JPH0561291B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0561291B2 JPH0561291B2 JP59207236A JP20723684A JPH0561291B2 JP H0561291 B2 JPH0561291 B2 JP H0561291B2 JP 59207236 A JP59207236 A JP 59207236A JP 20723684 A JP20723684 A JP 20723684A JP H0561291 B2 JPH0561291 B2 JP H0561291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filler
- polymer
- parts
- silicone polymer
- free
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
- B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
- C04B18/022—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates agglomerated by an organic binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/16—Fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2483/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as filler
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
発明の背景
本発明は充填材を高密度化または圧密する方法
ならびにその方法でつくつた組成物に関する。さ
らに詳しくは本発明は、補強充填材、例えばフユ
ームドシリカおよび沈降シリカまたは増量充填
材、例えば石英粉末および炭酸カルシウムを、こ
のような充填材をシリコーン重合体と配合して、
現在の高密度化法で得られるのより高い密度を有
する自由流動性粉末をつくることによつて高密度
化する方法に関する。 補強充填材、例えばヒユームドシリカおよび沈
降シリカは当業界でよく知られている。基本的に
は、これらの充填材は極めて細かく細分された形
態の二酸化珪素粒子であり、1μm以下の、好まし
くは500mμ以下の、もつとも好ましくは100mμ以
下の粒度を有する。従つてこれら材料の比表面積
は粒度に対応して数m2／ｇ乃至数百m2／ｇ、例え
ば10〜400m2／ｇの間にある。同様にその密度は
対応して約３〜５ポンド／立方フイートの範囲に
ある。一般にこのような補強充填材はシリコーン
組成物に高い引張強さと硬さを与えるために添加
する。 微粉砕シリカを製造する一つの方法では、揮発
性珪素ハロゲン化物、好ましくはクロロシランを
発熱性加水分解に付して次の反応式（四塩化珪素
の場合）に従つて気相で酸化物を生成する。 SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl このような発熱性加水分解法は当業界でよく知ら
れており、例えば米国特許第3954945号、英国特
許第1121278号および同第1121279号に開示されて
いる。 微粉砕二酸化珪素粒子を製造する別の既知方法
では、アルカリ金属珪酸塩溶液から酸、例えば炭
酸または硫酸でシリカを沈降させる。こうして得
たゲルを過し、洗い、乾燥し、また必要なら微
砕して約10〜数百m2／ｇの表面積を有する沈降シ
リカ充填材を得る。 さらに、酸化物と炭素の混合物に電気アーク炉
で還元処理を施こして、一酸化炭素と金属酸化物
のガス混合物を得るようにし、次に燃焼が完全に
なるようにかつ温度が凝集を避けるのに十分に低
くなるように注意しながら、上記混合物を燃焼す
ることが知られている。このような方法が、例え
ば米国特許第2862792号および同第3311451号に記
載されている。 当業者は上述した補強充填材の製造方法ならび
に他の適当な方法に精通していよう。 増量充填材、例えば石英粉末、珪藻土、酸化亜
鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
酸化鉄なども当業界でよく知られている。増量充
填材を組成物に含有させるのは通常、コストを下
げるためだけでなく、（ジユロメータ）硬度を増
し伸びを少なくするためでもある。 補強充填材は通常特定の目的に適当なシリコー
ン組成物を配合する上で臨界的であるが、かゝる
充填材にはその密度が低いので輸送したり貯蔵し
たりするのに少し不経済であるという欠点があ
る。多量の充填材を必要とする配合業者やコンパ
ウンド業者は、例えば貨車による輸送に割増し料
金を支払わねばならない。貨車には重量基準で大
量の充填材を積載できないからである。さらに、
配合業者は充填材を受取ると今度は適当な貯蔵面
積、例えば倉庫、サイロなどのために金を払わな
ければならず、これがコストをさらに増し、その
増大したコストは最終的に最終顧客または最終使
用者にまわされる。 従つて、輸送コストを下げるために充填材の密
