましくは少なくとも
1000rpm、便利には将なくとも5000rpm、たとえ
ば、10000rpmで回転可能である。剪断作用は、
撹拌軸上に取付けられた円板上に間隔を置いて直
立する同心突起を設け、そしてまた撹拌軸上の隔
置突起間のギヤツプ中に適合する同様な静止突起
を配置することによつて達成できる。突起はその
中に形成されたスロツトを有し、これによつて液
体媒質は、撹拌軸が回転されるとき、糸を通して
引かれる。回転可能な突起と静止突起との間のギ
ヤツプは、小さく、典型的には１ミリメートルを
超えない。静止突起に関する回転する撹拌軸上の
突起の相対運動、および突起間の狭いギヤツプ
は、高い剪断作用を発生し、固体物質の粒子を破
壊させる。激しい撹拌および剪断作用の組み合わ
せは、油をそれと不混和性の液体中に乳化するの
に適した装置を用いて達成することができる。こ
の目的に適当な装置は、ウルトラ・ツラクス
（Ultra Turrax）型の撹拌機（Janke and
Kunkel KG IKA Werkeから入手できる）また
は高剪断ミキサー（Silverson Machines
Limited of Chesham、Buckinghamshire、
Englandから入手できる）である。 液体媒質中の固体物質の懸濁液は、同時の激し
い撹拌および剪断に暴露することによつて微粉砕
され、その時間は同時の激しい撹拌および剪断を
行うために使用する装置に依存する。その時間は
典型的には10秒〜５時間、便利には２分〜２時間
である。ウルトラ・ツラクス型撹拌機を用いる
と、時間は典型的には10秒〜１時間、便利には１
〜20分、非常に好ましくは２分〜10分である。シ
ルバーソン（Silverson）の高剪断ミキサーを用
いると、１〜２時間の時間が一般に必要である。
同時の激しい撹拌および剪断の間、混合物を冷却
することが望ましい。なぜなら、同時の激しい撹
拌および剪断の結果として熱が発生し、そして液
体媒質の温度がかなり上昇しうるからである。同
時の激しい撹拌および剪断は、懸濁液が初め周囲
温度にあるとき、液体媒質中の固体物質の懸濁液
を用いて都合よく実施される。 同時の激しい撹拌および剪断は、熱を発生する
ことに加えて、高い粘度の分散液を生じうること
が発見された。したがつて、固体含量が懸濁液の
合計重量の50重量％以下、好ましくは35重量％以
下である、液体媒質中の固体物質の懸濁液を使用
することが好ましい。懸濁液は、合計の懸濁液に
関して５重量％以上、好ましくは少なくとも15重
量％を含有することが好ましい。 微粉砕した混合物は、微粉砕した段階の終りと
引き続く処理段階との間で連続的に撹拌しない場
合、ゲルを形成しうることを発見した。このよう
なゲルの形成は液体媒質と存在するルイス塩基化
合物に依存し、たとえば、液体媒質がトルエンで
あり、そして固体物質がエチルベンゾエートとと
もに粉砕された塩化マグネシウムである場合、塩
化マグネシウム対エチルベンゾエートのモル比が
３：１であるとき、ゲルが得られたが、モル比が
これより高く、たとえば、６：１または12：１で
あるとき、ゲルが形成する傾向は非常に減少す
る。ゲルが形成するとき、混合物は液体媒質をさ
らに加え、そしてこの混合物を撹拌することによ
つて懸濁液に転化することができる。液体媒質の
追加量は、ゲルの体積に等しいか、それより多い
ことさえある。 微粉砕して得られた混合物は、所望ならばある
いは必要ならば、遷移金属化合物および／または
ルイス塩基化合物および／または非金属ハロゲン
化物で処理する前にあるいは後に、たとえば、欧
州特許出願公開第0037182号に記載されているよ
うに、噴霧乾燥工程に付す。 本発明の噴霧乾燥工程において使用できる装置
を、添付図面に示す。 固体物質と液体媒質との微粉砕した混合物を、
必要に応じて遷移金属化合物と接触する前または
後に、噴霧乾燥し、そしてこの噴霧乾燥は普通の
噴霧乾燥技術を用いて実施できる。こうして、こ
の混合物を適当な噴霧器に通過させて、混合物の
滴の噴霧または分散物を発生させ、熱ガス流を滴
と接触させかつ液体媒質を蒸発させるように配置
し、そして分離する固体生成物を集める。懸濁液
の滴を生成するために適当な噴霧器の例は、ノズ
ル噴霧器および回転円板噴霧器である。 よく知られているように、オレフイン重合触媒
の遷移金属成分は酸化に対して感受性であるの
で、固体物質が遷移金属であるかあるいはそれを
含有するとき、噴霧乾燥段階は好ましくは本質的
に酸素不含かつ水蒸気不含媒質中で実施する。し
かしながら、固体物質が遷移金属を含有しない場
合、酸素不含かつ水蒸気不含媒質を使用すること
は必要でないが、このような媒質の使用は噴霧乾
燥生成物中の望ましくない物質を避けるために好
ましいことがある。噴霧乾燥を実施するために適
当な気体媒質は高い純度の窒素であるが、他の気
体媒質、とくに遷移金属化合物に悪影響を及ぼさ
ないものを使用できる。こうして、使用できる他
の気体物質の例は水素および不活性ガスたとえば
アルゴンまたはヘリウムである。 酸素含有物質の噴霧乾燥装置中への進入を防止
するために、この装置はわずかに高い圧力、たと
えば、約1.2Kg／cm2絶対で運転することが好まし
い。温度は噴霧乾燥装置内に存在する圧力条件の
もとで液体媒質の沸とう温度以下であることがで
きるが、温度は、滴が噴霧乾燥装置の壁または排
出点へ到達する前に、液体媒質が十分に蒸蒸して
滴の少なくとも外表面を乾燥するような温度であ
るべきである。 噴霧乾燥を実施する温度は、オレフイン重合触
媒の成分にとつて重要である噴霧乾燥した固体物
質に悪影響を及ぼすことを避けるために、比較的
低いことが好ましい。それゆえ、とくに遷移金属
化合物が存在する場合、噴霧乾燥装置へ導入され
る熱ガスの温度は約200℃を超えず、そして滴ま
たは噴霧乾燥物質の温度が150℃を超えず、好ま
しくは滴または噴霧乾燥物質の温度が80℃〜130
℃の範囲内であるようなものであることが好まし
い。熱ガスの温度は滴または噴霧乾燥物質が獲得
した最高温度に少なくとも等しいことがわかるで
あろう。 熱ガスは混合物の滴に対して向流で通るように
配置できるが、典型的には熱ガスと混合物との並
流を用いる。並流を用いるとき、噴霧器は噴霧装
置の頂部に配置し、熱ガスはこの装置の頂部へ導
入し、そして装置の底付近から抜き出す。 噴霧乾燥した固体のあるものは装置の底に集ま
り、そこから、好ましくは連続的に、適当な手
段、たとえば星形供給弁（star feeder valve）、
スクリユーコンベヤーにより、または熱ガス流中
に、取り出すことができる。 噴霧乾燥装置を通過することにより冷却された
熱ガスは、噴霧乾燥装置から別に抜き出すことが
できる。熱ガスをサイクロンに通過させて、連行
された固体を除去し、そしてサイクロン中に除去
された固体を噴霧乾燥装置から別に取り出される
固体に加えることができる。熱ガス中に存在する
液体媒質の蒸気は望ましくは適当な冷却器内で凝
縮し、そして凝縮した液体媒質は再使用して固体
物質と混合し、引き続いて微粉砕することができ
る。次いでこのガスを再加熱し、噴霧乾燥装置へ
再循環することができる。 噴霧乾燥の条件は所望の粒子サイズが得られる
ように調整することができ、そして最終の噴霧乾
燥した物質の粒子の本質的にすべて、すなわち、
少なくとも90重量％が５〜100ミクロン、とくに
10〜80ミクロン、たとえば約30ミクロンの平均大
きさを有する範囲であることが好ましい。 噴霧乾燥した固体物質は、オレフイン重合触媒
の一成分として使用することができ、あるいはオ
レフイン重合触媒の一成分を製造するために使用
できるので、噴霧乾燥した固体物質の形態は、得
られるオレフインポリマーが満足すべき粒子の形
をもつようなものであるべきである。 固体物質を予備処理に付し、ここでそれをルイ
ス塩基化合物とともに液体媒質の本質的不存在下
に粉砕し、その後不活性の液体媒質を加え、この
混合物を微粉砕し、引き続いて噴霧乾燥すること
が好ましい。 こうして、本発明の好ましい面に従えば、固体
物質を、ルイス塩基化合物以下の液体媒質の本質
的不存在下に、ルイス塩基化合物とともに粉砕
し、不活性液体媒質を粉砕物質に加え、この物質
を微粉砕して不活性液体媒質中の固体物質の分散
液を形成し、この分散液を噴霧乾燥し、そして噴
霧乾燥した固体物質を集め、ここで (1) 固体物質は、遷移金属化合物の少なくとも１
種であるか、あるいは遷移金属化合物の少なく
とも１種を含有するか、あるいは (2) 分散液を噴霧乾燥した後、噴霧乾燥した固体
物質を遷移金属化合物の少なくとも１種と接触
させる。 本発明の方法は、好ましい任意の予備粉砕段階
と一緒に、先行技術、たとえば、英国特許明細書
1421943、1485181、1512730、1527736および
1559194中に開示された触媒の製造において、１
またはそれ以上の追加の段階として用いることが
できる。 本発明の方法によつて得られる噴霧乾燥した固
体は、固体物質と液体媒質との混合物を粉砕する
ことによつて得られた小さい粒子の凝集物であ
る。一般に、噴霧乾燥した固体を用いるとき、そ
れは撹拌または配管を通る循環による剪断に暴露
され、そしてこれらの剪断力は噴霧乾燥された固
体の少なくとも一部分を破壊して小さい粒子とす
る。このような破壊を最小とするために、噴霧乾
燥した固体を摩耗に対してより抵抗性としかつ噴
霧乾燥工程の間粒子の凝集をまた促進できる物質
を、噴霧乾燥した固体に加えることが好ましい。
以後便宜上、このような物質を“摩耗抑制剤”と
呼ぶ。 摩耗抑制剤は好適には、噴霧乾燥工程の間に存
在し、そして、典型的には、固体物質が懸濁して
いる液体媒質中の溶液として存在する。摩耗抑制
剤は、本発明の方法によつて得られた固体物質を
含むオレフイン重合触媒系の活性および立体特異
性に対して認めうる悪い効果をもたないようなも
のであるか、あるいは、そのような量で使用すべ
きである。噴霧乾燥によつて得られた物質を引き
続いて液体媒質中に懸濁するとき、摩耗抑制剤
は、好ましくは、固体物質を懸濁すべき液体媒質
の存在で、噴霧乾燥した固体物質を小さい粒子に
分散するのを少なくとも最小とするようなもので
あるべきである。それゆえ、摩耗抑制剤は、好ま
しくは噴霧乾燥工程に使用する液体媒質中に可液
性であるが、噴霧乾燥工程の実施後固体を懸濁す
べき液体媒質中に、不活性であるかあるいは低い
溶解度をもつ。 摩耗抑制剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、
アタクチツクポリプロピレン、またはABブロツ
クコポリマーたとえばｔ−ブチルスチレン／スチ
レンであることができる。摩耗抑制剤のすべてが
等しい効果をもつわけではない。懸濁液の噴霧乾
燥の間に摩耗抑制剤を使用すると、それを使用し
ないで得られた同様な噴霧乾燥した固体物質より
もかたい凝集物の形である噴霧乾燥固体物質が得
られる。摩耗抑制剤の量は、懸濁液中に存在する
固体物質に関して0.5〜10重量％である。摩耗抑
制剤を含有する懸濁液は、普通の噴霧乾燥技術、
たとえば、本出願人による欧州特許出願公開第
0037182号に記載されている技術を用いて、噴霧
乾燥する。 摩耗抑制剤は固体物質と液体媒質との混合物を
微粉砕する間に存在することができるが、それは
また微粉砕の完結時にかつ噴霧乾燥前に加えるこ
とができる。 本発明の方法によつて得られた生成物は、非遷
移金属と一緒に使用して、重合触媒系を形成する
ことができる。 こうして、本発明のほかの面として、 (1) 本発明の方法によつて製造された噴霧乾燥し
た生成物である遷移金属組成物、および (2) アルミニウムの有機化合物、周期表第Ａ族
の金属の有機化合物、あるいは周期表第Ａ族
または第Ａ族の金属の有機化合物と有機アル
ミニウム化合物との錯体、 を一緒に混合することによつて得られた生成物で
ある重合触媒が、提供される。 触媒系の成分１である遷移金属組成物は、前述
の方法において得られた生成物である。 この触媒の成分２は、有機マグネシウム化合
物、たとえば、ジヒドロカルビルマグネシウム化
合物、ヒドロカルビルマグネシウムハライド化合
物、またはアルコキシマグネシウム化合物、好ま
しくはアルコキシ基に加えてアルキル基を含有す
るものであることができる。あるいは、マグネシ
ウム化合物とアルミニウム化合物との錯体は、た
とえば、マグネシウムアルキルとアルミニウムア
ルキルとの錯体を使用できる。 成分２は、第Ａ族の金属と有機アルミニウム
化合物との錯体、たとえば、リチウムアルミニウ
ムテトラアルキル型の化合物であることができ
る。 好ましくは成分２は有機アルミニウム化合物、
たとえば、アルミニウムヒドロカルビルサルフエ
ート、またはアルミニウムヒドロカルビルヒドロ
カルビルオキシまたは、より好ましくは、アルミ
ニウムヒドロカルハライドたとえばジヒドロカル
ビルハライドまたはとくに好ましくはアルミニウ
ムトリヒドロカルビル化合物またはジヒドロカル
ビルアルミニウムハライドである。ことに好まし
いアルミニウム化合物は、アルミニウムトリアル
キル、とくにアルキル基が２〜10個の炭素原子を
含有するもの、たとえば、アルミニウムトリエチ
ル、アルミニウムトリ−イソブチルおよびアルミ
ニウムトリオクチルである。 触媒系は、とくに重合するモノマーがエチレン
であるか、あるいは実質的な比率のエチレン、た
とえば、少なくとも70重量％のエチレンを含有す
るポリマーを生成するために十分なエチレンを含
有する場合、２成分のみから成ることができる。
しかしながら、触媒系の成分２がアルミニウムト
リヒドロカルビル化合物であり、そして触媒系を
高級オレフインモノマーたとえばプロピレンの重
合に使用する場合、触媒系はルイス塩化合物をも
含有することが好ましい。この触媒系のそれ以上
の成分として使用できるルイス塩基化合物は、本
発明に従つて微粉砕および噴霧乾燥される遷移金
属組成物の製造における使用に適するものとして
ここに開示した型のルイス塩基化合物である。 この触媒系のそれ以上の成分として使用するた
めにとくに好ましいルイス塩基化合物は、エステ
ルおよび有機ケイ素化合物、たとえば、芳香族基
を含有するカルボン酸のエステル、たとえば、エ
チルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル
ｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエート、およびエチルフエニルアセテートお
よびまたジアルキルフタレートおよびフエニルア
ルコキシシランである。 触媒系のそれ以上の成分として存在できるルイ
ス塩基化合物に加えて、あるいはその代わりに、
この触媒系中に、置換されあるいは置換されてい
ないポリエン、非環式ポリエン、たとえば、３−
メチルヘプタントリエン（１・４・６）であるこ
とができる、または環式ポリエン、たとえば、シ
クロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、
またはシクロヘプタトリエン、またはこのような
環式ポリエンのアルキル−またはアルコキシ−置
換誘導体、またはトリピリウム塩または錯体、ま
たはトロポンまたはトロポンが存在できる。 この触媒系の成分１および２の比率は、この分
野でよく知られているように、広い範囲内で変え
ることができる。とくに好ましい比率は使用する
物質の型および成分の絶対濃度に依存するが、一
般に、触媒系の成分１中に存在する遷移金属の各
１グラム原子につき少なくとも１モルの成分２が
存在することが好ましい。成分１中の遷移金属の
各１グラム原子あたりの成分２のモル数は1000程
度に高くあることができるが、好適には500を超
えず、そしてある遷移金属組成物では、25以下、
たとえば５〜10であることがある。 触媒系がそのそれ以上の成分としてルイス塩基
を含むとき、ルイス塩基化合物は、成分２の各１
モルにつき、１モル以下、とくに0.1〜0.5モルの
量で存在することが好ましい。しかしながら、特
定の有機金属化合物およびルイス塩基化合物に依
存して、ルイス塩基化合物の比率は最適な触媒系
を達成するためには変えることが必要であろう。 触媒系がポリエンを含むとき、ポリエンは、成
分２の各１モルにつき、１モル以下、ことに0.01
〜0.20モルの量で存在する。触媒系がルイス塩基
成分とポリエンの両者を含むとき、これらの物質
の両者は成分２の各１モルにつき１モル以下の量
で存在する。 本発明による触媒系は、不飽和モノマー、とく
にエチレン系不飽和炭化水素モノマーたとえばオ
レフイン系モノマーの重合および共重合に適す
る。 こうして、本発明のそれ以上の面として、エチ
レン系不飽和炭化水素モノマーの少なくとも１種
を、重合条件下に、上に定義した重合触媒と接触
させることからなる、不飽和モノマーのポリマー
またはコポリマーの製造法が提供される。 触媒系と接触できるモノマーは、好適には、 式 CH2＝CHR1 式中R1は水素原または炭化水素基である、を
有するものである。 こうして、モノマーはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１・４−
メチルペンテン−１、スチレン、１・３−ブタジ
エンまたは前記式を満足する他のモノマーであ
る。モノマーは好ましくはオレフイン系モノマ
ー、とくに10個以下の炭素原子を含有する脂肪族
モノオレフインである。 モノマーはホモ重合または一緒に共重合可能で
ある。プロピレンを共重合するとき、エチレンと
の共重合を、好適には英国特許970478、970479お
よび1014944中に記載されるような序列共重合法
を用いて、実施することが好ましい。エチレンを
本発明の方法に従い共重合するとき、エチレンと
所望のコモノマー、たとえば、ブテン−１または
ヘキセン−１との混合物を用い、ここでモノマー
の混合物が重合過程を通じて本質的に同じ組成で
あるようにして、共重合を実施することが好まし
い。 触媒の成分(1)を触媒の他の成分の１種もしくは
それ以上と、オレフインモノマーの存在下に、混
合することができる。触媒がルイス塩基化合物を
含む場合、成分(2)である有機金属化合物をルイス
塩基化合物と予備混合し、次いでこの予備混合物
を成分(1)である反応生成物と混合することが好ま
しい。 よく知られているように、チーグラー−ナツタ
型触媒は重合系中の不純物の存在に対して感受性
である。したがつて、高度の純度のモノマー、お
よび希釈剤（これを使用する場合）、たとえば５
重量ppmより少ない水および１重量ppmより少な
い酸素を含有するモノマーを使用することが望ま
しい。高い純度の物質は、英国特許明細書
1111493、1226659および1383611に記載されてい
るような方法によつて得ることができる。 重合は、既知の方法で、たとえば、不活性希釈
剤たとえば適当に精製したパラフイン系炭化水素
の存在または不存在下に、液相中で過剰量の液状
モノマーを重合媒質として用い、あるいは気相中
で実施することができる。ここで、気相は液状媒
質の本質的不存在を意味する。 重合を気相中で実施するとき、それはモノマ
ー、たとえば、プロピレンを重合容器中に液体と
して導入し、そして液状モノマーが蒸発し、これ
によつて蒸発による冷却効果が発生し、そして重
合のすべてが気体のモノマーにより起こるような
温度および圧力の条件を重合容器内に確立して、
操作することによつて、実施できる。気相中の重
合は、モノマーがその露点の温度および圧力に近
い温度および分圧にあるような条件を用いて、た
とえば、英国特許明細書1532445中に詳述されて
いるようにして、実施できる。気相中の重合は、
流動床反応器系、撹拌床反応器またはリボンブレ
ンダー型反応器のような気体−固体反応を実施す
るのに適当な技術を用いて実施できる。 本発明の触媒系を用いるとき、エチレンは流動
床反応器系において重合またはコモノマーとして
ブテン−１と共重合して、ポリマーを高い収率で
製造することができる。流動化ガスは、分子量を
調整するための連鎖移動剤として存在する水素
と、重合すべきガス混合物である。こうして、約
940Kg／m3より小さい密度を有するエチレンコポ
リマーを製造するためのエチレンとブテン−１と
の共重合において、ガス組成は典型的には50〜60
モル％のエチレン、15〜25モル％のブテン−１お
よび残部の、不活性物質および不純物を除外し
て、水素である。 重合はバツチ法または連続法で実施することが
でき、そして触媒成分は重合容器へ別々に加える
ことができ、あるいはすべての触媒成分を一緒に
混合した後重合反応器へ導入することができる。
触媒成分のすべてを予備混合する場合、この予備
混合は好ましくはモノマーの存在下に実施し、そ
してこのような予備混合は、触媒を重合容器へ導
入する前、このモノマーを少なくとも一部分重合
させるであろう。重合を気相で実施している場
合、触媒の成分は気体のモノマーまたはモノマー
混合物の流れ中に懸濁して重合反応器へ加えるこ
とができる。 重合を連鎖移動剤、たとえば、水素または亜鉛
ジアルキルの存在下に実施して、得られる生成物
の分子量を調整することができる。水素を連鎖移
動剤としてプロピレンの重合において使用すると
き、それはモノマーに関して0.01〜5.0モル％、
とくに0.05〜2.0モル％の量で好適に使用される。
重合するモノマーがエチレン、またはエチレンが
主要な重合性成分である（モノ基準）混合物を重
合するとき、水素の使用量はより多く、たとえ
ば、エチレンのホモ重合において反応混合物は50
モル％より多い水素を含有することができ、一方
エチレンを共重合しているとき、典型的には35モ
ル％までの水素の比率を用いる。連鎖移動剤の量
は重合条件、ことに温度に依存し、温度は、重合
圧力が50Kg／cm2以下であるとき、典型的には20℃
〜100℃、好ましくは50℃〜85℃の範囲である。 重合は、オレフイン系モノマーのようなモノマ
ーの重合の実施に対して従来提案されてきた圧力
において、実施できる。しかしながら、重合は
3000Kg／cm2までの圧力において実施することがで
き、その圧力において重合温度は300℃程度に高
くあることができるが、重合は比較的低い圧力お
よび温度において実施することが好ましい。重合
は大気圧において実施できるが、わずかに高い圧
力で実施することが好ましく、こうして重合は１
Kg／cm2〜50Kg／cm2、好ましくは５〜30Kg／cm2の圧
力において実施することが好ましい。重合温度は
好ましくは周囲温度より高く、典型的には100℃
を超えないであろう。 添付図面の第２図を参照すると、気密噴霧乾燥
容器１は上の円筒形部分２と下の一般に円錐形の
部分３からなる。上の部分２はカバープレート４
を有する。 噴霧ノズルアセンブリー５はプレナム室６内に
位置し、プレナム室６はカバープレート４上に取
り付けられている。噴霧ノズルアセンブリー５は
内側導管７と外側導管８を含有する。導管７は導
管９の続きである。導管９は固体物質と液体媒質
との微粉砕された混合物を含有する懸濁液の源
（図示せず）へ接続されている。導管８は不活性
ガス源（図示せず）へ接続されている。導管７お
よび８は、本質的に同軸であり、そして下端にお
いてテーパーをもつ。ノズルアセンブリー５はそ
の下端にオリフイス１０を有し、このオリフイス
１０は導管７および８の両者中の開口により形成
されている。導管１１はプレナム室６へ、また加
熱された不活性ガス源（図示せず）へ接続されて
いる。 容器１の底部付近に、導管１２が位置し、この
導管１２の容器１の中から外へ円錐形部分３の側
面を通して出る。弁手段１４が内部に位置する導
管１３は、円錐形部分３の底へ接続されており、
そしてまた乾燥固体を貯蔵するためにホツパー
（図示せず）に接続されている。 実施において、導管８を通るガス流は懸濁液を
導管９および７を通して吸引する。ガスと懸濁液
はオリフイス１０を通過し、そして滴の噴霧を形
成する。導管１１およびプレナム室６を通過する
熱不活性ガスは、オリフイス１０を通り過ぎ、そ
して流体媒質を懸濁液の滴から蒸発させる。蒸発
した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥固体を
含有する不活性ガスは、容器１の中から導管１２
を通つて外へ出る。噴霧乾燥された固体の大部分
は、円錐形部分３の底に集まり、そこから導管１
３を通して弁手段１４の操作により抜き出され
る。 導管１１を通過する不活性ガスは、好適には
130〜150℃の範囲の温度である。 第２図に示す装置は第２図に示す装置と本質的
に同一であるが、ただし噴霧ノズルは円板噴霧器
に交換されている。第３図において、対応する部
分は第２図と同じ参照数字で示されている。 高速歯車箱／モーターアセンブリー１７の出力
軸１６の端に取り付けられた円板噴霧器１５は、
容器１の上部付近に位置する。円板１５は２枚の
板１８および１９から成り、それらの間に一系列
の半径方向の羽根２０が固定されている。室２１
は駆動軸１６を取り囲み、円板１５の上の板１８
へ延びる。板１８は２２で示される中央開口を有
する。 プレナム室１６は室２１を取り囲む。導管２３
は室２１へ接続されており、また固体物質を含有
する懸濁液源（図示せず）へ接続されている。 実施例において、円板１５を500〜25000rpmの
範囲の速度で回転させる。固体物質と不活性液体
媒質、たとえば、トルエン中の塩化マグネシウム
−エチレンゾエート生成物、の微粉砕した混合物
である懸濁液を、導管２３および室２１を通過さ
せて、円板１５の板１８および１９の間の空間に
入れる。円板１５および羽板２０の高速回転は、
懸濁液を円板１５の周辺に進行させ、そこから懸
濁液は滴の噴霧として投げ飛ばされる。 熱不活性ガスは導管１１を通過し、そしてプレ
ナム室６を通つて回転する円板１５のまわりを流
れる。熱不活性ガスは液体媒質を懸濁液から蒸発
させる。 蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥
した固体は、容器１の中から導管１２を通つて外
に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円錐形
部分３の底に集まり、そこから弁手段１４の操作
により導管１３から抜き出される。 導管１２を通る不活性ガスはサイクロン（図示
せず）へ行き、連行された固体を回収され、次い
で冷却器（図示せず）行き、液体の蒸気を回収さ
れ、最後に再加熱器（図示せず）へ行く。次い
で、再加熱された不活性ガスは導管１１へ再循環
される。導管１３を通る噴霧乾燥された固体は、
貯蔵ホツパー（図示せず）へ行く。 他の別の配置および噴霧乾燥技術は、当業者に
とつて明らかであり、そしてここに定義された本
発明の範囲から逸脱しないで使用できるであろ
う。 次の本発明の例示である実施例により、本発明
の種々の面を説明する。実施例において、すべて
の操作は、特に示さないかぎり、窒素の雰囲気の
もとに実施する。すべてのガラス装置は120℃の
空気炉中で少なくとも１時間乾燥し、窒素でパー
ジした。 尚、実施例１〜25および42〜56は参考例として
示すものであつて、本発明の実施例ではない。 実施例１〜９は、“遷移金属組成物、製造およ
び使用”と題する、本出願人による英国特許明細
書2103627Aに従つて実施した遷移金属組成物の
製造への本発明の方法の組み込みを説明する。実
施例１〜10において、微粉砕はボールミル中の粉
砕により実施した。 実施例 １ (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 合計の使用可能体積が約1.5dm3であり、そし
て直径25mmのステンレス鋼製の球180個を含有
するシーブテクニク（Siebtechnik）SM6ビブ
ロミル（Vibromill）室を密閉し、0.3×10-3
Kg／cm2の圧力に排気し、窒素でパージしてミル
中に窒素の雰囲気を与える。０℃の窒素とエチ
レングリコールとの混合物をミルのジヤケツト
に通し、ミルを1500振動／分の振動数および２
mmの振幅で振動させた。182ｇの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
の室へ加え、その間ミルは振動していた。塩化
マグネシウムを添加した後、ミルを約15分間振
動させ、次いで91cm3のエチルベンゾエートを振
動するミルへ約５分間にわたり加えた。次いで
ミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジヤ
ケツトに通しつづけた。 (B) トルエンを用いるミリング 24時間後、500cm3のトルエンをミルの室へ加
え、その間ミルを振動しつづけた。ミリングは
加えたトルエンの存在下に０℃においてさらに
３時間続けた。 ３時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングされた塩化マグネシ
ウム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもと
に集めた。ミルの室を800cm3のトルエンで洗浄
し、これを前に取り出した懸濁液へ加えた。ミ
ル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾエート
のモル比は約３対１であつた。 ミリングした混合物に、それをかきまぜなが
ら、トルエン中のポリスチレン（“Styron”
686／７−Dow Chemical Companyから入手
可能）の10％重量／容量の溶液を加えて、ミリ
ングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエー
トに関して２重量％のポリスチレンを供給し
た。 一夜静置後、この混合物は固体になり、さら
にトルエンを加え、混合物を撹拌して、固体粒
子を再懸濁することが必要であつた。希釈され
た混合物は約15重量％の固体含有を有した。 (C) 塩化マグネシウム／エチルベンゾエートの懸
濁液の噴霧乾燥 工程(B)において懸濁液のすべてを、添付図面
の第２図に示しかつ前述したものに類似するガ
ラス製の実験室規模の噴霧乾燥装置により、噴
霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、直径15cm、
長さ0.7ｍであり、円錐形部分３の代わりに略
半球形底部を使用し、導管１２を省略し、導管
１３中の弁１４を省略し、そして導管１３をサ
イクロンへ直接結合し、そしてサイクロンは固
体物質を集める受器を有した。使用した噴霧ノ
ズルは直径0.72mmのノズルを有する1/4JAU自
動空気噴霧ノズル（Spraying Systems Co.、
USAから入手した）であつた。 140〜150℃の温度に予熱した窒素流を導管１
１に170〜180dm2／分の速度で通すことによつ
て、噴霧を実施した。約2.3Kg／cm2絶対の圧力
の窒素を噴霧ノズルに導入した。工程(B)におい
て得られた懸濁液は、撹拌した貯蔵フラスコか
ら噴霧ノズルへ、0.25Kg／cm2の窒素の過圧を貯
蔵フラスコへ加える（すなわち、貯蔵フラスコ
中の合計の圧力は約1.28Kg／cm2であつた）こと
によつて、供給した。 (D) 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（96
ｇ）を、撹拌機を有する1.8dm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。1dm3の四塩化チタ
ンをこの容器へ加え、撹拌機を始動させ、加熱
をジヤケツトへ加えた。加熱は100℃の温度に
到達するまで続け、これには0.5時間を要した。
温度を100℃に維持し、撹拌を３時間続けた。
３時間の終りにおいて、撹拌を停止し、そして
容器の内容物を加熱しつづけながら固体を沈降
させた。撹拌停止後４時間に、上層の液体をサ
イホンで抜き出して沈降した固体を残す。加熱
を停止し、容器の内容物を一夜の静置により冷
却する。 四塩化チタンとの接触を、1dm3の四塩化チ
タンを前の接触から残る冷却残留物へ加えるこ
とによつて、反復し、処理条件は前述のとおり
である。 (E) 洗浄 段階(D)から得られる残留物へ、十分な量のヘ
プタン留分、その少なくとも90％はｎ−ヘプタ
ンである（以後“ｎ−ヘプタン留分”と呼ぶ）
を周囲温度において加えて、合計の体積を1.5d
m3とした。この混合物を撹拌し、還流温度（約
100℃）まで加熱した。還流温度における撹拌
を１時間続け、次いで停止した。さらに2.5時
間後、上層液を、なお加熱しながら、サイホン
で抜き出して沈降した固体を残した。 加熱を停止し、十分な量のｎ−ヘプタン留分
を周囲温度において熱残留物に加えて、約45℃
において合計の体積を1.5dm3とする。この混合
物を、加熱しないで、15分間撹拌した。撹拌機
を停止し、固体を沈降させた。1.25時間後、上
層の液体をサイホンで抜き出して、沈降した固
体を残した。 前の洗浄工程から得られた残留物に、周囲温
度のｎ−ヘプタン留分の十分な量を加えて、合
計体積を周囲温度で1.5dm3とした。この混合物
を、加熱せずに、15分間撹拌し、沈降させた。
1.25時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
し、沈際した固体を残した。 第３工程の洗浄から得られた冷残留物をｎ−
ヘプタン留分で希釈して最終体積を1.0dm3と
し、そしてこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯
蔵容器へ移した。 実施例 ２ 実施例１の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、255ｇの塩化マグネシウムと
32cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約12
対１であつた。 段階(B)において、400cm3のトルエンを使用し、
そして混合物を0.5時間ミリングした。ミルの室
を300cm3のトルエンで洗浄した。ポリスチレンを
加えないで、混合物を一夜静置し、そして混合物
は次の朝なお流動性であつた。ポリスチレン溶液
を、混合物をかきまぜながら、加えてミリングし
た塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関し
て1.5重量％のポリスチレンを供給した。 段階(C)において、加熱した窒素を190dm3／分
の速度で通した。約1.25Kg／cm2絶対の圧力の窒素
を、噴霧ノズル中に導入した。貯蔵フラスコへ加
えた過剰の圧力は0.14Kg／cm3であつた。 段階(D)において、撹拌機を有する800cm3容のジ
ヤケツト付きガラス容器を使用した。段階(C)から
の噴霧乾燥した25.5ｇを使用し、そして四塩化チ
タンによる各処理に255cm3の四塩化チタンを使用
した。四塩化チタンによる第２回の処理の終りに
おいて、固体を1.5時間沈降させ、上層の液体を
除去したが、混合物を冷却しなかつた。 段階(E)において、４回の洗浄を行い、各洗浄工
程は、ドデカン異性体から本質的に成りそして
170℃〜185℃の範囲の沸点を有する脂肪炭化水素
（以後、単に“脂肪族炭化水素”と呼ぶ）の300cm3
を使用して実施した。第１回および第２回の洗浄
は、混合物を100℃まで加熱し、そしてこの温度
で１時間撹拌することによつて、実施した。第１
回の洗浄は、四塩化チタンによる第２回の処理後
得られる熱残留物に、脂肪族炭化水素を加えるこ
とによつて実施した。第２回の洗浄は、第１回の
洗浄後得られる熱残留物に脂肪族炭化水素を加え
ることによつて、実施した。加熱を第２洗浄後停
止し、そして第２洗浄からの熱残留物へ脂肪族炭
化水素を加え、加熱せずに15分間撹拌することに
よつて第３洗浄を実施した。第３洗浄からの上層
液体を除去した後、混合物を一夜冷却し、第４洗
浄を第３洗浄の冷残留物について実施した。残留
物を脂肪族炭化水素を用いて255cm3の最終体積に
した。 実施例 ３ 実施例２の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、207ｇの塩化マグネシウムと
52cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は約６対
１であつた。 段階(B)において、ミルの室を200cm3のトルエン
で洗浄した。一夜静置後、混合物はなお流動性で
あつたが、粘稠であつた。ポリスチレン溶液を加
えた後、さらに100cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、約1.35Kg／cm2絶対の圧力の窒
素を噴霧ノズルの中へ導入した。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の25ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に250cm3の四塩化チタンを使用した。各四塩化
チタンの処理において、固体を約１時間沈降させ
た後、上層の液体をサイホンで抜き出した。 段階(E)において、ｎ−ヘプタン留分を用いて洗
浄を実施した。残留物は、第１熱洗浄後、一夜冷
却した。第２熱洗浄を実施し、そして第２熱洗浄
直後に連続して２回の冷洗浄を実施した。残留物
はｎ−ヘプタン留分を用いて250cm3の最終体積に
希釈した。 実施例 ４ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、196ｇの塩化マグネシウムと
62cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は約4.8
対１であつた。 段階(B)において、ポリスチレン溶液を加えた
後、さらに200cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、予熱した窒素は140℃の温度
であり、そして貯蔵フラスコへ加えた過圧は0.05
Kg／cm3であつた。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の28ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に280cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、330cm3のｎ−ヘプタン留分を
各洗浄段階に使用した。残留物は、脂肪族炭化水
素により、280cm3の最終体積に希釈した。 実施例 ５ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、236ｇの塩化マグネシウムと
78cm3のエチルベンエートを使用した。塩化マグネ
シウム対エチルベンゾエートのモル比は4.6対１
であつた。 段階(B)において、ミル室を340cm3のトルエンで
洗浄した。ポリスチレン溶液とさらに265cm3のト
ルエンを加え、その間撹拌し、そしてこの混合物
を、撹拌しないで、一夜静置した。朝において、
混合物は非常に粘稠であり、さらに300cm3のトル
エンを混合物に、撹拌しながら、加えた。 段階(C)において、予熱した窒素は140℃の温度