度を増加する手段を提供することが強く望まれて
いる。さらに、他のシリコーン重合体に簡単かつ
迅速に混ぜ合わせて効率と生産性を上げることの
できる密度の増加した補強または増量充填材を提
供することも強く望まれている。 粉末材料を密度増加および造粒する装置が
Oldhamらの米国特許第3114930号に開示されて
いる。Oldhamらの装置は真空を用いて通気粉末
材料から空気を除去し、これにより体積を少なく
する。 Lofflerの米国特許第3632247号はOldhamの米
国特許を発展させたものである。複数の真空シリ
ンダを異なる真空度を必要とする複数群に配置
し、共通真空ラインに接続し、これらの真空シリ
ンダ間で粉末を圧縮し脱気する。真空ライン内の
弁制御手段によりシリンダ群それぞれ真空圧を自
動的かつ連続的に調節する。 Carterの米国特許第3664385号では、回転スク
リユ・フイーダを用いて微粉砕粒状材料を圧縮す
る。粒状材料をスリーブに沿つて軸線方向に前進
させる。このときスリーブ内の粒子の隙間の空気
はスリーブ内圧にある。スリーブ内圧より低い吸
引圧をスリーブの外部にかけて材料の粒子間から
空気を引抜いて圧縮を達成する。 Kongsgaardenの米国特許第4126423号に開示
されたシリカ粉の圧縮方法では、シリカ粉を両端
の閉じたドラムに入れ、そこで混転する。
Kongsgaardenの米国特許第4126424号はシリカ
粉を圧縮する別法を開示しており、この方法では
シリカ粉をホツパに入れた後、加圧空気をホツパ
中に注入する。加圧空気は十分な強さでホツパ内
のシリカ粉を流動化するとともにシリカ粉を攪拌
状態に維持する。空気での処理が完了したところ
で、材料のかさ密度が最大300％だけ増加した。 Leonらの米国特許第4325686号に開示された粉
末高密度化装置では、１対の向い合つたガス透過
性ベルトを共通軸線の両側に配置して、ベルトの
隣接面間にほゞ収束する高密度化区域を区画す
る。ガス透過性ベルトを高密度化区域の収束端に
向つてほゞ等速度で駆動し、高密度化すべき粉末
材料を高密度化区域の末広端に十分な割合で供給
してほゞ完全な粉末充填状態を維持する。 Kratelらの米国特許第4326852号に、減圧をフ
イルタ面にかけることにより、50m2／ｇ以上の表
面積を有する二酸化珪素のかさ重量を増加する方
法が開示されている。ここでは、二酸化珪素をス
クリユコンベヤで移動し、スクリユコンベヤの長
さ方向軸線をフイルタ面に平行に配置する。送給
方向に沿つてネジ山ピツチが減少するスクリユが
好適である。 上述した特許に従つて調整した充填材は高密度
化工程を経ないものより著しく密であるが、この
ような充填材を粘調な粘着性シリコーン重合体に
練込むのは依然として困難で、時間がかゝり、ど
ちらかといえば経費もかゝる。その上、密度は輸
送や貯蔵の大幅は節約をはかれる程ではない。 従つて、もつと密度の大きい補強および増量充
填材を製造する手段を提供するのが非常に望まし
い。さらに、他のシリコーン重合体と簡単かつ迅
速に混合できる密な充填材を提供するのが望まし
い。 発明の要旨 本発明の第一の目的は、補強および増量充填材
をシリコーン重合体またはその混合物と配合する
ことにより、補強および増量充填材の密度を増加
する方法を提供することにある。 本発明の第二の目的は、さらに加工してシリコ
ーンゴムまたはシリコーンエラストマーを形成す
る予定のシリコーン組成物に簡単かつ迅速に配合
できる、シリコーン重合体と充填材の易流動性混
合物を製造する方法を提供することにある。 本発明によれば、 (A) 適当な混合容器に (i) 100重量部の、25℃で約1000〜200000000セ
ンチポアズの範囲の粘度を有するシリコーン
重合体またはシリコーン重合体混合物、およ
び (ii) (a) 上記シリコーン重合体100重量部当り
50〜500重量部の補強充填材、 (b) 上記シリコーン重合体100重量部当り400
〜5000重量部の増量充填材および (c) 上記(a)と(b)の混合物から選択される充填
材を入れ、 (B) 上記シリコーン重合体と上記充填材を十分な
時間混合して自由流動性の高密度化粒状混合物
を得ることよりなる重合体で高密度化した充填
材の製造方法が提供される。 なお、LinkおよびScarbelの米国特許第
3824208号がまつたく別の問題を解決する、即ち
粘稠な粘着性重合体から易流動性粒状重合体を形
成する類似方法を規定している。Linkおよび
Scarbelも充填材と重合体を混合している。広義
な観点では、LinkおよびScarbelに開示された粘
稠な、粘着性、凝集性重合体から自由流動性粒状
混合物を製造する方法は、(a)出発重合体を寸法
0.1ミクロン〜25.4mmの範囲の粒子に粉砕し、 (b) この重合体粒子を重合体100部当り15部以
上、好ましくは20〜900部の充填材と混合
し、 (c) 得られる自由流動性混合物を回収する工程
よりなる。この特許にはさらに、工程(a)と
(b)を同時に行い得ることが教示されてい
る。 LinkおよびScarbelの目的は、粘稠な粘着性重
合体から自由流動性粒状混合物を製造する方法を
提供して、熱硬化性ゴムの連続製造方法を提供す
ることにあつた。ジオルガノポリシロキサンおよ
び充填材に加えて、LinkおよびScarbelは加工助