であつた。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の28.5ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各
処理に285cm3の四塩化チタンを使用した。四塩化
チタンによる第２処理は、残留物を冷却しない
で、第１処理の直後に行つた。四塩化チタンによ
る第２処理後、残留物を一夜冷却した。 段階(E)において、各洗浄に340cm3の脂肪族炭化
水素を用いて洗浄を行つた。各洗浄は前の洗浄直
後に行つた。残留物は、脂肪族炭化水素を用い
て、285cm3の最終体積に希釈した。 実施例 ６ 実施例3c手順を、次に記載する変更を用いて実
施した。 段階(A)において、205ｇの塩化マグネシウムと
63cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は約4.9
対１であつた。 段階(B)において、ミル室を300cm3のトルエンで
洗浄した。ポリスチレン溶液を加えて、塩化マグ
ネシウム−エチルベンゾエートに関して１重量％
のポリスチレンを供給した。トルエンをそれ以上
加えなかつた。 段階(C)において、予熱した窒素は135〜138℃の
温度であり、貯蔵フラスコへ加えた過圧は0.07
Kg／cm2であり、そして混合物の約５分の１を噴霧
乾燥した。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の24ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に240cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、洗浄は各洗浄に360cm3の脂肪
族炭化水素を用いて実施した。残留物を脂肪族炭
化水素で希釈した。 実施例 ７ 実施例６の段階(C)における懸濁液の５分の１を
噴霧乾燥した後、ポリスチレン溶液を残部の懸濁
液にさらに加えて、ミリングした塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートに関して２重量％のポリ
スチレンを加え、そしてもとの懸濁液のさらに５
分の１を実施例の段階(C)におけるような条件下に
噴霧乾燥した。次いで残りの懸濁液にポリスチレ
ン溶液をさらに加えて、ミリングした塩化マグネ
シウム−エチルベンゾエートに関して４重量％の
ポリスチレンを供給した。この懸濁液を、次い
で、実施例６の段階(C)におけるような条件下に、
噴霧乾燥した（もとの懸濁液の約５分の１）。 ４重量％のポリスチレンの存在下に噴霧乾燥し
た生成物の28ｇを、実施例６の段階(D)および(E)に
おけるように四塩化チタンで処理しそして洗浄
し、ただし280cm3の四塩化チタンと420cm3の脂肪族
炭化水素を使用し、そして残留物は290cm3の最終
体積に希釈した。 実施例 ８ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、212.4ｇの塩化マグネシウム、
53.5cm3のエチルベンゾエートおよび53.5cm3のトル
エンを使用した。塩化マグネシウム対エチルベン
ゾエートのモル比は約６対１であつた。 段階(B)において、ミルの室を300cm3のトルエン
で洗浄した。合計の懸濁液を２つのほぼ等しい部
分に分けた。懸濁の一方の部分にポリスチレン溶
液を加えて、ミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエートに関して２重量％のポリスチレ
ンを供給した。この懸濁液を十分な量のトルエン
で希釈して、25重量％の固体含量を有する最終懸
濁液を得た。 段階(C)において、約1.42Kg／cm2絶対の圧力の窒
素を噴霧ノズルへ導入し、そして貯蔵フラスコへ
加えた過剰圧は0.2〜0.25Kg／cm2であつた。噴霧
ノズルは噴霧乾燥装置の底に位置し、そして熱窒
素を噴霧乾燥装置の頂部へ導入して、これによつ
て噴霧が熱窒素の向流に対して上向きになるよう
にした。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥した生
成物の30ｇを使用し、そして四塩化チタンにより
各処理について300cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、各洗浄について350cm3の脂肪
族炭化水素を用いて洗浄を実施した。第１熱洗浄
後残留物を冷却し、第１熱洗浄直後第２熱洗浄を
実施し、そして残留物を第２熱洗浄後一夜冷却し
た。冷洗浄は第２熱洗浄の冷残留物について実施
した。残留物は脂肪族炭化水素を用いて300cm3の
最終体積にした。 実施例 ９ 実施例８の段階(B)において得られたミリングし
た懸濁液の残部を使用した。この残部にポリメチ
ルメタクリレート（MH254級−Imperial
Chemical Industries PLCから入手できる）のト
ルエン中の10％重量／体積溶液を加えた。このポ
リメチルメタクリレート溶液を加えて、ミリング
した塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関
して2.0重量％のポリメチルメタクリレートを供
給した。この懸濁液をトルエンで希釈して、25重
量％の固体含量の最終懸濁液を得た。 次いで得られた懸濁液を、実施例８の段階(C)、
(D)および(E)におけるように噴霧乾燥し、四塩化チ
タンで処理し、洗浄しそして希釈した。 実施例 10 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、214.3ｇの塩化マグネシウム、
16.9ｇのエチルベンゾエートおよび16cm3のトルエ
ンをミルへ加えた。塩化マグネシウム対エチルベ
ンゾエートのモル比は、20対１であつた。 段階(B)において、ミル室を300cm3のトルエンで
洗浄した。この懸濁液に、ポリメチルメタクリレ
ート（実施例９におけるような）のトルエン中の
10％重量／容量の溶液の46cm3を加え、次いで200
cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、約1.45Kg／cm2の圧力の窒素を
噴霧ノズルに導入した。貯蔵フラスコに加えた過
圧は0.05Kg／cm2であつた。 段階(D)において、段階(C)の噴霧乾燥生成物の
29.5ｇを使用した。ただ１回の四塩化チタンによ
る処理を実施した。四塩化チタンの量は295cm3で
あり、固体は２時間40分沈降させた後、上層の液
体をサイホンで抜き出し、残留物を一夜冷却し
た。 段階(E)において、脂肪族炭化水素を使用した。
この残留物に350cm3の脂肪族炭化水素を加え、こ
の混合物を100℃に冷却し、その温度に１時間保
持した。固体を２時間20分間沈降させ、加熱を停
止した。前の洗浄からの残留物に周囲温度の脂肪
族炭化水素の350cm3を加えることによつて、さら
に３回の洗浄を行なつた。混合物を15分間撹拌
し、第２および第３の洗浄工程において、１時間
沈降させ、最終洗浄工程において一夜沈降させ
た。残留物は、脂肪族炭化水素を用いて、300cm3
の体積に希釈した。 実施例 11〜21 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ中で実施した。 3dm3の脂肪族炭化水素をオートクレーブに充
填し、70℃で15分間0.07Kg／cm2絶対の圧力で脱気
した。次いで、プロピレンをこの容器に1.1Kg／
cm2絶対の圧力を生成する量で入れた。脂肪族炭化
水素を撹拌し、そして撹拌を次の手順を通じて続
けた。20ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチ
ルをオートクレーブに、脂肪族炭化水素中の25重
量％溶液として加えた。次いで、７ミリモルのメ
チルｐ−メチルベンゾエートをオートクレーブ
に、脂肪族炭化水素中の溶液として加えた。次い
で、実施例１〜10の１つにおいて得られた、噴霧
乾燥塩化マグネシウム担持ハロゲン化チタン組成
物の懸濁液のある量を加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブに通入して11.5Kg／cm2絶対
の圧力を確立した。次いで10ミリモルの水を加え
た。圧力をプロピレンの供給により11.5Kg／cm2に
維持した。0.5時間後、そして再び１時間後、さ
らに10ミリモルの量の水素をオートクレーブに加
えた。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オ
ートクレーブを大気圧に通気した。ポリマーの懸
濁液を受器に入れ、ポリマーを空気中で過し
た。ポリマーの試料を、流動ガスとして窒素を用
いてる流動床中で100℃において乾燥した。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質を表１に記載する。
【表】
ポリマー生成物のいくつかは、ふるがけによる
粒子サイズ分析に付し、そして結果を表２に記載
する。
粒子サイズ分析に付し、そして結果を表２に記載
する。
【表】
実施例 22〜24
ポリプロピレンを、後述するように気相で連続
的に重合した。重合を開始するため、反応器は初
めに約５Kgのポリプロピレン粉末を含有した。こ
の粉末は1.45GN／m2の曲げ弾性率を有し、そし
て24時間のソクスレー抽出により沸とうヘプタン
中に可溶性のポリマーを４重量％含有した。 撹拌機と加熱ジヤケツトを備える25dm3容のス
テンレス鋼製オートクレーブ中で、重合を実施し
た。初め、ポリプロピレン粉末をオートクレーブ
に入れた。圧力を75ミリバールに下げ、次いで窒
素１バールの圧力に加え、この手順を合計３回反
復した。撹拌機を60rpmで回転し、撹拌を次の手
順を通じて続けた。オートクレーブを80℃まで加
熱し、圧力を75ミリバールに減少した。液体のプ
ロピレンをオートクレーブに加え、蒸発させて圧
力を25Kg／cm2ゲージに上げた。水素をプロピレン
に関して1.5重量％の比率で別に加えた。 脂肪族炭化水素中のトリアルキルアルミニウム
化合物とエステルの溶液を、オートクレーブ中に
供給した。また、チタン組成物を含有する懸濁液
を、オートクレーブに導入した。トリアルキルア
ルミニウム化合物、エステルおよびチタン組成物
は、重合の開始が観察されるまで、加えた。液状
プロピレンを導入しつづけ、そして気体のプロピ
レンを通気し、その間触媒を加えつづけた。 重合がいつたん開始したならば、通気を停止
し、20℃の液状プロピレンをオートクレーブに26
Kg／cm2の圧力を維持する速度（約２Kg／時）で導
入し、そしてプロピレンで飽和されたポリプロピ
レンをオートクレーブから、所望速度で、典型的
には約２Kgのポリマー／時の速度で不連続的に抜
き出した。温度および圧力は、それぞれ、70℃お
よび26Kg／cm2に維持した。チタン組成物の懸濁液
の添加速度は、ポリマーの生成速度を所望速度に
維持するように、調整した。オートクレーブの操
作の間、チタン組成物の性質、アルミニウムトリ
アルキル化合物およびエステルを変え、そしてオ
ートクレーブの操作は種々の異なる触媒系を用い
て続けた。重合を60時間進行させた後、触媒系を
再び変えて、実施例７の生成物の使用を含めた。
実施例７のチタン組成物は懸濁液の１cm3当り約１
ｇの固体を含有する沈降した懸濁液として加え、
そしてこの沈降した懸濁液は0.08cm3の部分ずつ
150のこのような部分／時の速度で加えた。 トリアルキルアルミニウム化合物はトリ−イソ
ブチルアルミニウムであり、そしてエステルはメ
チルｐ−メチルベンゾエートであつた。アルミニ
ウム化合物とエステルは周囲温度の脂肪族炭化水
素と混合し、次いで少なくとも12時間貯蔵した後
使用し、混合および貯蔵の両者は１気圧のプロピ
レン圧においてプロピレン雰囲気のもとに行つ
た。予備混合した溶液はトリ−イソブチルアルミ
ニウムに関して0.68モルであり、そしてこの溶液
はオートクレーブへ28cm3／時の速度で加えた。 ポリマーの試料は重合の間に種々の時間に抜き
出し、そして種々の時間に抜き出したポリマー生
成物の性質を表３に記載する。
的に重合した。重合を開始するため、反応器は初
めに約５Kgのポリプロピレン粉末を含有した。こ
の粉末は1.45GN／m2の曲げ弾性率を有し、そし
て24時間のソクスレー抽出により沸とうヘプタン
中に可溶性のポリマーを４重量％含有した。 撹拌機と加熱ジヤケツトを備える25dm3容のス
テンレス鋼製オートクレーブ中で、重合を実施し
た。初め、ポリプロピレン粉末をオートクレーブ
に入れた。圧力を75ミリバールに下げ、次いで窒
素１バールの圧力に加え、この手順を合計３回反
復した。撹拌機を60rpmで回転し、撹拌を次の手
順を通じて続けた。オートクレーブを80℃まで加
熱し、圧力を75ミリバールに減少した。液体のプ
ロピレンをオートクレーブに加え、蒸発させて圧
力を25Kg／cm2ゲージに上げた。水素をプロピレン
に関して1.5重量％の比率で別に加えた。 脂肪族炭化水素中のトリアルキルアルミニウム
化合物とエステルの溶液を、オートクレーブ中に
供給した。また、チタン組成物を含有する懸濁液
を、オートクレーブに導入した。トリアルキルア
ルミニウム化合物、エステルおよびチタン組成物
は、重合の開始が観察されるまで、加えた。液状
プロピレンを導入しつづけ、そして気体のプロピ
レンを通気し、その間触媒を加えつづけた。 重合がいつたん開始したならば、通気を停止
し、20℃の液状プロピレンをオートクレーブに26
Kg／cm2の圧力を維持する速度（約２Kg／時）で導
入し、そしてプロピレンで飽和されたポリプロピ
レンをオートクレーブから、所望速度で、典型的
には約２Kgのポリマー／時の速度で不連続的に抜
き出した。温度および圧力は、それぞれ、70℃お
よび26Kg／cm2に維持した。チタン組成物の懸濁液
の添加速度は、ポリマーの生成速度を所望速度に
維持するように、調整した。オートクレーブの操
作の間、チタン組成物の性質、アルミニウムトリ
アルキル化合物およびエステルを変え、そしてオ
ートクレーブの操作は種々の異なる触媒系を用い
て続けた。重合を60時間進行させた後、触媒系を
再び変えて、実施例７の生成物の使用を含めた。
実施例７のチタン組成物は懸濁液の１cm3当り約１
ｇの固体を含有する沈降した懸濁液として加え、
そしてこの沈降した懸濁液は0.08cm3の部分ずつ
150のこのような部分／時の速度で加えた。 トリアルキルアルミニウム化合物はトリ−イソ
ブチルアルミニウムであり、そしてエステルはメ
チルｐ−メチルベンゾエートであつた。アルミニ
ウム化合物とエステルは周囲温度の脂肪族炭化水
素と混合し、次いで少なくとも12時間貯蔵した後
使用し、混合および貯蔵の両者は１気圧のプロピ
レン圧においてプロピレン雰囲気のもとに行つ
た。予備混合した溶液はトリ−イソブチルアルミ
ニウムに関して0.68モルであり、そしてこの溶液
はオートクレーブへ28cm3／時の速度で加えた。 ポリマーの試料は重合の間に種々の時間に抜き
出し、そして種々の時間に抜き出したポリマー生
成物の性質を表３に記載する。
【表】
【表】
８時間の重合後取り出した生成物の試料をふる
いがけし、そして結果を表４に記載する。
いがけし、そして結果を表４に記載する。
【表】
実施例25および26は、“遷移金属組成物、製造
および使用”と題する本出願人による英国特許明
細書2103627Aに従つて実施した遷移金属組成物
の製造への本発明の方法の組み込みを説明する。
実施例25〜26において、微粉砕は同時の激しい撹
拌および剪断作用により実施した。 実施例 25 (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 約38dm3の合計の体積を有しかつ119Kgの直
径25mmのステンレス鋼製の球を含有するシーブ
テクニク（Siebtechnik）SM10ビブロミル
（Vibromill）を密閉し、窒素でパージしてミ
ル内を窒素雰囲気にした。０℃の水とエチレン
グリコールとの混合物をミルのジヤケツトに通
し、そしてミルを1500振動／分の振動数および
２mmの振幅で振動させた。４Kgの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
に導入し、その間ミルを振動させた。塩化マグ
ネシウム添加した後、このミルを約15分間振動
させ、2dm3のエチルベンゾエートを振動する
ミルへ約15分間にわたつて加えた。次いでこの
ミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジヤ
ケツトへ通入しつづけた。 24時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングした塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもとに
集めた。塩化マグネシウム対エチルベンゾエー
トのミル中のモル比は約３対１であつた。 (B) ミリングした塩化マグネシウム−エチルベン
ゾエートの分散 加熱／冷却ジヤケツトを有する1dm3容の三
首ガラスフラスコに、ウルトラ・ツラクス
（Ultra Turrax）T45型の高剪断均質化器
（Janke and Kunkel KG IKA Werkeから入
手できる）を装備した。このフラスコに630ｇ
の窒素スパージしたトルエン、245ｇの段階(A)
において得られたミリングした物質および1.62
ｇのポリスチレン（“Lustrex”HF66−
Monsanto Limitedから入手できる）を導入し
た。周囲温度の水を加熱／冷却ジヤケツトを通
した。次いで、この混合物を、均質化器を５分
間最高動力（10000rpmの初期の撹拌速度）で
作動させて、激しい撹拌および剪断に同時に暴
露した。撹拌および剪断の間、この混合物の温
度は上昇したが、50℃を超えなかつた。 次いでこの分散液を貯蔵容器（撹拌機を備え
る2dm3容の三首ガラスフラスコ）に移し、撹
拌しながら、さらに0.8ｇのポリスチレンを加
えた。この混合物をさらに30分間撹拌した。 (C) 塩化マグネシウム−エチルベンゾエート分散
液の噴霧乾燥 段階(B)において得られた分散液を、実施例１
の段階(C)において記載するようなガラス製実験
室規模の噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥した。
使用した噴霧ノズルは、1/4JAU自動空気噴霧
ノズル（Spraying Systems Co.、USAから入
手した）であり、直径0.52mmのノズルを有し
た。 130℃の温度に予熱した窒素流を導管１１に
190dm3／分の速度で通すことによつて、噴霧
を窒素雰囲気中で実施した。約0.5Kg／cm2ゲー
ジの圧力の窒素を、導管８を通して噴霧ノズル
中に導入した。段階(B)において得られた懸濁液
を2dm3容の三首ガラスフラスコから噴霧ノズ
ルへ、このフラスコへ0.07Kg／cm3の過剰の窒素
圧を加えることにより、供給した。 (D) 四塩化チタンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の100ｇを、
撹拌機を有する2dm3容のジヤケツト付ガラス
容器へ移した。1dm3の四塩化チタンを容器へ
加え、撹拌機を始動させ、ジヤケツトを加熱し
た。温度が100℃になるまで加熱を続け、これ
には0.5時間を要した。温度を100℃に維持し、
撹拌を３時間続けた。３時間の終りにおいて、
撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器
の内容物を加熱しつづけた。撹拌の停止後２時
間において、上層の液体をサイホンで抜き取つ
て、沈降した固体を残した。加熱を停止し、容
器の内容物を一夜の静置により冷却させた。 1dm3の四塩化チタンを前の接触から得られ
る冷残留物へ加えることにより、四塩化チタン
との接触を反復し、処理条件は前述のとおりで
あつた。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に、1.5dm3の周囲
温度のｎ−ヘプタン留分を加えた。この混合物
を撹拌し、還流温度（約100℃）に加熱した。
還流温度の撹拌を１時間続け、次いで停止し
た。さらに30分後、なお加熱しながら、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。 10分後、さらに1.5dm3の周囲温度のｎ−ヘプ
タン留分を熱残留物へ加え、この混合物を100
℃まで加熱し、その温度で１時間撹拌した。撹
拌機を停止し、固体を沈降させた。１時間後、
上層の液体をサイホンで抜き取つて沈降した固
体を残した。加熱器を停止し、沈降した固体を
一夜冷却した。 前の洗浄工程から得られた残留物に、1dm3
の周囲温度のｎ−ヘプタン留分を加えた。この
混合物を、加熱しないで、15分間かきまぜ、沈
降させた。35分後、上層の液体をサイホンで抜
き取つて沈降した固体を残した。この手順を１
回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留分をｎ−ヘ
プタン留分で希釈して、最終体積を1dm3とし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器に移
した。 この混合物の試料（５cm3）を2N硫酸で処理
し、水層を分光光度分析に付した。この混合物
は2.7mg原子／ｄm3のチタン、72mg原子／ｄm3
のマグネシウムおよび160mg原子／ｄm3の塩素
を含有することがわかつた。固体成分は1.64重
量％のチタン含量を有した。 実施例 26 手順は実施例25に記載する手順に類似するが、
主要な差は種々の段階を実施する順序を変えて、
分散しかつ噴霧乾燥された物質が前もつて四塩化
チタンで処理されかつ洗浄されるようにしたこと
である。 (A) 塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート
のミリング 使用しミリングした塩化マグネシウム−エチ
ルベンゾエートは、実施例25の段階(A)の手順に
より得た。 (B) 四塩化チタンとの接触 実施例25の段階Ｄに記載する手順を、5dm3
容のジヤケツト付きガラス容器、205ｇの実施
例25の段階(A)の生成物および四塩化チタンによ
る各処理に2dm3の四塩化チタンを使用して反
復した。 (C) 洗浄 段階Ｂから得られた残留物に、周囲温度の
3dm3のｎ−ヘプタン留分を加えた。この混合
物を撹拌しかつ還流温度（約100℃）に加熱し
た。還流温度における撹拌を１時間続け、次い
で停止した。さらに３時間20分後、上層の液体
をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し、
その間なお加熱した。次いで加熱を停止し、残
留物質を一夜静置して冷却した。 冷残留物に周囲温度の3dm3のｎ−ヘプタン
留分を加えることによつて、さらに洗浄工程を
行つた。この混合物を撹拌し、40分かけて70℃
まで加熱した。撹拌を停止し、温度を60℃に維
持しながら固体を沈降させた。２時間20分後、
上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した固
体を残し、加熱を停止し、残留物質を約68時間
の静置により冷却した。 前の洗浄工程から得られた冷残留物に、周囲
温度の2.5dm3のｎ−ヘプタン留物を加えた。こ
の混合物を加熱しないで、撹拌し、沈降させ
た。２時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残した。この手順を２回反
復した。 第５洗浄工程から得られた冷残留物をｎ−ヘ
プタン留分で希釈して最終体積を1dm3とし、
この混合物を貯蔵容器へ窒素雰囲気のもとに移
した。 (D) 塩化マグネシウム−四塩化チタン生成物の分
散 段階(C)の生成物の約200ｇを含有する試料を
沈降させ、上層のｎ−ヘプタン留分をサイホン
で除去した。1.5dm3のトルエンを加え、この混
合物を周囲温度で５分間撹拌し、沈降させ、上
層の液体をサイホンで除去した。この手順を２
回反復した。 第３洗浄からの残留混合物（約600cm3）を、
実施例25の段階(B)に記載するウルトラ・ツラク
ス均質化器を有するフラスコへ導入した。さら
に100cm3のトルエンを使用して残留物を貯蔵容
器からフラスコへ洗浄して入れた。2.5ｇのポ
リスチレン（“Lustrex”HF66）をフラスコへ
加えた。 周囲温度の水を加熱／冷却ジヤケツトに通し
た。均質化器を最大動力で約2.5分間作動させ
た。1.5分後、再び2.0分後、余分のトルエン
（100cm3）を加えた。撹拌を完了したとき、さら
に100cm3のトルエンを加えて、撹拌機を備える
2dm3容の三首ガラスフラスコへの分散液の移
送を促進し、そして撹拌しながら、さらに2.0
ｇのポリスチレンを加えた。 (E) 塩化マグネシウム−四塩化チタン分散液の噴
霧乾燥 段階(D)において得られた分散液を、次の例外
を除いて実施例25の段階(C)において用いた手順
と本質的に同じ手順により、噴霧乾燥した。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱窒
素は140〜145℃の範囲の温度であつた。導管８
に通した窒素は約0.56Kg／cm2ゲージの圧力であ
つた。初め、2dm3容の三首ガラスフラスコ内
の混合物へ加えた過剰の窒素圧は0.1Kg／cm2で
あつた。集められた生成物を、以後参照26Lと
呼ぶ。 噴霧の初期速度は低いので、分散液を含有す
るフラスコ内の圧力を0.25Kg／cm2に増加した。
この高い加えた圧力を以後参照26Hと呼ぶ。 実施例27〜30は、同時の激しい撹拌および剪
断法による微粉砕、および三塩化チタン物質の
引き続く噴霧乾燥を説明する。 実施例 27 (A) 三塩化チタンの分散 280ｇの三塩化チタン物質（Stauffer TiCl3
−AA）を750cm3のトルエン中に懸濁した。次
いでこの懸濁液を1.2dm3の三首ガラスフラスコ
に入れた。このフラスコは加熱／冷却ジヤケツ
トとウルトラ・ツラクスT45型高剪断均質化器
を有した。 周囲温度の水を、加熱／冷却ジヤケツトへ通
入した。次いで均質化器を最大出力で2.5分間
作動させ、スイツチを切り、200cm3のトルエン
を加え、そして均質化器を最大出力でさらに２
分間作動させた。混合物の約半分を取り出し、
100cm3のトルエンを残部に加え、そして均質化
器をさらに１分間最大出力で作動させた。この
ようにして得られた分散液を貯蔵フラスコに移
し、段階(B)に記載する噴霧乾燥まで撹拌した。 (B) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(A)において得られた分散液に、ポリスチ
レン（“Lustrex”HF66）を、三塩化チタンの
重量に関して１重量％の量で加えた。次いで、
次の例外を除いて実施例25の段階(C)の一般的手
順に従い、分散液を噴霧乾燥した。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱し
た窒素は約140℃の温度であつた。導管８に通
した窒素は、約0.25Kg／cm2ゲージの圧力であつ
た。貯蔵フラスコ内の分散液へ加えた窒素の過
圧は0.1Kg／cm2であつた。 分散液の約半分が噴霧乾燥されたとき、噴霧
を停止し、ポリスチレンをさらに加えて三塩化
チタンに関して２重量％のポリスチレンを供給
した。噴霧を再開し、生成物を集めた。２重量
％のポリスチレンの存在下に得られた生成物
を、以後参照27と呼ぶ。 実施例 28 (A) 三塩化チタン−ブチルベンゾエートの分散 実施例27の段階(A)の手順を、次の変更を用い
て反復した。 均質化した混合物は、119ｇの三塩化チタン、
26cm3のブチルベンゾエート、390cm3のトルエン
および３ｇのポリスチレン（“Lustrex”
HF66）から成つていた。均質化器を最大出力
で2.75分間作動させた後、フラスコの内容物は
不動性ゲル様生成物を形成し、そして温度は50
℃以上に上昇していた。均質化を停止し、500
cm3のトルエンを加えて分散した固体の貯蔵容器
への移送を促進した。 (B) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(A)の分散液を、次の例外を除いて実施例
25の段階(C)の一般的手順に従い、噴霧乾燥し
た。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱し
た窒素は、約140℃の温度であつた。 実施例 29 (A) 三塩化チタンおよびトリ−ｎ−ブチルホスフ
インのミリング 英国特許明細書1485181の実施例２の手順を、
三塩化チタン（Stauffer TiCl3−AA）とトリ
−ｎ−ブチルホスフインとを4.2：１のモル比
で用いて反復した。ミリングの間、温度は最高
85℃に上昇した。 521ｇのミリングした生成物を1086ｇのトル
エン中に懸濁した。5.2ｇのポリスチレン
（“Lustrex”HF66）を懸濁液に加えた。 (B) 三塩化チタン−トリ−ｎ−ブチルホスフイン
の分散 段階(A)において製造した懸濁液の約700cm3を、
実施例25の段階(B)に記載する1dm3容のフラス
コへ移した。均質化器を５分間作動させて濃厚
な分散液を形成した。この処理の間、温度は69
℃に上昇した。濃厚な分散液を2dm3容の貯蔵
容器に移し、1dm3のフラスコを200cm3のトルエ
ンで洗浄し、洗浄液を貯蔵容器の内容物に加
え、撹拌した。 (C) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(B)の分散液を、次の例外を除いて、実施
例25の段階(C)の一般的手順に従い噴霧乾燥し
た。 予熱した窒素は130〜135℃の範囲の温度であ
つた。貯蔵フラスコ内の分散液へ加えた窒素の
過圧は0.13Kg／cm2であつた。噴霧乾燥は約30分
後停止し、その時導管８の端はオリフイス１０
においてブロツクされた。 実施例 30 (A) 三塩化チタンとトリ−ｎ−ブチルホスフイン
のミリング 実施例29の段階(A)のミリング手順を反復し
た。 (B) 三塩化チタン−トリ−ｎ−ブチルホスフイン
の洗浄 段階(A)のミリングした生成物の457ｇを2dm3
容の三首フラスコ内で1.5dm3のトルエン中に懸
濁し、この混合物を一夜沈降させた。 上層の液体をサイホンで除去し、1dm3のト
ルエンを加えた。フラスコを水浴に移した。フ
ラスコの内容物を撹拌し、水浴の温度を25分か
けて100℃に上げた。水浴の加熱を停止した。
フラスコの内容物の撹拌を20分間続け、その時
間までに水浴の温度は82℃に低下した。次いで
撹拌を停止し、固体を90分間にわたつて沈降さ
せた。次いで、上層の液体をサイホンで除去し
た。フラスコを水浴から除去した。 さらに1dm3のトルエンを加え、混合物を周
囲温度で１時間撹拌した。撹拌を停止し、固体
を週末にわたつて（約65時間）沈降させた。 上層の液体をサイホンで除去し、新らしいト
ルエンを加えて、固体含有量を懸濁液の合計重
量の30重量％にした。4.57ｇのポリスチレン
（“Lustrex”HF66）を加えた。 (C) 洗浄した三塩化チタンの分散 段階(B)において得られた分散液を、２つのほ
ぼ等しい部分に分けた。各部分を、実施例25の
段階(B)の装置および手順を用いて、15分間均質
化した。分散した三塩化チタンの２つの試料を
貯蔵容器に入れ、噴霧乾燥するまで、一緒に撹
拌した。 (D) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(C)の合わせた分散液を、次の例外を除い
て、実施例25の段階(C)の一般的手順に従い噴霧
乾燥した。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱し
た窒素は、140〜145℃の範囲の温度であつた。
導管を通る窒素は約0.42Kg／cm2ゲージの圧力で
あつた。実施例29の噴霧乾燥段階Ｂと異なり、
ノズルのブロツクは起こらなかつた。 実施例 31〜33 次の例外を除いて、実施例11〜21において使用
したものに類似する方法で、重合を8dm3容のス
テンレス鋼製オートクレーブ内で実施した。20ミ
リモルのアルミニウムトリ−イソブチルを含有す
る脂肪族炭化水素中の溶液の40cm3をオートクレー
ブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチル
ベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素の溶液の
40cm3を加えた。実施例25または26において得られ
た噴霧乾燥塩化マグネシウム担持ハロゲン化チタ
ン組成物を、次いでｎ−ヘプタン中の噴霧乾燥固
体の懸濁液として加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブ中に通入して10Kg／cm2絶対
の圧力を確立した。次いで、10ミリモルの水素を
加えた。圧力をプロピレンの供給により10Kg／cm2
絶対に維持した。0.5時間後、再び１時間後、さ
らに10ミリモルの水素をオートクレーブに加え
た。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オー
トクレーブを大気圧に通気した。ポリマー懸濁液
を受器に入れ、ポリマーを空気中で過した。ポ
リマーの試料を、流動ガスとして窒素を使用する
流動床中で、100℃において乾燥した。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質を、表５に記載する。
および使用”と題する本出願人による英国特許明
細書2103627Aに従つて実施した遷移金属組成物
の製造への本発明の方法の組み込みを説明する。
実施例25〜26において、微粉砕は同時の激しい撹
拌および剪断作用により実施した。 実施例 25 (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 約38dm3の合計の体積を有しかつ119Kgの直
径25mmのステンレス鋼製の球を含有するシーブ
テクニク（Siebtechnik）SM10ビブロミル
（Vibromill）を密閉し、窒素でパージしてミ
ル内を窒素雰囲気にした。０℃の水とエチレン
グリコールとの混合物をミルのジヤケツトに通
し、そしてミルを1500振動／分の振動数および
２mmの振幅で振動させた。４Kgの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
に導入し、その間ミルを振動させた。塩化マグ
ネシウム添加した後、このミルを約15分間振動
させ、2dm3のエチルベンゾエートを振動する
ミルへ約15分間にわたつて加えた。次いでこの
ミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジヤ
ケツトへ通入しつづけた。 24時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングした塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもとに
集めた。塩化マグネシウム対エチルベンゾエー
トのミル中のモル比は約３対１であつた。 (B) ミリングした塩化マグネシウム−エチルベン
ゾエートの分散 加熱／冷却ジヤケツトを有する1dm3容の三
首ガラスフラスコに、ウルトラ・ツラクス
（Ultra Turrax）T45型の高剪断均質化器
（Janke and Kunkel KG IKA Werkeから入
手できる）を装備した。このフラスコに630ｇ
の窒素スパージしたトルエン、245ｇの段階(A)
において得られたミリングした物質および1.62
ｇのポリスチレン（“Lustrex”HF66−
Monsanto Limitedから入手できる）を導入し
た。周囲温度の水を加熱／冷却ジヤケツトを通
した。次いで、この混合物を、均質化器を５分
間最高動力（10000rpmの初期の撹拌速度）で
作動させて、激しい撹拌および剪断に同時に暴
露した。撹拌および剪断の間、この混合物の温
度は上昇したが、50℃を超えなかつた。 次いでこの分散液を貯蔵容器（撹拌機を備え
る2dm3容の三首ガラスフラスコ）に移し、撹
拌しながら、さらに0.8ｇのポリスチレンを加
えた。この混合物をさらに30分間撹拌した。 (C) 塩化マグネシウム−エチルベンゾエート分散
液の噴霧乾燥 段階(B)において得られた分散液を、実施例１
の段階(C)において記載するようなガラス製実験
室規模の噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥した。
使用した噴霧ノズルは、1/4JAU自動空気噴霧
ノズル（Spraying Systems Co.、USAから入
手した）であり、直径0.52mmのノズルを有し
た。 130℃の温度に予熱した窒素流を導管１１に
190dm3／分の速度で通すことによつて、噴霧
を窒素雰囲気中で実施した。約0.5Kg／cm2ゲー
ジの圧力の窒素を、導管８を通して噴霧ノズル
中に導入した。段階(B)において得られた懸濁液
を2dm3容の三首ガラスフラスコから噴霧ノズ
ルへ、このフラスコへ0.07Kg／cm3の過剰の窒素
圧を加えることにより、供給した。 (D) 四塩化チタンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の100ｇを、
撹拌機を有する2dm3容のジヤケツト付ガラス
容器へ移した。1dm3の四塩化チタンを容器へ
加え、撹拌機を始動させ、ジヤケツトを加熱し
た。温度が100℃になるまで加熱を続け、これ
には0.5時間を要した。温度を100℃に維持し、
撹拌を３時間続けた。３時間の終りにおいて、
撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器
の内容物を加熱しつづけた。撹拌の停止後２時
間において、上層の液体をサイホンで抜き取つ
て、沈降した固体を残した。加熱を停止し、容
器の内容物を一夜の静置により冷却させた。 1dm3の四塩化チタンを前の接触から得られ
る冷残留物へ加えることにより、四塩化チタン
との接触を反復し、処理条件は前述のとおりで
あつた。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に、1.5dm3の周囲
温度のｎ−ヘプタン留分を加えた。この混合物
を撹拌し、還流温度（約100℃）に加熱した。
還流温度の撹拌を１時間続け、次いで停止し
た。さらに30分後、なお加熱しながら、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。 10分後、さらに1.5dm3の周囲温度のｎ−ヘプ
タン留分を熱残留物へ加え、この混合物を100
℃まで加熱し、その温度で１時間撹拌した。撹
拌機を停止し、固体を沈降させた。１時間後、
上層の液体をサイホンで抜き取つて沈降した固
体を残した。加熱器を停止し、沈降した固体を
一夜冷却した。 前の洗浄工程から得られた残留物に、1dm3
の周囲温度のｎ−ヘプタン留分を加えた。この
混合物を、加熱しないで、15分間かきまぜ、沈
降させた。35分後、上層の液体をサイホンで抜
き取つて沈降した固体を残した。この手順を１
回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留分をｎ−ヘ
プタン留分で希釈して、最終体積を1dm3とし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器に移
した。 この混合物の試料（５cm3）を2N硫酸で処理
し、水層を分光光度分析に付した。この混合物
は2.7mg原子／ｄm3のチタン、72mg原子／ｄm3
のマグネシウムおよび160mg原子／ｄm3の塩素
を含有することがわかつた。固体成分は1.64重
量％のチタン含量を有した。 実施例 26 手順は実施例25に記載する手順に類似するが、
主要な差は種々の段階を実施する順序を変えて、
分散しかつ噴霧乾燥された物質が前もつて四塩化
チタンで処理されかつ洗浄されるようにしたこと
である。 (A) 塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート
のミリング 使用しミリングした塩化マグネシウム−エチ
ルベンゾエートは、実施例25の段階(A)の手順に
より得た。 (B) 四塩化チタンとの接触 実施例25の段階Ｄに記載する手順を、5dm3
容のジヤケツト付きガラス容器、205ｇの実施
例25の段階(A)の生成物および四塩化チタンによ
る各処理に2dm3の四塩化チタンを使用して反
復した。 (C) 洗浄 段階Ｂから得られた残留物に、周囲温度の
3dm3のｎ−ヘプタン留分を加えた。この混合
物を撹拌しかつ還流温度（約100℃）に加熱し
た。還流温度における撹拌を１時間続け、次い
で停止した。さらに３時間20分後、上層の液体
をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し、
その間なお加熱した。次いで加熱を停止し、残
留物質を一夜静置して冷却した。 冷残留物に周囲温度の3dm3のｎ−ヘプタン
留分を加えることによつて、さらに洗浄工程を
行つた。この混合物を撹拌し、40分かけて70℃
まで加熱した。撹拌を停止し、温度を60℃に維
持しながら固体を沈降させた。２時間20分後、
上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した固
体を残し、加熱を停止し、残留物質を約68時間
の静置により冷却した。 前の洗浄工程から得られた冷残留物に、周囲
温度の2.5dm3のｎ−ヘプタン留物を加えた。こ
の混合物を加熱しないで、撹拌し、沈降させ
た。２時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残した。この手順を２回反
復した。 第５洗浄工程から得られた冷残留物をｎ−ヘ
プタン留分で希釈して最終体積を1dm3とし、
この混合物を貯蔵容器へ窒素雰囲気のもとに移
した。 (D) 塩化マグネシウム−四塩化チタン生成物の分
散 段階(C)の生成物の約200ｇを含有する試料を
沈降させ、上層のｎ−ヘプタン留分をサイホン
で除去した。1.5dm3のトルエンを加え、この混
合物を周囲温度で５分間撹拌し、沈降させ、上
層の液体をサイホンで除去した。この手順を２
回反復した。 第３洗浄からの残留混合物（約600cm3）を、
実施例25の段階(B)に記載するウルトラ・ツラク
ス均質化器を有するフラスコへ導入した。さら
に100cm3のトルエンを使用して残留物を貯蔵容
器からフラスコへ洗浄して入れた。2.5ｇのポ
リスチレン（“Lustrex”HF66）をフラスコへ
加えた。 周囲温度の水を加熱／冷却ジヤケツトに通し
た。均質化器を最大動力で約2.5分間作動させ
た。1.5分後、再び2.0分後、余分のトルエン
（100cm3）を加えた。撹拌を完了したとき、さら
に100cm3のトルエンを加えて、撹拌機を備える
2dm3容の三首ガラスフラスコへの分散液の移
送を促進し、そして撹拌しながら、さらに2.0
ｇのポリスチレンを加えた。 (E) 塩化マグネシウム−四塩化チタン分散液の噴
霧乾燥 段階(D)において得られた分散液を、次の例外
を除いて実施例25の段階(C)において用いた手順
と本質的に同じ手順により、噴霧乾燥した。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱窒
素は140〜145℃の範囲の温度であつた。導管８
に通した窒素は約0.56Kg／cm2ゲージの圧力であ
つた。初め、2dm3容の三首ガラスフラスコ内
の混合物へ加えた過剰の窒素圧は0.1Kg／cm2で
あつた。集められた生成物を、以後参照26Lと
呼ぶ。 噴霧の初期速度は低いので、分散液を含有す
るフラスコ内の圧力を0.25Kg／cm2に増加した。
この高い加えた圧力を以後参照26Hと呼ぶ。 実施例27〜30は、同時の激しい撹拌および剪
断法による微粉砕、および三塩化チタン物質の
引き続く噴霧乾燥を説明する。 実施例 27 (A) 三塩化チタンの分散 280ｇの三塩化チタン物質（Stauffer TiCl3
−AA）を750cm3のトルエン中に懸濁した。次
いでこの懸濁液を1.2dm3の三首ガラスフラスコ
に入れた。このフラスコは加熱／冷却ジヤケツ
トとウルトラ・ツラクスT45型高剪断均質化器
を有した。 周囲温度の水を、加熱／冷却ジヤケツトへ通
入した。次いで均質化器を最大出力で2.5分間
作動させ、スイツチを切り、200cm3のトルエン
を加え、そして均質化器を最大出力でさらに２
分間作動させた。混合物の約半分を取り出し、
100cm3のトルエンを残部に加え、そして均質化
器をさらに１分間最大出力で作動させた。この
ようにして得られた分散液を貯蔵フラスコに移
し、段階(B)に記載する噴霧乾燥まで撹拌した。 (B) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(A)において得られた分散液に、ポリスチ
レン（“Lustrex”HF66）を、三塩化チタンの
重量に関して１重量％の量で加えた。次いで、
次の例外を除いて実施例25の段階(C)の一般的手
順に従い、分散液を噴霧乾燥した。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱し
た窒素は約140℃の温度であつた。導管８に通
した窒素は、約0.25Kg／cm2ゲージの圧力であつ
た。貯蔵フラスコ内の分散液へ加えた窒素の過
圧は0.1Kg／cm2であつた。 分散液の約半分が噴霧乾燥されたとき、噴霧
を停止し、ポリスチレンをさらに加えて三塩化
チタンに関して２重量％のポリスチレンを供給
した。噴霧を再開し、生成物を集めた。２重量
％のポリスチレンの存在下に得られた生成物
を、以後参照27と呼ぶ。 実施例 28 (A) 三塩化チタン−ブチルベンゾエートの分散 実施例27の段階(A)の手順を、次の変更を用い
て反復した。 均質化した混合物は、119ｇの三塩化チタン、
26cm3のブチルベンゾエート、390cm3のトルエン
および３ｇのポリスチレン（“Lustrex”
HF66）から成つていた。均質化器を最大出力
で2.75分間作動させた後、フラスコの内容物は
不動性ゲル様生成物を形成し、そして温度は50
℃以上に上昇していた。均質化を停止し、500
cm3のトルエンを加えて分散した固体の貯蔵容器
への移送を促進した。 (B) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(A)の分散液を、次の例外を除いて実施例
25の段階(C)の一般的手順に従い、噴霧乾燥し
た。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱し
た窒素は、約140℃の温度であつた。 実施例 29 (A) 三塩化チタンおよびトリ−ｎ−ブチルホスフ
インのミリング 英国特許明細書1485181の実施例２の手順を、
三塩化チタン（Stauffer TiCl3−AA）とトリ
−ｎ−ブチルホスフインとを4.2：１のモル比
で用いて反復した。ミリングの間、温度は最高
85℃に上昇した。 521ｇのミリングした生成物を1086ｇのトル
エン中に懸濁した。5.2ｇのポリスチレン
（“Lustrex”HF66）を懸濁液に加えた。 (B) 三塩化チタン−トリ−ｎ−ブチルホスフイン
の分散 段階(A)において製造した懸濁液の約700cm3を、
実施例25の段階(B)に記載する1dm3容のフラス
コへ移した。均質化器を５分間作動させて濃厚
な分散液を形成した。この処理の間、温度は69
℃に上昇した。濃厚な分散液を2dm3容の貯蔵
容器に移し、1dm3のフラスコを200cm3のトルエ
ンで洗浄し、洗浄液を貯蔵容器の内容物に加
え、撹拌した。 (C) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(B)の分散液を、次の例外を除いて、実施
例25の段階(C)の一般的手順に従い噴霧乾燥し
た。 予熱した窒素は130〜135℃の範囲の温度であ
つた。貯蔵フラスコ内の分散液へ加えた窒素の
過圧は0.13Kg／cm2であつた。噴霧乾燥は約30分
後停止し、その時導管８の端はオリフイス１０
においてブロツクされた。 実施例 30 (A) 三塩化チタンとトリ−ｎ−ブチルホスフイン
のミリング 実施例29の段階(A)のミリング手順を反復し
た。 (B) 三塩化チタン−トリ−ｎ−ブチルホスフイン
の洗浄 段階(A)のミリングした生成物の457ｇを2dm3
容の三首フラスコ内で1.5dm3のトルエン中に懸
濁し、この混合物を一夜沈降させた。 上層の液体をサイホンで除去し、1dm3のト
ルエンを加えた。フラスコを水浴に移した。フ
ラスコの内容物を撹拌し、水浴の温度を25分か
けて100℃に上げた。水浴の加熱を停止した。
フラスコの内容物の撹拌を20分間続け、その時
間までに水浴の温度は82℃に低下した。次いで
撹拌を停止し、固体を90分間にわたつて沈降さ
せた。次いで、上層の液体をサイホンで除去し
た。フラスコを水浴から除去した。 さらに1dm3のトルエンを加え、混合物を周
囲温度で１時間撹拌した。撹拌を停止し、固体
を週末にわたつて（約65時間）沈降させた。 上層の液体をサイホンで除去し、新らしいト
ルエンを加えて、固体含有量を懸濁液の合計重
量の30重量％にした。4.57ｇのポリスチレン
（“Lustrex”HF66）を加えた。 (C) 洗浄した三塩化チタンの分散 段階(B)において得られた分散液を、２つのほ
ぼ等しい部分に分けた。各部分を、実施例25の
段階(B)の装置および手順を用いて、15分間均質
化した。分散した三塩化チタンの２つの試料を
貯蔵容器に入れ、噴霧乾燥するまで、一緒に撹
拌した。 (D) 分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階(C)の合わせた分散液を、次の例外を除い
て、実施例25の段階(C)の一般的手順に従い噴霧
乾燥した。 噴霧ノズルの直径は0.72mmであつた。予熱し
た窒素は、140〜145℃の範囲の温度であつた。
導管を通る窒素は約0.42Kg／cm2ゲージの圧力で
あつた。実施例29の噴霧乾燥段階Ｂと異なり、
ノズルのブロツクは起こらなかつた。 実施例 31〜33 次の例外を除いて、実施例11〜21において使用
したものに類似する方法で、重合を8dm3容のス
テンレス鋼製オートクレーブ内で実施した。20ミ
リモルのアルミニウムトリ−イソブチルを含有す
る脂肪族炭化水素中の溶液の40cm3をオートクレー
ブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチル
ベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素の溶液の
40cm3を加えた。実施例25または26において得られ
た噴霧乾燥塩化マグネシウム担持ハロゲン化チタ
ン組成物を、次いでｎ−ヘプタン中の噴霧乾燥固
体の懸濁液として加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブ中に通入して10Kg／cm2絶対
の圧力を確立した。次いで、10ミリモルの水素を
加えた。圧力をプロピレンの供給により10Kg／cm2
絶対に維持した。0.5時間後、再び１時間後、さ
らに10ミリモルの水素をオートクレーブに加え
た。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オー
トクレーブを大気圧に通気した。ポリマー懸濁液
を受器に入れ、ポリマーを空気中で過した。ポ
リマーの試料を、流動ガスとして窒素を使用する
流動床中で、100℃において乾燥した。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質を、表５に記載する。
【表】
実施例 34
実施例31〜33の手順を、次に記載する変更を用
いて反復した。 30ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
と10ミリモルの三塩化チタンを供給するために十
分な量の実施例27の生成物とから成る２成分触媒
系を用いて、重合を実施した。重合圧力は10.4
Kg／cm2ゲージあつた。40ミリモルの水素をオート
クレーブに、圧力が1.1Kg／cm2絶対のとき、再び
重合圧力が10.4Kg／cm2ゲージとなつたとき、再び
重合を１時間実施した後、加えた。得られたポリ
マーは1.60GH／m2の曲げ弾性率と476ｇ／ｄm3の
充填密度（表１に対する注(h)において定義したよ
うな）を有した。 ポリマー生成物をふるいがけして粒子サイズの
分析に付し、そして結果を表６に記載する。
いて反復した。 30ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
と10ミリモルの三塩化チタンを供給するために十
分な量の実施例27の生成物とから成る２成分触媒
系を用いて、重合を実施した。重合圧力は10.4
Kg／cm2ゲージあつた。40ミリモルの水素をオート
クレーブに、圧力が1.1Kg／cm2絶対のとき、再び
重合圧力が10.4Kg／cm2ゲージとなつたとき、再び
重合を１時間実施した後、加えた。得られたポリ
マーは1.60GH／m2の曲げ弾性率と476ｇ／ｄm3の
充填密度（表１に対する注(h)において定義したよ
うな）を有した。 ポリマー生成物をふるいがけして粒子サイズの
分析に付し、そして結果を表６に記載する。
【表】
実施例 35〜37
撹拌機を備えた合計容量8dm3のステンレス鋼
製オートクレーブに、400ｇのポリプロピレン粉
末を入れた。この粉末は、1.45GN／m2の曲げ弾
性率を有し、そしてその4.0重量％は、１ｇのポ
リマーを50cm3のキシレンとともに還流させ、この
溶液を周囲温度に冷却した後、溶けたままであつ
た。 オートクレーブを75ミリバールに排気し、次い
で窒素を導入して１バール絶対の圧力にもどし、
この手順を合計３回反復した。撹拌器を60rpmで
始動させ、オートクレーブを80℃まで加熱し、そ
の間窒素をオートクレーブ中に通した。圧力を75
ミリバールに減少させ、液体プロピレンを加えて
圧力を大気圧（１バール絶対）に上昇した。20ミ
リモルのジエチルアルミニウムクロライドを、脂
肪族炭化水素中の1.3モル溶液として加えた。次
いで、実施例28、29または30のうちの１つの生成
物を、２ミリモルの三塩化チタンに等しい量で、
さらに10ミリモルのジエチルアルミニウムクロラ
イドを供給するために十分な脂肪族炭化水素中の
ジエチルアルミニウムクロライドの1.3ミリモル
溶液中の懸濁液として、加えた。オートクレーブ
を28Kg／cm2絶対に、液状プロピレンの添加によ
り、加圧した。加圧の間、17ミリモルの水素を加
えて、７Kg／cm2、14Kg／cm2、21Kg／cm2および最後
に28Kg／cm2の圧力にした。液状ポリプロピレンを
さらに添加して28Kg／cm2絶対のオートクレーブ圧
を維持しながら、重合を気相中で３時間実施し
た。重合の間、13ミリモルの水を、液状ポリプロ
プレンの200cm3を添加するごとに、加えた。 得られた結果を下表７に記載する。
製オートクレーブに、400ｇのポリプロピレン粉
末を入れた。この粉末は、1.45GN／m2の曲げ弾
性率を有し、そしてその4.0重量％は、１ｇのポ
リマーを50cm3のキシレンとともに還流させ、この
溶液を周囲温度に冷却した後、溶けたままであつ
た。 オートクレーブを75ミリバールに排気し、次い
で窒素を導入して１バール絶対の圧力にもどし、
この手順を合計３回反復した。撹拌器を60rpmで
始動させ、オートクレーブを80℃まで加熱し、そ
の間窒素をオートクレーブ中に通した。圧力を75
ミリバールに減少させ、液体プロピレンを加えて
圧力を大気圧（１バール絶対）に上昇した。20ミ
リモルのジエチルアルミニウムクロライドを、脂
肪族炭化水素中の1.3モル溶液として加えた。次
いで、実施例28、29または30のうちの１つの生成
物を、２ミリモルの三塩化チタンに等しい量で、
さらに10ミリモルのジエチルアルミニウムクロラ
イドを供給するために十分な脂肪族炭化水素中の
ジエチルアルミニウムクロライドの1.3ミリモル
溶液中の懸濁液として、加えた。オートクレーブ
を28Kg／cm2絶対に、液状プロピレンの添加によ
り、加圧した。加圧の間、17ミリモルの水素を加
えて、７Kg／cm2、14Kg／cm2、21Kg／cm2および最後
に28Kg／cm2の圧力にした。液状ポリプロピレンを
さらに添加して28Kg／cm2絶対のオートクレーブ圧
を維持しながら、重合を気相中で３時間実施し
た。重合の間、13ミリモルの水を、液状ポリプロ
プレンの200cm3を添加するごとに、加えた。 得られた結果を下表７に記載する。
【表】
実施例36および37のポリマー生成物を、ふるい
がけにより粒子サイズの分析に付し、そして結果
を表８に記載する。
がけにより粒子サイズの分析に付し、そして結果
を表８に記載する。
【表】
(l) ２回の実験の平均。
実施例36の生成物は455ｇ／ｄm3の充填密度を
有し、そして実施例37の生成物は488ｇ／ｄm3の
充填密度を有した。 実施例 38〜41 加熱ジヤケツトを有しかつ撹拌機を備える
100dm3容のステンレス鋼製オートクレーブに、
36Kgのポリプロピレン粉末を入れた。この粉末は
1.45GN／m3の曲げ弾性率を有し、そしてその4.0
重量％は沸とうヘプタンを用いる24時間ソクスレ
ー抽出後の重量損失から測定して熱ヘプタン中に
可溶性であつた。圧力を75ミリバールに減少し、
次いで窒素を加えて１バールの圧力にし、この手
順を合計３回実施した。撹拌機を60rpmで回転
し、そして撹拌を次の手順を通じて続けた。オー
トクレーブを80℃まで加熱し、その間オートクレ
ーブに窒素を通す。圧力を75ミリバールに減少
し、そして液状プロピレンをオートクレーブに加
え、そして蒸発させて圧力を28Kg／cm2ゲージに上
げた。水素を別にプロピレンに関して1.5重量％
の比率で加えた。 脂肪族炭化水素中のジエチルアルミニウムクロ
ライドの溶液および三塩化チタン物質の脂肪族炭
化水素中の40重量％の懸濁液を、重合が開始する
ことが観察されるまで、オートクレーブに８：１
のモル比で導入した。液状プロピレンを導入し、
そして気体のプロピレンをス抜きし、その間触媒