剤、結合剤、熱安定剤、触媒、難燃剤その他の添
加剤を含有させることを考慮している。Linkお
よびScarbelの開示によれば、得られる自由流動
性混合物を配合して熱硬化性または室温硬化性組
成物を形成することができる。 LinkおよびScarbelの教示によれば、重合体お
よび充填材を、重合体−充填材混合物を自由流動
性にするのに有効な時間の間だけ混合すべきであ
る。混合物の密度は、装置の選択に関する場合を
除いては重要でない。LinkおよびScarbelに教示
された時間を超えて混合することにより重合体で
高密度化された充填材を得ることは開示も示唆も
されていない。実際、LinkおよびScarbelは、均
一な自由流動性混合物を得るのに要する時間を超
えて混合するのは、このような混合により生じる
熱が混合物を凝集させるので、望ましくないと教
示している。 上述したLinkおよびScarbelの教示とは全く逆
に、本発明者らは、驚くべきことには、自由流動
性混合物を形成するのに要する時間を超えて充填
材と重合体を混合すると、加工し得ない重合体の
塊り（マス）よりもむしろ密度の増加した混合物
となることを見出した。 発明の詳述 本発明の重合体で高密度化した補強および増量
充填材の製造方法は、本質的に (A) 適当な混合容器に (i) 100重量部の、25℃で約1000〜200000000セ
ンチポアズの範囲の粘度を有するシリコーン
重合体またはシリコーン重合体混合物、およ
び (ii) (a) 上記シリコーン重合体100重量部当り
50〜500重量部の補強充填材、 (b) 上記シリコーン重合体100重量部当り400
〜5000重量部の増量充填材および (c) 上記(a)と(b)の混合物から選択される充填
材を入れ、 (B) 上記シリコーン重合体と上記充填材を十分な
時間混合して自由流動性の高密度化した粒状混
合物を得る工程から本質的になる。 一般に、シリコーン重合体は25℃で約1000〜
200000000センチポアズの範囲の粘度を有するオ
ルガノポリシロキサンである。このような重合体
は一般式： で表わされる。ここでＲは一価の炭化水素基、一
価のハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル
基よりなる群から選択され、ｎは1.95〜2.1の範
囲で変わる。シリコーン重合体の粘度が25℃で約
100000〜50000000センチポアズの範囲にあるのが
一層好ましく、粘度が25℃で100000〜40000000セ
ンチポアズの範囲にあるのがもつとも好ましい。 適当なＲ基としては、アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチル；アリール
基、例えばフエニル、トリルおよびキシリル；ア
ラルキル基、例えばベンジルおよびフエニルエチ
ル；シクロアルキルおよびシクロアルケニル基、
例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
ペンテニルおよびシクロヘキセニル；アルケニル
基、例えばビニル、アリルおよびブテニル；アル
カリール基；シアノアルキル基：ハロアルキル
基；ハロアルケニル基およびハロアリール基が挙
げられる。シリコーン重合体がメチル基、ビニル
基またはその両者を含有するのが好ましい。本発
明の範囲内に入るとみなされるシリコーン重合体
は当業者によく知られている。しかし、もつと詳
しい説明に興味のある読者は、Linkおよび
Scarbelの米国特許第3824208号を参照されたい。 上式の重合体の範囲内には、一般式： の重合体および２つ以上の異なるジオルガノシロ
キサン単位を含む共重合体の混合物も包含され
る。そのほかに、このような共重合体がブロツク
共重合体であるかランダム重合体であるかも重要
でない。本発明の範囲内の共重合体の例には、ジ
メチルシロキサン単位とメチルフエニルシロキサ
ン単位の共重合体、メチルフエニルシロキサン単
位、ジフエニルシロキサン単位、ジメチルシロキ
サン単位およびメチルビニルシロキサン単位の共
重合体、それにメチルビニルシロキサン単位、ジ
メチルシロキサン単位およびジフエニルシロキサ
ン単位の共重合体がある。このタイプの共重合体
も当業者によく知られている。 本発明の補強充填材は当業界でよく知られてお
り、例えばヒユームドシリカ、処理したフユーム
ドシリカ、沈降シリカ、処理した沈降シリカ、シ
リカエーロゲルおよび処理したシリカエーロゲル
である。補強充填材はフユームドシリカおよび処
理したフユームドシリカから選択するのが好まし
く、未処理のフユームドシリカとするのがもつと
も好ましい。これらの充填材は周知の方法、例え
ば前述した特許に記載された通りの方法で製造す
ることができる。そのほかに、本発明に使用する
補強充填材はLucasの米国特許第2938009号に記
載されているように処理することができる。この
特許の方法では、シリカ充填材を環状シロキサ
ン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
で処理して、ある量のジオルガノシロキサン基を
シリカ充填材のヒドロキシル基に付着、置換また
は結合する。補強充填材、例えばフユームドシリ
カまたは沈降シリカを、米国特許第3024126号に
開示されているように、珪素−窒素化合物、例え