を加えた。 いつたん重合が開始したとき、オートクレーブ
のガス抜きを停止し、20℃の液状プロピレンをオ
ートクレーブに、28Kg／cm2ゲージの圧力を維持す
る速度（約15Kg／時）で導入し、そしてプロピレ
ンで飽和したポリプロピレンをオートクレーブか
ら約10〜12Kgのポリマー／時の速度だ不連続的に
抜き出した。温度と圧力を、それぞれ、75℃およ
び28Kg／cm2ゲージに維持した。ジエチルアルミニ
ウムクロライド溶液および懸濁液をオートクレー
ブに、ジエチルアルミニウムクロライド対三塩チ
タンの８対１のモル比でかつ10〜12Kg／時のポリ
マーの所望速度にポリマーの生成速度を維持速度
で、連続的に導入した。 初め、実施例29の段階(A)に記載するようにして
得られかつそれ以上の処理を受けていない三塩化
チタン生成物（この生成物を以後参照A29で表示
する）を用いて、重合を実施した。引き続いて、
実施例30の生成物を使用した。 重合の間、種々の時間において取り出したポリ
マー生成物のいくつかの性質を表９に記載し、そ
して表10は２つの試料の、ふるいがけによる、粒
子サイズの分析の結果を示す。
実施例36の生成物は455ｇ／ｄm3の充填密度を
有し、そして実施例37の生成物は488ｇ／ｄm3の
充填密度を有した。 実施例 38〜41 加熱ジヤケツトを有しかつ撹拌機を備える
100dm3容のステンレス鋼製オートクレーブに、
36Kgのポリプロピレン粉末を入れた。この粉末は
1.45GN／m3の曲げ弾性率を有し、そしてその4.0
重量％は沸とうヘプタンを用いる24時間ソクスレ
ー抽出後の重量損失から測定して熱ヘプタン中に
可溶性であつた。圧力を75ミリバールに減少し、
次いで窒素を加えて１バールの圧力にし、この手
順を合計３回実施した。撹拌機を60rpmで回転
し、そして撹拌を次の手順を通じて続けた。オー
トクレーブを80℃まで加熱し、その間オートクレ
ーブに窒素を通す。圧力を75ミリバールに減少
し、そして液状プロピレンをオートクレーブに加
え、そして蒸発させて圧力を28Kg／cm2ゲージに上
げた。水素を別にプロピレンに関して1.5重量％
の比率で加えた。 脂肪族炭化水素中のジエチルアルミニウムクロ
ライドの溶液および三塩化チタン物質の脂肪族炭
化水素中の40重量％の懸濁液を、重合が開始する
ことが観察されるまで、オートクレーブに８：１
のモル比で導入した。液状プロピレンを導入し、
そして気体のプロピレンをス抜きし、その間触媒
を加えた。 いつたん重合が開始したとき、オートクレーブ
のガス抜きを停止し、20℃の液状プロピレンをオ
ートクレーブに、28Kg／cm2ゲージの圧力を維持す
る速度（約15Kg／時）で導入し、そしてプロピレ
ンで飽和したポリプロピレンをオートクレーブか
ら約10〜12Kgのポリマー／時の速度だ不連続的に
抜き出した。温度と圧力を、それぞれ、75℃およ
び28Kg／cm2ゲージに維持した。ジエチルアルミニ
ウムクロライド溶液および懸濁液をオートクレー
ブに、ジエチルアルミニウムクロライド対三塩チ
タンの８対１のモル比でかつ10〜12Kg／時のポリ
マーの所望速度にポリマーの生成速度を維持速度
で、連続的に導入した。 初め、実施例29の段階(A)に記載するようにして
得られかつそれ以上の処理を受けていない三塩化
チタン生成物（この生成物を以後参照A29で表示
する）を用いて、重合を実施した。引き続いて、
実施例30の生成物を使用した。 重合の間、種々の時間において取り出したポリ
マー生成物のいくつかの性質を表９に記載し、そ
して表10は２つの試料の、ふるいがけによる、粒
子サイズの分析の結果を示す。
【表】
【表】
実施例39の生成物は513ｇ／ｄm3の充填密度を
有し、これに対して比較例Ｂの生成物は364ｇ／
ｄm3の充填密度を有した。実施例39の生成物は本
質的に球形の粒子の形態であり、そしてこの物質
は比較例Ｂの生成物よりも自由流性にすぐれる。 次の実施例において、実施例42、43、45および
47は、“組成物、生成物および使用”と題する本
出願人による特開昭58−109509号に詳述されてい
る手順中に、微粉砕をボールミル中の粉砕により
実施する、本発明の方法の組み込むことを明らか
にする。 実施例 42 (A) 塩化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチ
ルベンゾエートのミリング 実施例１の段階(A)の手順を、下に記載するよ
うに変更して反復した。 180.5ｇの塩化マグネシウムおよび6.6cm3の塩
化チオニルをミル室に導入し、塩化チオニルと
のミリングを２時間実施し、その間周囲温度の
水をミル室のジヤケツトに通した。次いでミル
室を−12℃の水とエチレングリコールとの混合
物をミル室のジヤケツトに通し、その間ミルア
センブリーを振動しつづけた。ミルを1.25時間
にわたり０℃に冷却し、その間ミリングを続
け、次いで45.5cm3のエチルベンゾエートを加
え、０℃におけるミリングをさらに24時間続け
た。塩化マグネシウム対エチルベンゾエートの
ミル室内のモル比は約６対１であつた。 (B) トルエンとのミリング 400cm3のトルエンをミル室へ加え、その間ミ
ルを振動しつづけた。ミリングは添加したトル
エンの存在下に０℃においてさらに30分間続け
た。 30分後、ミルを倒立させ、倒立ミルを振動さ
せ、そしてミリングされた固体とトルエンとの
混合物を窒素雰囲気のもとに集めた。ミル室を
追加の300cm3のトルエンで洗浄し、それを前に
取り出した懸濁液へ加えた。 65時間静置後、ミリングした混合物はなお流
動性であつたが、粘稠であつた。この混合物を
撹拌し、トルエン中のポリスチレン（‘
Styton'686／７−Dow Chemical Companyか
ら入手できる）の10％重量／容量の溶液を加え
て、ミリングした固体に関して2.0重量％のポ
リスチレンを供給した。この混合物は、24重量
％の固体含量を有した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において得られた分散液のすべてを、
実施例１の段階(C)において使用したガラス製実
験室規模の噴霧乾燥装置により噴霧乾燥した。 噴霧乾燥は、145℃に予熱した窒素流を噴霧
乾燥装置に190dm3／分の速度で通入すること
によつて、窒素雰囲気のもとに実施した。約
0.4Kg／cm2ゲージの圧力の窒素を噴霧ノズルに
導入した。段階(B)において得られた懸濁液は、
2dm3容の三首フラスコから噴霧ノズルへ、こ
のフラスコへ0.04Kg／cm2の過剰窒素圧を加える
ことにより、供給した。 (D) 四塩化チタンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（39
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。390cm3の四塩化チタ
ンを容器へ加え、撹拌機を始動させ、そしてジ
ヤケツトを加熱した。100℃の温度に到達する
まで、加熱を続けた。３時間、温度を100℃に
維持し、かつ撹拌を続けた。３時間の終りにお
いて、撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その
間容器の内容物を加熱しつづけた。撹拌を停止
してから50分後、上層の液体をサイホンにより
抜き出して、沈降した固体を残した。加熱を停
止し、一夜静置して容器の内容物を冷却した。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に、周囲温度の
450cm3の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、100℃の温度に加熱した。100℃にお
ける撹拌を１時間続け、次いで停止した。さら
に75分後、上層の液体をサイホンで抜出して沈
降した固体を残し、その間なお加熱を続けた。
加熱を停止し、そして周囲温度の450cm3の脂肪
族炭化水素を熱残留物に加えた。混合物を、加
熱しないで、15分間撹拌し、次いで撹拌機を停
止し、固体を沈降させた。１時間後、上層の液
体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し
た。この洗浄手順を２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を脂肪族
炭化水素で希釈して最終体積を390cm3とし、そ
してこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器
に移した。 実施例 43 (A) 塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート
のミリング 約165の合計体積を有しかつ570Kgの直径25
mmの鋼球を含有するシーブテクニク
（Siebtechnik）SM50ビブロミル（Vibromill）
を、窒素で完全にパージしてミル中に窒素雰囲
気を与えた。16Kgの無水塩化マグネシウム（実
施例１において使用したような）をミルに導入
し、約−20℃の水とエチレングリコールとの混
合物をミルのジヤケツトへ通入することにより
ミルを−10℃に冷却した。 所望の温度にいつたん到達したならば、ミル
を1500振動／分の振動数および２mmの振幅にお
いて振動させ、その間−20℃の水とエチレング
リコールとの混合物をミルのジヤケツトに通入
した。 4dm3のエチルベンゾエートを振動するミル
へ2.25時間かけて加え、その間温度は約20℃に
上昇した。ミリングを合計24時間続け、その間
ミルをなお冷却した。ミル中の塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は、約６対１
であつた。 (B) トルエンとのミリング 段階(A)のミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエート生成物を取り出さないで、
25dm3のトルエンとトルエン中のポリスチレン
の10％重量／容量溶液（実施例42の段階Ｂ）に
おいて使用したような）の4dm3を振動するミ
ルへ加えた。ミリングを、冷却しながら、さら
に30分間続け、そして生成した塩化マグネシウ
ム懸濁液を、窒素雰囲気のもとに、容量100d
cm3のドラム中へ移した。 25dm3のトルエンをミルへ加え、ミリングを
20分間続け、そして液体を、残留しているかも
しれない塩化マグネシウムと一緒に、ドラムへ
移した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において記載するようにして得られた
ドラムの内容物を、第３図を参照して本質的に
説明したような噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥
した。この噴霧乾燥容器は、2.2ｍの直径、
1.95ｍの円筒高さおよび60゜の円錐を有した。 循環ガスは窒素であり、これは噴霧乾燥容器
へ入る前に約140℃に予熱した。窒素の供給速
度は約650Kg／時であつた。 懸濁液は予熱せず、それゆえ、噴霧乾燥容器
へ供給するとき周囲温度であつた。 噴霧円板の回転速度は18000rpmであり、そ
して懸濁液を噴霧乾燥容器へ供給する時間は20
分であつた。 (D) 塩化チオニルとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（16
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のガラス容器
に移した。160cm3の脂肪族炭化水素と0.4cm3の塩
化チオニルを容器へ加え、撹拌機を始動し、ジ
ヤケツトを加熱した。50℃の温度に到達するま
で、加熱を続けた。１時間、温度を50℃に維持
し、かつ撹拌を続けた。１時間の終りに、撹拌
機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内
容物を加熱しつづけた。撹拌を停止してから10
分後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降
した固体を残した。 (E) 四塩化チタンとの接触 段階(D)からの熱残留物に、160cm3の四塩化チ
タンを加えた。撹拌機を始動させ、ジヤケツト
を加熱した。温度が100℃になるまで加熱を続
けた。３時間、温度を100℃に維持しかつ撹拌
を続けた。３時間の終りに、撹拌機を停止し、
固体を沈降させ、その間容器の内容物を加熱し
つづけた。撹拌を停止してから40分後、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静
置により冷却した。 四塩化チタンによる処理を反復したが、ただ
し固体は45分間沈降させた後、上層の液体をサ
イホンで抜き出し、そして残留物を冷却しなか
つた。 (F) 洗浄 段階(E)から得られる熱残留物に、周囲温度の
200cm2の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、そして加熱を続けて温度を100℃に
した。100℃における撹拌を１時間続け、次い
で停止した。さらに25分後、上層の液体をサイ
ホンで抜き出して沈降した固体を抜き出し、そ
の間加熱をなお続けた。加熱を停止し、周囲温
度の200cm3の脂肪族炭化水素を熱残留物に加え
た。この混合物を、加熱しないで、10分間撹拌
し、次いで撹拌機を停止し、固体を沈降させ
た。１時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残した。この洗浄手順をさ
らに２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を、脂肪
族炭化水素で希釈して最終体積を160cm3にし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移
した。 実施例 44 実施例43の段階(C)の噴霧乾燥した生成物を、実
施例42の段階(D)および(E)について記載した方法に
類似する方法で、使用し、そして引き続いて処理
した。この物質を塩化チオニルと接触させた。 (D) 四塩化チタンとの接触 実施例42の段階(D)の手順を、実施例43の段階
(C)の噴霧乾燥した生成物の27ｇと270cm3の四塩
化チタンを用いて、反復した。固体を15分間沈
降させ、そして上層の液体をサイホンで抜き出
すが、残留物を冷却しなかつた。 (E) 洗浄 手順は本質的に実施例42の段階(E)において記
載するようなものであるが、ただし段階(D)から
の熱残留物を使用し、そして各洗浄につき300
cm3の脂肪族炭化水素を使用した。第２洗浄後、
固体を冷却し、約65時間沈降させた。 第４洗浄後、残留物を270cm3の体積に希釈し
た。 実施例 45 実施例43の段階(C)の噴霧乾燥生成物を、実施例
43の段階(D)、(E)および(F)に一般に記載するようで
あるが、大規模に処理した。 (D) 塩化チオニルとの接触 これは6dm3の容量の容器内で実施した。実
施例43の段階(C)の噴霧乾燥生成物の500ｇ、5d
m3の脂肪族炭化水素および13cm3の塩化チオニル
を使用した。撹拌停止後80分において、上層の
液体をサイホンで抜き出した。 (E) 四塩化チタンとの触媒 これは段階(D)におけるのと同じ容器内で各接
触につき3dm3の四塩化チタンを用いて実施し、
そして100℃の温度を２時間維持した。第１接
触後、固体を１時間沈降させ、そして第２接触
後、沈降時間は1.5時間であつた。 (F) 洗浄 段階(E)からの熱残留物に、5.5dm3の脂肪族炭
化水素を加え、この混合物を、加熱しないで、
18時間静置した。この混合物を次いで撹拌しか
つ100℃に加熱し、100℃に１時間維持し、10分
間沈降させ、そして上層の液体をサイホンで抜
き出した。加熱を停止し、そして各洗浄につき
5.5dm3の脂肪族炭化水素を用いて、３回の連続
的洗浄を実施した。残留物は最終的に4.5dm3の
合計体積に希釈した。 実施例 46 手順は実施例45のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を用いて実施し、
そして段階(D)における塩化チオニルを省略した。 (D) 脂肪族炭化水素との接触 実施例43の段階(C)の噴霧乾燥生成物の200ｇ
と2dm3の脂肪族炭化水素を使用した。撹拌停
止後35分において、上層の液体をサイホンで抜
き出した。 (E) 四塩化チタンとの接触 1.5dm3の四塩化チタンを第１接触に使用し、
そして固体を1.75時間沈降させた。2dm3の四塩
化チタンを残留物に加え、そしてこの混合物
を、加熱しないで、18時間静置した。混合物を
撹拌し、100℃に加熱し、100℃に３時間維持
し、そして１時間20分間沈降させた。 (F) 洗浄 2dm3の脂肪族炭化水素を各洗浄につき使用
した。脂肪族炭化水素を段階(E)からの熱残留物
に加え、そして温度を100℃に上げた。100℃で
１時間後、固体を40分間沈降させた。加熱しな
いで連続して３回洗浄し、そして残留物を2d
m3の合計体積に希釈した。 実施例 47 手順は実施例45のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を使用し、そして
段階(E)においてただ１回の接触工程を行つた。 (D) 塩化チオニルとの接触 実施例43の噴霧乾燥生成物の200ｇ、2dm3の
脂肪族炭化水素および5.2cm3の塩化チオニルを
使用した。 (E) 四塩化チタンとの接触 2dm3の四塩化チタンを用いて100℃において
３時間の接触を１回行つた。 (F) 洗浄 洗浄は四塩化チタンとの接触直後、各洗浄に
つき2dm3の脂肪族炭化水素を用いて実施した。 実施例 48 手順は実施例47に記載するようであるが、ただ
し段階(D)を省略した。 実施例 49〜56 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ内で本質的に実施例11〜21において説明するよ
うに実施したが、ただし次のように変更した。20
ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチルを含有
する脂肪族炭化水素中の溶液の40cm3をオートクレ
ーブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチ
ルベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素中の溶
液の40cm3を加えた。次いで、実施例42〜48のうち
の１つにおいて得られたハロゲン化チタン組成物
の懸濁液の４cm3を加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブを通入して11.5Kg／cm2絶対
の圧力を達成した。次いで10ミリモルの水素を加
えた。圧力をプロピレンの供給により11.5Kg／cm2
絶対に維持した。10ミリモルの水素を、11.5Kg／
cm2絶対に加圧した後0.5時間および1.0時間後に加
えた。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オ
ートクレーブを大気圧にガス抜きした。ポリマー
の懸濁液を受器に入れ、ポリマーを空気中で過
した。ポリマーの試料を、流動化ガスとして窒素
を用いる流動床中で、100℃において乾燥した。
得られたポリマーのいくつかの性質を、表11に記
載する。