ば珪素−アミン化合物で処理することもできる。
本発明の範囲内の処理したシリカ充填材を製造す
る別法では、米国特許第3635743号に記載されて
いるように、充填材をヒドロキシルアミンおよび
シラザン化合物で別々に処理するか、充填材を環
状シロキサンおよびシラザン化合物で処理する。
上述した特許の開示内容を本発明の先行技術とし
て参考までに示した。勿論、適当な補強充填材ま
たは処理した補強充填材の混合物を用いることも
本発明の範囲内に入る。 本発明を実施するにあたつて、一般に、補強充
填材をシリコーン重合体と、シリコーン重合体
100重量部当り約50〜400重量部の充填材の割合で
混合する。ポリシロキサン100重量部当り100〜
250重量部の充填材を加えるのが好ましく、シリ
コーン重合体100重量部当り100重量部の補強充填
材を加えるのがもつとも好ましい。 本発明に用いる補強シリカ充填材は、その表面
積が20m2／ｇ以上でなければならず、好ましくは
50m2／ｇ以上でなければならない。100，200，
300m2／ｇ以上の表面積を有する補強充填材がも
つとも好ましい。 自由流動性の重合体で高密度化した補強充填材
の密度は、勿論、充填材対重合体の比、使用した
充填材および重合体の種類、ブレード速度および
混合時間に応じて変わる。例えば、１部のフユー
ムドシリカと１部の粘度20000000センチポアズの
重合体とから混合物を形成すると、自由流動性の
重合体で高密度化した補強充填材の密度は25〜30
ポンド／立方フイート程度となる。他方、混合物
を５部の充填材と１部の重合体とから形成する
と、密度は６〜８ポンド／立方フイート程度とな
る。本発明の範囲内の好ましい自由流動性の重合
体で高密度化した補強充填材は第Ｉ表に記載した
通りの密度と混合時間を有する。
ならびにその方法でつくつた組成物に関する。さ
らに詳しくは本発明は、補強充填材、例えばフユ
ームドシリカおよび沈降シリカまたは増量充填
材、例えば石英粉末および炭酸カルシウムを、こ
のような充填材をシリコーン重合体と配合して、
現在の高密度化法で得られるのより高い密度を有
する自由流動性粉末をつくることによつて高密度
化する方法に関する。 補強充填材、例えばヒユームドシリカおよび沈
降シリカは当業界でよく知られている。基本的に
は、これらの充填材は極めて細かく細分された形
態の二酸化珪素粒子であり、1μm以下の、好まし
くは500mμ以下の、もつとも好ましくは100mμ以
下の粒度を有する。従つてこれら材料の比表面積
は粒度に対応して数m2／ｇ乃至数百m2／ｇ、例え
ば10〜400m2／ｇの間にある。同様にその密度は
対応して約３〜５ポンド／立方フイートの範囲に
ある。一般にこのような補強充填材はシリコーン
組成物に高い引張強さと硬さを与えるために添加
する。 微粉砕シリカを製造する一つの方法では、揮発
性珪素ハロゲン化物、好ましくはクロロシランを
発熱性加水分解に付して次の反応式（四塩化珪素
の場合）に従つて気相で酸化物を生成する。 SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl このような発熱性加水分解法は当業界でよく知ら
れており、例えば米国特許第3954945号、英国特
許第1121278号および同第1121279号に開示されて
いる。 微粉砕二酸化珪素粒子を製造する別の既知方法
では、アルカリ金属珪酸塩溶液から酸、例えば炭
酸または硫酸でシリカを沈降させる。こうして得
たゲルを過し、洗い、乾燥し、また必要なら微
砕して約10〜数百m2／ｇの表面積を有する沈降シ
リカ充填材を得る。 さらに、酸化物と炭素の混合物に電気アーク炉
で還元処理を施こして、一酸化炭素と金属酸化物
のガス混合物を得るようにし、次に燃焼が完全に
なるようにかつ温度が凝集を避けるのに十分に低
くなるように注意しながら、上記混合物を燃焼す
ることが知られている。このような方法が、例え
ば米国特許第2862792号および同第3311451号に記
載されている。 当業者は上述した補強充填材の製造方法ならび
に他の適当な方法に精通していよう。 増量充填材、例えば石英粉末、珪藻土、酸化亜
鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
酸化鉄なども当業界でよく知られている。増量充
填材を組成物に含有させるのは通常、コストを下
げるためだけでなく、（ジユロメータ）硬度を増
し伸びを少なくするためでもある。 補強充填材は通常特定の目的に適当なシリコー
ン組成物を配合する上で臨界的であるが、かゝる
充填材にはその密度が低いので輸送したり貯蔵し
たりするのに少し不経済であるという欠点があ
る。多量の充填材を必要とする配合業者やコンパ
ウンド業者は、例えば貨車による輸送に割増し料
金を支払わねばならない。貨車には重量基準で大
量の充填材を積載できないからである。さらに、
配合業者は充填材を受取ると今度は適当な貯蔵面
積、例えば倉庫、サイロなどのために金を払わな
ければならず、これがコストをさらに増し、その
増大したコストは最終的に最終顧客または最終使
用者にまわされる。 従つて、輸送コストを下げるために充填材の密
度を増加する手段を提供することが強く望まれて
いる。さらに、他のシリコーン重合体に簡単かつ
迅速に混ぜ合わせて効率と生産性を上げることの