有し、これに対して比較例Ｂの生成物は364ｇ／
ｄm3の充填密度を有した。実施例39の生成物は本
質的に球形の粒子の形態であり、そしてこの物質
は比較例Ｂの生成物よりも自由流性にすぐれる。 次の実施例において、実施例42、43、45および
47は、“組成物、生成物および使用”と題する本
出願人による特開昭58−109509号に詳述されてい
る手順中に、微粉砕をボールミル中の粉砕により
実施する、本発明の方法の組み込むことを明らか
にする。 実施例 42 (A) 塩化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチ
ルベンゾエートのミリング 実施例１の段階(A)の手順を、下に記載するよ
うに変更して反復した。 180.5ｇの塩化マグネシウムおよび6.6cm3の塩
化チオニルをミル室に導入し、塩化チオニルと
のミリングを２時間実施し、その間周囲温度の
水をミル室のジヤケツトに通した。次いでミル
室を−12℃の水とエチレングリコールとの混合
物をミル室のジヤケツトに通し、その間ミルア
センブリーを振動しつづけた。ミルを1.25時間
にわたり０℃に冷却し、その間ミリングを続
け、次いで45.5cm3のエチルベンゾエートを加
え、０℃におけるミリングをさらに24時間続け
た。塩化マグネシウム対エチルベンゾエートの
ミル室内のモル比は約６対１であつた。 (B) トルエンとのミリング 400cm3のトルエンをミル室へ加え、その間ミ
ルを振動しつづけた。ミリングは添加したトル
エンの存在下に０℃においてさらに30分間続け
た。 30分後、ミルを倒立させ、倒立ミルを振動さ
せ、そしてミリングされた固体とトルエンとの
混合物を窒素雰囲気のもとに集めた。ミル室を
追加の300cm3のトルエンで洗浄し、それを前に
取り出した懸濁液へ加えた。 65時間静置後、ミリングした混合物はなお流
動性であつたが、粘稠であつた。この混合物を
撹拌し、トルエン中のポリスチレン（‘
Styton'686／７−Dow Chemical Companyか
ら入手できる）の10％重量／容量の溶液を加え
て、ミリングした固体に関して2.0重量％のポ
リスチレンを供給した。この混合物は、24重量
％の固体含量を有した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において得られた分散液のすべてを、
実施例１の段階(C)において使用したガラス製実
験室規模の噴霧乾燥装置により噴霧乾燥した。 噴霧乾燥は、145℃に予熱した窒素流を噴霧
乾燥装置に190dm3／分の速度で通入すること
によつて、窒素雰囲気のもとに実施した。約
0.4Kg／cm2ゲージの圧力の窒素を噴霧ノズルに
導入した。段階(B)において得られた懸濁液は、
2dm3容の三首フラスコから噴霧ノズルへ、こ
のフラスコへ0.04Kg／cm2の過剰窒素圧を加える
ことにより、供給した。 (D) 四塩化チタンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（39
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。390cm3の四塩化チタ
ンを容器へ加え、撹拌機を始動させ、そしてジ
ヤケツトを加熱した。100℃の温度に到達する
まで、加熱を続けた。３時間、温度を100℃に
維持し、かつ撹拌を続けた。３時間の終りにお
いて、撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その
間容器の内容物を加熱しつづけた。撹拌を停止
してから50分後、上層の液体をサイホンにより
抜き出して、沈降した固体を残した。加熱を停
止し、一夜静置して容器の内容物を冷却した。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に、周囲温度の
450cm3の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、100℃の温度に加熱した。100℃にお
ける撹拌を１時間続け、次いで停止した。さら
に75分後、上層の液体をサイホンで抜出して沈
降した固体を残し、その間なお加熱を続けた。
加熱を停止し、そして周囲温度の450cm3の脂肪
族炭化水素を熱残留物に加えた。混合物を、加
熱しないで、15分間撹拌し、次いで撹拌機を停
止し、固体を沈降させた。１時間後、上層の液
体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し
た。この洗浄手順を２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を脂肪族
炭化水素で希釈して最終体積を390cm3とし、そ
してこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器
に移した。 実施例 43 (A) 塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート
のミリング 約165の合計体積を有しかつ570Kgの直径25
mmの鋼球を含有するシーブテクニク
（Siebtechnik）SM50ビブロミル（Vibromill）
を、窒素で完全にパージしてミル中に窒素雰囲
気を与えた。16Kgの無水塩化マグネシウム（実
施例１において使用したような）をミルに導入
し、約−20℃の水とエチレングリコールとの混
合物をミルのジヤケツトへ通入することにより
ミルを−10℃に冷却した。 所望の温度にいつたん到達したならば、ミル
を1500振動／分の振動数および２mmの振幅にお
いて振動させ、その間−20℃の水とエチレング
リコールとの混合物をミルのジヤケツトに通入
した。 4dm3のエチルベンゾエートを振動するミル
へ2.25時間かけて加え、その間温度は約20℃に
上昇した。ミリングを合計24時間続け、その間
ミルをなお冷却した。ミル中の塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は、約６対１
であつた。 (B) トルエンとのミリング 段階(A)のミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエート生成物を取り出さないで、
25dm3のトルエンとトルエン中のポリスチレン
の10％重量／容量溶液（実施例42の段階Ｂ）に
おいて使用したような）の4dm3を振動するミ
ルへ加えた。ミリングを、冷却しながら、さら
に30分間続け、そして生成した塩化マグネシウ
ム懸濁液を、窒素雰囲気のもとに、容量100d
cm3のドラム中へ移した。 25dm3のトルエンをミルへ加え、ミリングを
20分間続け、そして液体を、残留しているかも
しれない塩化マグネシウムと一緒に、ドラムへ
移した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において記載するようにして得られた
ドラムの内容物を、第３図を参照して本質的に
説明したような噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥
した。この噴霧乾燥容器は、2.2ｍの直径、
1.95ｍの円筒高さおよび60゜の円錐を有した。 循環ガスは窒素であり、これは噴霧乾燥容器
へ入る前に約140℃に予熱した。窒素の供給速
度は約650Kg／時であつた。 懸濁液は予熱せず、それゆえ、噴霧乾燥容器
へ供給するとき周囲温度であつた。 噴霧円板の回転速度は18000rpmであり、そ
して懸濁液を噴霧乾燥容器へ供給する時間は20
分であつた。 (D) 塩化チオニルとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（16
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のガラス容器
に移した。160cm3の脂肪族炭化水素と0.4cm3の塩
化チオニルを容器へ加え、撹拌機を始動し、ジ
ヤケツトを加熱した。50℃の温度に到達するま
で、加熱を続けた。１時間、温度を50℃に維持
し、かつ撹拌を続けた。１時間の終りに、撹拌
機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内
容物を加熱しつづけた。撹拌を停止してから10
分後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降
した固体を残した。 (E) 四塩化チタンとの接触 段階(D)からの熱残留物に、160cm3の四塩化チ
タンを加えた。撹拌機を始動させ、ジヤケツト
を加熱した。温度が100℃になるまで加熱を続
けた。３時間、温度を100℃に維持しかつ撹拌
を続けた。３時間の終りに、撹拌機を停止し、
固体を沈降させ、その間容器の内容物を加熱し
つづけた。撹拌を停止してから40分後、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静
置により冷却した。 四塩化チタンによる処理を反復したが、ただ
し固体は45分間沈降させた後、上層の液体をサ
イホンで抜き出し、そして残留物を冷却しなか
つた。 (F) 洗浄 段階(E)から得られる熱残留物に、周囲温度の
200cm2の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、そして加熱を続けて温度を100℃に
した。100℃における撹拌を１時間続け、次い
で停止した。さらに25分後、上層の液体をサイ
ホンで抜き出して沈降した固体を抜き出し、そ
の間加熱をなお続けた。加熱を停止し、周囲温
度の200cm3の脂肪族炭化水素を熱残留物に加え
た。この混合物を、加熱しないで、10分間撹拌
し、次いで撹拌機を停止し、固体を沈降させ
た。１時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残した。この洗浄手順をさ
らに２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を、脂肪
族炭化水素で希釈して最終体積を160cm3にし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移
した。 実施例 44 実施例43の段階(C)の噴霧乾燥した生成物を、実
施例42の段階(D)および(E)について記載した方法に
類似する方法で、使用し、そして引き続いて処理
した。この物質を塩化チオニルと接触させた。 (D) 四塩化チタンとの接触 実施例42の段階(D)の手順を、実施例43の段階
(C)の噴霧乾燥した生成物の27ｇと270cm3の四塩
化チタンを用いて、反復した。固体を15分間沈
降させ、そして上層の液体をサイホンで抜き出
すが、残留物を冷却しなかつた。 (E) 洗浄 手順は本質的に実施例42の段階(E)において記
載するようなものであるが、ただし段階(D)から
の熱残留物を使用し、そして各洗浄につき300
cm3の脂肪族炭化水素を使用した。第２洗浄後、
固体を冷却し、約65時間沈降させた。 第４洗浄後、残留物を270cm3の体積に希釈し
た。 実施例 45 実施例43の段階(C)の噴霧乾燥生成物を、実施例
43の段階(D)、(E)および(F)に一般に記載するようで
あるが、大規模に処理した。 (D) 塩化チオニルとの接触 これは6dm3の容量の容器内で実施した。実
施例43の段階(C)の噴霧乾燥生成物の500ｇ、5d
m3の脂肪族炭化水素および13cm3の塩化チオニル
を使用した。撹拌停止後80分において、上層の
液体をサイホンで抜き出した。 (E) 四塩化チタンとの触媒 これは段階(D)におけるのと同じ容器内で各接
触につき3dm3の四塩化チタンを用いて実施し、
そして100℃の温度を２時間維持した。第１接
触後、固体を１時間沈降させ、そして第２接触
後、沈降時間は1.5時間であつた。 (F) 洗浄 段階(E)からの熱残留物に、5.5dm3の脂肪族炭
化水素を加え、この混合物を、加熱しないで、
18時間静置した。この混合物を次いで撹拌しか
つ100℃に加熱し、100℃に１時間維持し、10分
間沈降させ、そして上層の液体をサイホンで抜
き出した。加熱を停止し、そして各洗浄につき
5.5dm3の脂肪族炭化水素を用いて、３回の連続
的洗浄を実施した。残留物は最終的に4.5dm3の
合計体積に希釈した。 実施例 46 手順は実施例45のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を用いて実施し、
そして段階(D)における塩化チオニルを省略した。 (D) 脂肪族炭化水素との接触 実施例43の段階(C)の噴霧乾燥生成物の200ｇ
と2dm3の脂肪族炭化水素を使用した。撹拌停
止後35分において、上層の液体をサイホンで抜
き出した。 (E) 四塩化チタンとの接触 1.5dm3の四塩化チタンを第１接触に使用し、
そして固体を1.75時間沈降させた。2dm3の四塩
化チタンを残留物に加え、そしてこの混合物
を、加熱しないで、18時間静置した。混合物を
撹拌し、100℃に加熱し、100℃に３時間維持
し、そして１時間20分間沈降させた。 (F) 洗浄 2dm3の脂肪族炭化水素を各洗浄につき使用
した。脂肪族炭化水素を段階(E)からの熱残留物
に加え、そして温度を100℃に上げた。100℃で
１時間後、固体を40分間沈降させた。加熱しな
いで連続して３回洗浄し、そして残留物を2d
m3の合計体積に希釈した。 実施例 47 手順は実施例45のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を使用し、そして
段階(E)においてただ１回の接触工程を行つた。 (D) 塩化チオニルとの接触 実施例43の噴霧乾燥生成物の200ｇ、2dm3の
脂肪族炭化水素および5.2cm3の塩化チオニルを
使用した。 (E) 四塩化チタンとの接触 2dm3の四塩化チタンを用いて100℃において
３時間の接触を１回行つた。 (F) 洗浄 洗浄は四塩化チタンとの接触直後、各洗浄に
つき2dm3の脂肪族炭化水素を用いて実施した。 実施例 48 手順は実施例47に記載するようであるが、ただ
し段階(D)を省略した。 実施例 49〜56 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ内で本質的に実施例11〜21において説明するよ
うに実施したが、ただし次のように変更した。20
ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチルを含有
する脂肪族炭化水素中の溶液の40cm3をオートクレ
ーブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチ
ルベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素中の溶
液の40cm3を加えた。次いで、実施例42〜48のうち
の１つにおいて得られたハロゲン化チタン組成物
の懸濁液の４cm3を加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブを通入して11.5Kg／cm2絶対
の圧力を達成した。次いで10ミリモルの水素を加
えた。圧力をプロピレンの供給により11.5Kg／cm2
絶対に維持した。10ミリモルの水素を、11.5Kg／
cm2絶対に加圧した後0.5時間および1.0時間後に加
えた。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オ
ートクレーブを大気圧にガス抜きした。ポリマー
の懸濁液を受器に入れ、ポリマーを空気中で過
した。ポリマーの試料を、流動化ガスとして窒素
を用いる流動床中で、100℃において乾燥した。
得られたポリマーのいくつかの性質を、表11に記
載する。
【表】
各ポリマーについて、過したポリマーの試料
を60〜80石油エーテルで洗浄し、真空炉内で50mm
Hgの圧力および60℃の温度において４時間乾燥
した。乾燥したポリマーをふるがけして粒子サイ
ズについて分析し、そして結果を表12に記載す
る。
を60〜80石油エーテルで洗浄し、真空炉内で50mm
Hgの圧力および60℃の温度において４時間乾燥
した。乾燥したポリマーをふるがけして粒子サイ
ズについて分析し、そして結果を表12に記載す
る。
【表】
実施例 57
(A) 塩化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチ
ルベンゾエートのミリング ミリングを実施例43の段階(A)に記載するよう
に振動ミル中で実施した。塩化マグネシウムは
無水塩化マグネシウム（Steetley Chemicals
Trading Division、of Basing View、
Basingstoke、Hampshire、Englandから入手
した）であり、引き続いて粉砕して６mmの網目
のふるい板に通した。ミルを実施例43における
ように窒素でパージし、冷却しないで振動させ
た。16Kgの塩化マグネシウムを振動するミルに
導入し、次いで500cm3の塩化チオニルを導入し
た。ミリングを2.5時間実施し、その間−20℃
の水とエチレングリコールとの混合物をミルの
ジヤケツトへ供給して、温度を最高50℃に制御
した。次いで振動と冷却を停止し、ミルを16時
間静置した。 このミルをミルのジヤケツトへの冷媒の通入
により約５℃に冷却し、8dm3のエチルベンゾ
エートを約１時間にわたりゆつくり加えた。次
いでミルを24時間通気し、その間冷却し、次い
でミリングした生成物を、窒素雰囲気のもと
に、ミルから取り出し、貯蔵した。 (B) 四塩化チタンとの接触 実施例(A)からのミリングした生成物の15Kg
を、撹拌機を備えるジヤケツト付き200dm3容
の鋼製反応器に移した。100dm3の四塩化チタ
ンを反応器に加え、撹拌機を始動させ、ジヤケ
ツトを加熱した。100℃の温度になるまで、加
熱を続けた。３時間、温度を100℃に維持しか
つ撹拌を続けた。３時間の終りにおいて、撹拌
機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内
容物を加熱しつづけた。撹拌機を停止後２時間
において、上層の液体をサイホンで抜き出して
沈降した固体を残した。沈降した固体を4.5時
間静置し、その間100℃の温度を維持した。 (C) 洗浄 段階(B)から得られる残留物に、周囲温度の
120dm3の脂肪族炭化水素を0.5時間かけて加え、
その間混合物を撹拌した。脂肪族炭化水素を加
えると、温度は低下し、40分後、温度は100℃
に上昇した。100℃で撹拌を１時間続け、次い
で撹拌機を停止し、その間加熱しつづけた。さ
らに２時間後、上層の液体を沈降した固体から
サイホンで除去した。 40分後、周囲温度の120dm3の脂肪族炭化水
素を第１洗浄からの熱残留物に加えた。この混
合物を45分間撹拌し、その間100℃の温度に加
熱した。100℃になつたとき、撹拌を１時間続
け、撹拌機を停止し、固体をなお加熱しながら
沈降させた。２時間後、上層の液体をサイホン
により沈降した固体から除去し、加熱を停止し
た。 この熱残留物に120dm3の周囲温度の脂肪族
炭化水素を加えた。この混合物を、加熱しない
で、10分間撹拌し、撹拌を停止し、固体を２時
間沈降させ、上層の液体をサイホンで抜き出し
て沈降した固体を残した。次いで、この洗浄手
順をもう一度反復した。 残留物を最後に80dm3のトルエンで１回洗浄
し、それ以外の手順は前の２回の洗浄工程に用