できる密度の増加した補強または増量充填材を提
供することも強く望まれている。 粉末材料を密度増加および造粒する装置が
Oldhamらの米国特許第3114930号に開示されて
いる。Oldhamらの装置は真空を用いて通気粉末
材料から空気を除去し、これにより体積を少なく
する。 Lofflerの米国特許第3632247号はOldhamの米
国特許を発展させたものである。複数の真空シリ
ンダを異なる真空度を必要とする複数群に配置
し、共通真空ラインに接続し、これらの真空シリ
ンダ間で粉末を圧縮し脱気する。真空ライン内の
弁制御手段によりシリンダ群それぞれ真空圧を自
動的かつ連続的に調節する。 Carterの米国特許第3664385号では、回転スク
リユ・フイーダを用いて微粉砕粒状材料を圧縮す
る。粒状材料をスリーブに沿つて軸線方向に前進
させる。このときスリーブ内の粒子の隙間の空気
はスリーブ内圧にある。スリーブ内圧より低い吸
引圧をスリーブの外部にかけて材料の粒子間から
空気を引抜いて圧縮を達成する。 Kongsgaardenの米国特許第4126423号に開示
されたシリカ粉の圧縮方法では、シリカ粉を両端
の閉じたドラムに入れ、そこで混転する。
Kongsgaardenの米国特許第4126424号はシリカ
粉を圧縮する別法を開示しており、この方法では
シリカ粉をホツパに入れた後、加圧空気をホツパ
中に注入する。加圧空気は十分な強さでホツパ内
のシリカ粉を流動化するとともにシリカ粉を攪拌
状態に維持する。空気での処理が完了したところ
で、材料のかさ密度が最大300％だけ増加した。 Leonらの米国特許第4325686号に開示された粉
末高密度化装置では、１対の向い合つたガス透過
性ベルトを共通軸線の両側に配置して、ベルトの
隣接面間にほゞ収束する高密度化区域を区画す
る。ガス透過性ベルトを高密度化区域の収束端に
向つてほゞ等速度で駆動し、高密度化すべき粉末
材料を高密度化区域の末広端に十分な割合で供給
してほゞ完全な粉末充填状態を維持する。 Kratelらの米国特許第4326852号に、減圧をフ
イルタ面にかけることにより、50m2／ｇ以上の表
面積を有する二酸化珪素のかさ重量を増加する方
法が開示されている。ここでは、二酸化珪素をス
クリユコンベヤで移動し、スクリユコンベヤの長
さ方向軸線をフイルタ面に平行に配置する。送給
方向に沿つてネジ山ピツチが減少するスクリユが
好適である。 上述した特許に従つて調整した充填材は高密度
化工程を経ないものより著しく密であるが、この
ような充填材を粘調な粘着性シリコーン重合体に
練込むのは依然として困難で、時間がかゝり、ど
ちらかといえば経費もかゝる。その上、密度は輸
送や貯蔵の大幅は節約をはかれる程ではない。 従つて、もつと密度の大きい補強および増量充
填材を製造する手段を提供するのが非常に望まし
い。さらに、他のシリコーン重合体と簡単かつ迅
速に混合できる密な充填材を提供するのが望まし
い。 発明の要旨 本発明の第一の目的は、補強および増量充填材
をシリコーン重合体またはその混合物と配合する
ことにより、補強および増量充填材の密度を増加
する方法を提供することにある。 本発明の第二の目的は、さらに加工してシリコ
ーンゴムまたはシリコーンエラストマーを形成す
る予定のシリコーン組成物に簡単かつ迅速に配合
できる、シリコーン重合体と充填材の易流動性混
合物を製造する方法を提供することにある。 本発明によれば、 (A) 適当な混合容器に (i) 100重量部の、25℃で約1000〜200000000セ
ンチポアズの範囲の粘度を有するシリコーン
重合体またはシリコーン重合体混合物、およ
び (ii) (a) 上記シリコーン重合体100重量部当り
50〜500重量部の補強充填材、 (b) 上記シリコーン重合体100重量部当り400
〜5000重量部の増量充填材および (c) 上記(a)と(b)の混合物から選択される充填
材を入れ、 (B) 上記シリコーン重合体と上記充填材を十分な
時間混合して自由流動性の高密度化粒状混合物
を得ることよりなる重合体で高密度化した充填
材の製造方法が提供される。 なお、LinkおよびScarbelの米国特許第
3824208号がまつたく別の問題を解決する、即ち
粘稠な粘着性重合体から易流動性粒状重合体を形
成する類似方法を規定している。Linkおよび
Scarbelも充填材と重合体を混合している。広義
な観点では、LinkおよびScarbelに開示された粘
稠な、粘着性、凝集性重合体から自由流動性粒状
混合物を製造する方法は、(a)出発重合体を寸法
0.1ミクロン〜25.4mmの範囲の粒子に粉砕し、 (b) この重合体粒子を重合体100部当り15部以
上、好ましくは20〜900部の充填材と混合
し、 (c) 得られる自由流動性混合物を回収する工程
よりなる。この特許にはさらに、工程(a)と
(b)を同時に行い得ることが教示されてい
る。 LinkおよびScarbelの目的は、粘稠な粘着性重
合体から自由流動性粒状混合物を製造する方法を
提供して、熱硬化性ゴムの連続製造方法を提供す
ることにあつた。ジオルガノポリシロキサンおよ
び充填材に加えて、LinkおよびScarbelは加工助
剤、結合剤、熱安定剤、触媒、難燃剤その他の添
加剤を含有させることを考慮している。Linkお
よびScarbelの開示によれば、得られる自由流動
性混合物を配合して熱硬化性または室温硬化性組
成物を形成することができる。 LinkおよびScarbelの教示によれば、重合体お
よび充填材を、重合体−充填材混合物を自由流動
性にするのに有効な時間の間だけ混合すべきであ
る。混合物の密度は、装置の選択に関する場合を
除いては重要でない。LinkおよびScarbelに教示
された時間を超えて混合することにより重合体で
高密度化された充填材を得ることは開示も示唆も
されていない。実際、LinkおよびScarbelは、均
一な自由流動性混合物を得るのに要する時間を超
えて混合するのは、このような混合により生じる
熱が混合物を凝集させるので、望ましくないと教
示している。 上述したLinkおよびScarbelの教示とは全く逆
に、本発明者らは、驚くべきことには、自由流動
性混合物を形成するのに要する時間を超えて充填
材と重合体を混合すると、加工し得ない重合体の
塊り（マス）よりもむしろ密度の増加した混合物
となることを見出した。 発明の詳述 本発明の重合体で高密度化した補強および増量
充填材の製造方法は、本質的に (A) 適当な混合容器に (i) 100重量部の、25℃で約1000〜200000000セ
ンチポアズの範囲の粘度を有するシリコーン
重合体またはシリコーン重合体混合物、およ
び (ii) (a) 上記シリコーン重合体100重量部当り
50〜500重量部の補強充填材、 (b) 上記シリコーン重合体100重量部当り400
〜5000重量部の増量充填材および (c) 上記(a)と(b)の混合物から選択される充填
材を入れ、 (B) 上記シリコーン重合体と上記充填材を十分な
時間混合して自由流動性の高密度化した粒状混
合物を得る工程から本質的になる。 一般に、シリコーン重合体は25℃で約1000〜
200000000センチポアズの範囲の粘度を有するオ
ルガノポリシロキサンである。このような重合体
は一般式： で表わされる。ここでＲは一価の炭化水素基、一
価のハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル
基よりなる群から選択され、ｎは1.95〜2.1の範
囲で変わる。シリコーン重合体の粘度が25℃で約
100000〜50000000センチポアズの範囲にあるのが
一層好ましく、粘度が25℃で100000〜40000000セ
ンチポアズの範囲にあるのがもつとも好ましい。 適当なＲ基としては、アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチル；アリール
基、例えばフエニル、トリルおよびキシリル；ア
ラルキル基、例えばベンジルおよびフエニルエチ
ル；シクロアルキルおよびシクロアルケニル基、
例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
ペンテニルおよびシクロヘキセニル；アルケニル
基、例えばビニル、アリルおよびブテニル；アル
カリール基；シアノアルキル基：ハロアルキル
基；ハロアルケニル基およびハロアリール基が挙
げられる。シリコーン重合体がメチル基、ビニル
基またはその両者を含有するのが好ましい。本発
明の範囲内に入るとみなされるシリコーン重合体
は当業者によく知られている。しかし、もつと詳
しい説明に興味のある読者は、Linkおよび
Scarbelの米国特許第3824208号を参照されたい。 上式の重合体の範囲内には、一般式： の重合体および２つ以上の異なるジオルガノシロ
キサン単位を含む共重合体の混合物も包含され
る。そのほかに、このような共重合体がブロツク
共重合体であるかランダム重合体であるかも重要
でない。本発明の範囲内の共重合体の例には、ジ
メチルシロキサン単位とメチルフエニルシロキサ
ン単位の共重合体、メチルフエニルシロキサン単
位、ジフエニルシロキサン単位、ジメチルシロキ
サン単位およびメチルビニルシロキサン単位の共
重合体、それにメチルビニルシロキサン単位、ジ
メチルシロキサン単位およびジフエニルシロキサ
ン単位の共重合体がある。このタイプの共重合体
も当業者によく知られている。 本発明の補強充填材は当業界でよく知られてお
り、例えばヒユームドシリカ、処理したフユーム
ドシリカ、沈降シリカ、処理した沈降シリカ、シ
リカエーロゲルおよび処理したシリカエーロゲル
である。補強充填材はフユームドシリカおよび処
理したフユームドシリカから選択するのが好まし
く、未処理のフユームドシリカとするのがもつと
も好ましい。これらの充填材は周知の方法、例え
ば前述した特許に記載された通りの方法で製造す
ることができる。そのほかに、本発明に使用する
補強充填材はLucasの米国特許第2938009号に記
載されているように処理することができる。この
特許の方法では、シリカ充填材を環状シロキサ
ン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
で処理して、ある量のジオルガノシロキサン基を
シリカ充填材のヒドロキシル基に付着、置換また
は結合する。補強充填材、例えばフユームドシリ
カまたは沈降シリカを、米国特許第3024126号に
開示されているように、珪素−窒素化合物、例え
ば珪素−アミン化合物で処理することもできる。
本発明の範囲内の処理したシリカ充填材を製造す
る別法では、米国特許第3635743号に記載されて