いたものに類似した。 (D) チタン含有組成物の分散 段階(A)、(B)および(C)の手順を反復し、これら
の反復した手順の両者の生成物を撹拌機を有す
る200dm3の鋼製容器中で混合した。 混合した生成物に、それを撹拌しながら、ト
ルエン中のポリスチレン（“Lustrex”HF66）
の10％重量／容量溶液の5dm3を加えた。この
混合物をさらに0.5時間撹拌した。 次いで混合物を200dm3容の鋼製容器へ接続
された循環ループを通して反復循環させること
により、分散させた。循環ループは275Lシル
バーソン（SiLverson）剪断ミキサー
（Silverson Machines Limited、of
Chesham、Buckinghamshire、Englandから
入手できる）を含んだ。混合物を２時間循環さ
せた後、生成した分散液を容量100dm3の窒素
でパージしたステンレス鋼製ドラム中に移し
た。この混合物は、窒素のもとに貯蔵し、混合
物に関して32重量／重量％の固体含量を有し、
そしてポリスチレン含量はメタン含有固体に関
して２重量／重量％であつた。 (E) チタン含有分散液の噴霧乾燥 段階(D)の生成物の噴霧乾燥は、実施例43の段
階(C)において使用したような装置を用いて実施
した。140℃に予熱した窒素を700Kg／時の流速
で供給した。噴霧円板の回転速度は18000rpm
であつた。分散液を装置に135Kg／時の速度で
通した。噴霧乾燥した固体は自由流動性であ
り、そして40×10-6ｍの平均粒子サイズを有し
た。 噴霧乾燥した固体を、脂肪族炭化水素中に懸
濁させた。 実施例 58〜61 実施例22〜24に一般的に記載する手順に従い、
実施例57の生成物を用いて、プロピレンを気相中
で連続的に重合した。 重合は、撹拌機を備えかつ加熱ジヤケツトを有
する0.8m3容のステンレス鋼製オートクレーブ中
で実施した。オートクレーブに90Kgの乾燥し、脱
塩素化したポリプロピレン粉末（同様な型の触媒
を用いる前の実験から得られたもの）を供給し
た。加熱ジヤケツトを加熱し、反応器の内容物を
撹拌した。温度が約70℃になつたとき、窒素をオ
ートクレーブに導入して５バール絶対の圧力と
し、過圧を解放して１バール絶対の圧力とした。
この手順を合計５回反復した。次いで、この手順
を、窒素の代わりに液状プロピレンを用いて、５
回反復した。 次いで液状プロピレンを加えて、圧力を28バー
ルゲージの所望の操作圧力に上げた。水素を別に
プロピレンに関して1.5容量％の比率で加えた。 脂肪族炭化水素中のトリ−イソブチルアルミニ
ウムの1.5モル溶液と脂肪族炭化水素中のメチル
ｐ−メチルベンゾエートの0.6モル溶液を別々に、
これらの２種の物質の所望の相対的比率が得られ
るような量で、加えた。エステル溶液は155cm3／
時の速度で加えた。実施例57の生成物を含有し、
かつ約50重量％の固体含有量を有する懸濁液を、
またオートクレーブに導入した。 重合がいつたん開始したならば、温度と圧力を
73℃と28バールゲージに維持した。重合がいつた
ん開始したとき、オートクレーブから抜き出され
るプロピレンを冷媒系を含有する再循環ループに
通し、そしてオートクレーブにもどした。追加量
の新らしい液状プロピレンをオートクレーブに加
えて、ポリマーとしてまたはポリマーと一緒に消
費されるプロピレンの量を補充した。オートクレ
ーブ内の温度と圧力は、液状プロピレン（再循環
されるプロピレンと新らしいプロピレン）の添加
速度により制御した。実施例57の生成物は、45
Kg／時の所望速度のポリマーの生成を維持するた
めに十分な速度で加えた。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質のいくつかを、表13に記載する。
ルベンゾエートのミリング ミリングを実施例43の段階(A)に記載するよう
に振動ミル中で実施した。塩化マグネシウムは
無水塩化マグネシウム（Steetley Chemicals
Trading Division、of Basing View、
Basingstoke、Hampshire、Englandから入手
した）であり、引き続いて粉砕して６mmの網目
のふるい板に通した。ミルを実施例43における
ように窒素でパージし、冷却しないで振動させ
た。16Kgの塩化マグネシウムを振動するミルに
導入し、次いで500cm3の塩化チオニルを導入し
た。ミリングを2.5時間実施し、その間−20℃
の水とエチレングリコールとの混合物をミルの
ジヤケツトへ供給して、温度を最高50℃に制御
した。次いで振動と冷却を停止し、ミルを16時
間静置した。 このミルをミルのジヤケツトへの冷媒の通入
により約５℃に冷却し、8dm3のエチルベンゾ
エートを約１時間にわたりゆつくり加えた。次
いでミルを24時間通気し、その間冷却し、次い
でミリングした生成物を、窒素雰囲気のもと
に、ミルから取り出し、貯蔵した。 (B) 四塩化チタンとの接触 実施例(A)からのミリングした生成物の15Kg
を、撹拌機を備えるジヤケツト付き200dm3容
の鋼製反応器に移した。100dm3の四塩化チタ
ンを反応器に加え、撹拌機を始動させ、ジヤケ
ツトを加熱した。100℃の温度になるまで、加
熱を続けた。３時間、温度を100℃に維持しか
つ撹拌を続けた。３時間の終りにおいて、撹拌
機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内
容物を加熱しつづけた。撹拌機を停止後２時間
において、上層の液体をサイホンで抜き出して
沈降した固体を残した。沈降した固体を4.5時
間静置し、その間100℃の温度を維持した。 (C) 洗浄 段階(B)から得られる残留物に、周囲温度の
120dm3の脂肪族炭化水素を0.5時間かけて加え、
その間混合物を撹拌した。脂肪族炭化水素を加
えると、温度は低下し、40分後、温度は100℃
に上昇した。100℃で撹拌を１時間続け、次い
で撹拌機を停止し、その間加熱しつづけた。さ
らに２時間後、上層の液体を沈降した固体から
サイホンで除去した。 40分後、周囲温度の120dm3の脂肪族炭化水
素を第１洗浄からの熱残留物に加えた。この混
合物を45分間撹拌し、その間100℃の温度に加
熱した。100℃になつたとき、撹拌を１時間続
け、撹拌機を停止し、固体をなお加熱しながら
沈降させた。２時間後、上層の液体をサイホン
により沈降した固体から除去し、加熱を停止し
た。 この熱残留物に120dm3の周囲温度の脂肪族
炭化水素を加えた。この混合物を、加熱しない
で、10分間撹拌し、撹拌を停止し、固体を２時
間沈降させ、上層の液体をサイホンで抜き出し
て沈降した固体を残した。次いで、この洗浄手
順をもう一度反復した。 残留物を最後に80dm3のトルエンで１回洗浄
し、それ以外の手順は前の２回の洗浄工程に用
いたものに類似した。 (D) チタン含有組成物の分散 段階(A)、(B)および(C)の手順を反復し、これら
の反復した手順の両者の生成物を撹拌機を有す
る200dm3の鋼製容器中で混合した。 混合した生成物に、それを撹拌しながら、ト
ルエン中のポリスチレン（“Lustrex”HF66）
の10％重量／容量溶液の5dm3を加えた。この
混合物をさらに0.5時間撹拌した。 次いで混合物を200dm3容の鋼製容器へ接続
された循環ループを通して反復循環させること
により、分散させた。循環ループは275Lシル
バーソン（SiLverson）剪断ミキサー
（Silverson Machines Limited、of
Chesham、Buckinghamshire、Englandから
入手できる）を含んだ。混合物を２時間循環さ
せた後、生成した分散液を容量100dm3の窒素
でパージしたステンレス鋼製ドラム中に移し
た。この混合物は、窒素のもとに貯蔵し、混合
物に関して32重量／重量％の固体含量を有し、
そしてポリスチレン含量はメタン含有固体に関
して２重量／重量％であつた。 (E) チタン含有分散液の噴霧乾燥 段階(D)の生成物の噴霧乾燥は、実施例43の段
階(C)において使用したような装置を用いて実施
した。140℃に予熱した窒素を700Kg／時の流速
で供給した。噴霧円板の回転速度は18000rpm
であつた。分散液を装置に135Kg／時の速度で
通した。噴霧乾燥した固体は自由流動性であ
り、そして40×10-6ｍの平均粒子サイズを有し
た。 噴霧乾燥した固体を、脂肪族炭化水素中に懸
濁させた。 実施例 58〜61 実施例22〜24に一般的に記載する手順に従い、
実施例57の生成物を用いて、プロピレンを気相中
で連続的に重合した。 重合は、撹拌機を備えかつ加熱ジヤケツトを有
する0.8m3容のステンレス鋼製オートクレーブ中
で実施した。オートクレーブに90Kgの乾燥し、脱
塩素化したポリプロピレン粉末（同様な型の触媒
を用いる前の実験から得られたもの）を供給し
た。加熱ジヤケツトを加熱し、反応器の内容物を
撹拌した。温度が約70℃になつたとき、窒素をオ
ートクレーブに導入して５バール絶対の圧力と
し、過圧を解放して１バール絶対の圧力とした。
この手順を合計５回反復した。次いで、この手順
を、窒素の代わりに液状プロピレンを用いて、５
回反復した。 次いで液状プロピレンを加えて、圧力を28バー
ルゲージの所望の操作圧力に上げた。水素を別に
プロピレンに関して1.5容量％の比率で加えた。 脂肪族炭化水素中のトリ−イソブチルアルミニ
ウムの1.5モル溶液と脂肪族炭化水素中のメチル
ｐ−メチルベンゾエートの0.6モル溶液を別々に、
これらの２種の物質の所望の相対的比率が得られ
るような量で、加えた。エステル溶液は155cm3／
時の速度で加えた。実施例57の生成物を含有し、
かつ約50重量％の固体含有量を有する懸濁液を、
またオートクレーブに導入した。 重合がいつたん開始したならば、温度と圧力を
73℃と28バールゲージに維持した。重合がいつた
ん開始したとき、オートクレーブから抜き出され
るプロピレンを冷媒系を含有する再循環ループに
通し、そしてオートクレーブにもどした。追加量
の新らしい液状プロピレンをオートクレーブに加
えて、ポリマーとしてまたはポリマーと一緒に消
費されるプロピレンの量を補充した。オートクレ
ーブ内の温度と圧力は、液状プロピレン（再循環
されるプロピレンと新らしいプロピレン）の添加
速度により制御した。実施例57の生成物は、45
Kg／時の所望速度のポリマーの生成を維持するた
めに十分な速度で加えた。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質のいくつかを、表13に記載する。
【表】
【表】
20時間後にオートクレーブから取り出し、それ
以外は実施例58および59について用いた重合条件
のもとに得られた、ポリマー生成物を、ふるいが
けすることにより、粒子サイズについて分析し、
そして結果を表14に記載する。
以外は実施例58および59について用いた重合条件
のもとに得られた、ポリマー生成物を、ふるいが
けすることにより、粒子サイズについて分析し、
そして結果を表14に記載する。
第１図は、本発明の方法に関連するα−オレフ
イン重合触媒の調製工程を示すフローチヤート図
である。 または 第２図は、噴霧ノズルを有する噴霧乾燥装置の
断面側面図である。第３図は、回転円板噴霧器を
有する別の噴霧乾燥装置の断面側面図である。 １……気密噴霧乾燥容器、２……上の部分、３
……下の部分、４……カバープレート、５……噴
霧ノズルアセンブリー、６……プレナム室、７…
…内側導管、８……外側導管、９……導管、１０
……オリフイス、１１……導管、１２……導管、
１３……導管、１４……弁手段、１５……円板噴
霧器、１６……出力軸、１７……高速歯車箱／モ
ーターアセンブリー、１８，１９……板、２０…
…半径方向の羽根、２１……室、２２……中央開
口、２３……導管。
イン重合触媒の調製工程を示すフローチヤート図
である。 または 第２図は、噴霧ノズルを有する噴霧乾燥装置の
断面側面図である。第３図は、回転円板噴霧器を
有する別の噴霧乾燥装置の断面側面図である。 １……気密噴霧乾燥容器、２……上の部分、３
……下の部分、４……カバープレート、５……噴
霧ノズルアセンブリー、６……プレナム室、７…
…内側導管、８……外側導管、９……導管、１０
……オリフイス、１１……導管、１２……導管、
１３……導管、１４……弁手段、１５……円板噴
霧器、１６……出力軸、１７……高速歯車箱／モ
ーターアセンブリー、１８，１９……板、２０…
…半径方向の羽根、２１……室、２２……中央開
口、２３……導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−オレフイン重合触媒の遷移金属成分の製
造方法であつて、固体物質を液状の炭化水素また
はハロ炭化水素媒体と混合し、この固体物質と液
媒体との混合物を機械的作用に付して固体物質の
粒子サイズを小さくし、得られる混合物を噴霧乾
燥し、そして噴霧乾燥した固体物質を回収するこ
とからなり、 (1) 固体物質は、任意にルイス塩基化合物およ
び／または摩耗抑制剤を含有するTiCl3・1/3
AlCl3からなる物質であるか、または (2) 固体物質は、MgCl2、芳香族カルボン酸エス
テル、および任意に摩耗抑制剤および／または
COCl2を含有する成分をTiCl4と接触させて得
られた物質である、 ことを特徴とする方法。 ２ 固体物質と液媒体との混合物を、回転ボール
ミルまたは振動ボールミルを用いて粉砕すること
により、機械的作用に付す、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 液媒体中の固体物質の懸濁液を同時の激しい
撹拌および剪断作用に付すことにより、混合物を
機械的作用に付す、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 生成物が、アルミニウムの有機化合物、周期
表第Ａ族の金属の有機化合物または周期表第
Ａ族もしくは第Ａ族の金属の有機化合物と有機
アルミニウム化合物との錯体と混合することによ
つてα−オレフイン重合触媒を製造するためのも
のである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8124147 | 1981-08-07 | ||
| GB812147 | 1981-08-07 | ||
| GB8124153 | 1981-08-07 | ||
| GB8135235 | 1981-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845206A JPS5845206A (ja) | 1983-03-16 |
| JPS637561B2 true JPS637561B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=10523765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13684882A Granted JPS5845206A (ja) | 1981-08-07 | 1982-08-07 | α−オレフィン重合触媒成分の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845206A (ja) |
| ZA (1) | ZA825732B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6360779A (ja) * | 1986-08-30 | 1988-03-16 | Dainippon Printing Co Ltd | シリアルプリンタ−用サ−マルヘツド |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW400342B (en) * | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
-
1982
- 1982-08-06 ZA ZA825732A patent/ZA825732B/xx unknown
- 1982-08-07 JP JP13684882A patent/JPS5845206A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6360779A (ja) * | 1986-08-30 | 1988-03-16 | Dainippon Printing Co Ltd | シリアルプリンタ−用サ−マルヘツド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845206A (ja) | 1983-03-16 |
| ZA825732B (en) | 1983-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS637562B2 (ja) | ||
| JP2592546B2 (ja) | 固体粒子状ハロゲン化チタン含有触媒成分を用いるオレフィン重合方法 | |
| US4465783A (en) | Spraying solid | |
| EP0118172B1 (en) | Catalyst, production and use | |
| EP0290149B1 (en) | Particulate solid, production and use | |
| JPS5825362B2 (ja) | α−オレフイン重合体の製造方法 | |
| JPH0571601B2 (ja) | ||
| JPS637561B2 (ja) | ||
| US4465785A (en) | Composition production and use | |
| US5455018A (en) | Magnesium chloride particulates having unique morphology and olefin polymerization catalysts supported thereon | |
| EP0004646B2 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
| JPH09176227A (ja) | プロピレン−オレフィンブロック共重合体の製造方法 | |
| EP0131359A1 (en) | Catalyst component production and use | |
| EP0099199B1 (en) | Magnesium halide composition production and use | |
| EP0113960A1 (en) | Production and use of magnesium halide composition | |
| JPS6363561B2 (ja) | ||
| JPH0561282B2 (ja) | ||
| GB2103627A (en) | Transition metal composition | |
| JPS58109509A (ja) | 組成物の製造および使用 | |
| JPH0346482B2 (ja) | ||
| JPH08127616A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0948805A (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| WO1983001066A1 (en) | Preparation of a dried transition metal product |