いるように、充填材をヒドロキシルアミンおよび
シラザン化合物で別々に処理するか、充填材を環
状シロキサンおよびシラザン化合物で処理する。
上述した特許の開示内容を本発明の先行技術とし
て参考までに示した。勿論、適当な補強充填材ま
たは処理した補強充填材の混合物を用いることも
本発明の範囲内に入る。 本発明を実施するにあたつて、一般に、補強充
填材をシリコーン重合体と、シリコーン重合体
100重量部当り約50〜400重量部の充填材の割合で
混合する。ポリシロキサン100重量部当り100〜
250重量部の充填材を加えるのが好ましく、シリ
コーン重合体100重量部当り100重量部の補強充填
材を加えるのがもつとも好ましい。 本発明に用いる補強シリカ充填材は、その表面
積が20m2／ｇ以上でなければならず、好ましくは
50m2／ｇ以上でなければならない。100，200，
300m2／ｇ以上の表面積を有する補強充填材がも
つとも好ましい。 自由流動性の重合体で高密度化した補強充填材
の密度は、勿論、充填材対重合体の比、使用した
充填材および重合体の種類、ブレード速度および
混合時間に応じて変わる。例えば、１部のフユー
ムドシリカと１部の粘度20000000センチポアズの
重合体とから混合物を形成すると、自由流動性の
重合体で高密度化した補強充填材の密度は25〜30
ポンド／立方フイート程度となる。他方、混合物
を５部の充填材と１部の重合体とから形成する
と、密度は６〜８ポンド／立方フイート程度とな
る。本発明の範囲内の好ましい自由流動性の重合
体で高密度化した補強充填材は第Ｉ表に記載した
通りの密度と混合時間を有する。
【表】
一般に、自由流動性で重合体により高密度化し
た補強充填材の密度は、混合物が最初に自由流動
性粒子になつたときより10％以上高くなければな
らない。密度が約100％以上増加するのが好まし
く、500％程度増加するのがもつとも好ましい。 このような密度増加を得るのに必要な混合時間
は、勿論、ブレード速度、混合機の種類、重合体
の種類と粘度、重合体対充填材の比、および自由
流動性組成物の所望密度に応じて変わる。代表的
には、混合時間は最初に自由流動性混合物を形成
するのに要する時間より50％以上長くなるだろ
う。しかし、もつと代表的には、混合時間は、自
由流動性混合物を形成するのに要する時間の約２
倍の長さとなるだろう。 充填材対重合体比に係わりなく、本発明の重合
体で高密度化した補強充填材はすべて非常に良好
なコンシステンシーをもち、例えばタルクにかな
り似ている。これまでの経験の示すところでは、
１対１の比から幾つかの利点、つまり混合物が最
適の流れを示し、加えて混合物を他のシリコーン
重合体と簡単かつ迅速に混合できるなどの利点が
得られる。本発明の重合体で高密度化した補強充
填材を製造するのに充填材と重合体の１対１混合
物を用いる他の利点は、単位体積当り最大重量の
充填材が得られ、従つて充填材の輸送および貯蔵
が比較的廉価になることである。他方、重合体１
部に対し補強充填材約2.5部の比は、１対１比混
合物の体積の約２倍を占めるにすぎない。従つ
て、補強充填材対シリコーン重合体のもつとも有
利な比は最終使用者の特定の目的に依存すること
が当業者に自明である。最終使用者の関心が主と
して補強充填材を得ることにあるなら、シリコー
ン重合体１部当り充填材３部の比が好ましい。他
方、最終使用者が相当量の補強充填材およびシリ
コーン重合体双方を必要とするなら、約１：１の
比が適当である。 増量充填材、例えば酸化チタン、リトポン、酸
化亜鉛、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、
酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、石英粉末、焼成クレー、石綿、炭素、黒
鉛およびコルクも本発明の範囲内に包含される。
増量充填材は補強充填材とは物理的性質が異なる
ので、自由流動性の重合体で高密度化した増量充
填材を得るためには増量充填材を相対的に高いレ
ベルで配合しなければならない。一般に、増量充
填材をシリコーン重合体と、重量基準でシリコー
ン重合体１部当り約４部の充填材からシリコーン
重合体１部当り約50部の充填材までの範囲の割合
で混合する。好適実施例では、重合体１部当り９
部の充填材から重合体１部当り35部の充填材まで
の範囲の混合物から重合体で高密度化した増量充
填材を製造する。もつとも好適な実施例では、増
量充填材対シリコーン重合体の比が10：１から
20：１までの範囲にある。 本発明の増量充填材の中では石英粉末、例えば
Minusil がもつとも好ましく、かゝる増量充填
材は約２〜50m2／ｇの表面積を有する。勿論、表
面積は、増量充填材として使用できる材料が非常
に多種類であるので、広い範囲にわたつて変化す
る。 重合体で高密度化した補強充填材の場合と同様
に、重合体で高密度化した増量充填材の密度は、
充填材対重合体の比および使用する特定の充填材
および重合体に応じて変わる。増量充填材の場
合、適当に高密度化された増量充填材を得るため
には、一般に充填材対重合体の比を上述したよう
に少し高くする。従つて、例えば、重合体１部当
り８部の充填材から混合物を形成すると、重合体
で高密度化した増量充填材の密度は40〜50ポン
ド／立方フイート程度になろう。重合体１部当り
16部の充填材から混合物を形成すると、密度は38
〜45ポンド／立方フイート程度になろうし、32部
の増量充填材を１部のシリコーン重合体と組合せ
ると、密度は約36〜42ポンド／立方フイートの範
囲になろう。本発明の範囲内の自由流動性の重合
体で高密度化した石英粉末増量充填材の密度と推
奨される混合時間を第表に示す。
た補強充填材の密度は、混合物が最初に自由流動
性粒子になつたときより10％以上高くなければな
らない。密度が約100％以上増加するのが好まし
く、500％程度増加するのがもつとも好ましい。 このような密度増加を得るのに必要な混合時間
は、勿論、ブレード速度、混合機の種類、重合体
の種類と粘度、重合体対充填材の比、および自由
流動性組成物の所望密度に応じて変わる。代表的
には、混合時間は最初に自由流動性混合物を形成
するのに要する時間より50％以上長くなるだろ
う。しかし、もつと代表的には、混合時間は、自
由流動性混合物を形成するのに要する時間の約２
倍の長さとなるだろう。 充填材対重合体比に係わりなく、本発明の重合
体で高密度化した補強充填材はすべて非常に良好
なコンシステンシーをもち、例えばタルクにかな
り似ている。これまでの経験の示すところでは、
１対１の比から幾つかの利点、つまり混合物が最
適の流れを示し、加えて混合物を他のシリコーン
重合体と簡単かつ迅速に混合できるなどの利点が
得られる。本発明の重合体で高密度化した補強充
填材を製造するのに充填材と重合体の１対１混合
物を用いる他の利点は、単位体積当り最大重量の
充填材が得られ、従つて充填材の輸送および貯蔵
が比較的廉価になることである。他方、重合体１
部に対し補強充填材約2.5部の比は、１対１比混
合物の体積の約２倍を占めるにすぎない。従つ
て、補強充填材対シリコーン重合体のもつとも有
利な比は最終使用者の特定の目的に依存すること
が当業者に自明である。最終使用者の関心が主と
して補強充填材を得ることにあるなら、シリコー
ン重合体１部当り充填材３部の比が好ましい。他
方、最終使用者が相当量の補強充填材およびシリ
コーン重合体双方を必要とするなら、約１：１の
比が適当である。 増量充填材、例えば酸化チタン、リトポン、酸
化亜鉛、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、
酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、石英粉末、焼成クレー、石綿、炭素、黒
鉛およびコルクも本発明の範囲内に包含される。
増量充填材は補強充填材とは物理的性質が異なる
ので、自由流動性の重合体で高密度化した増量充
填材を得るためには増量充填材を相対的に高いレ
ベルで配合しなければならない。一般に、増量充
填材をシリコーン重合体と、重量基準でシリコー
ン重合体１部当り約４部の充填材からシリコーン
重合体１部当り約50部の充填材までの範囲の割合
で混合する。好適実施例では、重合体１部当り９
部の充填材から重合体１部当り35部の充填材まで
の範囲の混合物から重合体で高密度化した増量充
填材を製造する。もつとも好適な実施例では、増
量充填材対シリコーン重合体の比が10：１から
20：１までの範囲にある。 本発明の増量充填材の中では石英粉末、例えば
Minusil がもつとも好ましく、かゝる増量充填
材は約２〜50m2／ｇの表面積を有する。勿論、表
面積は、増量充填材として使用できる材料が非常
に多種類であるので、広い範囲にわたつて変化す
る。 重合体で高密度化した補強充填材の場合と同様
に、重合体で高密度化した増量充填材の密度は、
充填材対重合体の比および使用する特定の充填材
および重合体に応じて変わる。増量充填材の場
合、適当に高密度化された増量充填材を得るため
には、一般に充填材対重合体の比を上述したよう
に少し高くする。従つて、例えば、重合体１部当
り８部の充填材から混合物を形成すると、重合体
で高密度化した増量充填材の密度は40〜50ポン
ド／立方フイート程度になろう。重合体１部当り
16部の充填材から混合物を形成すると、密度は38
〜45ポンド／立方フイート程度になろうし、32部
の増量充填材を１部のシリコーン重合体と組合せ
ると、密度は約36〜42ポンド／立方フイートの範
囲になろう。本発明の範囲内の自由流動性の重合
体で高密度化した石英粉末増量充填材の密度と推
奨される混合時間を第表に示す。
【表】
Ｒ○
純Minusil − 36
今日までの経験によれば、増量充填材対シリコ
ーン重合体の比を９：１から35：１までとするの
が好ましく、10：１から20：１までとするのがも
つとも好ましい。 本発明の実施にあたつては、シリコーン重合体
と有効量の補強充填材、増量充填材またはこれら
の混合物とを適当な混合容器または混合装置、例
えばヘンシエル（Henschel）ミキサに入れる。
攪拌手段、通常１枚または複数枚のブレードを作
動させて重合体と充填材を混合または配合し、直
径約１〜100μmの自由流動性のほゞ球形の粒子を
形成する。粒子直径が10〜75μmの範囲にあるの
が好ましく、20〜50μmの範囲にあるのがもつと
も好ましい。 最初に重合体を混合容器または装置に入れ、混
合しながら連続的または回分式に充填材を混合容
器に加えることも本発明の範囲内に包含される。 適当な混合装置のブレードは、代表的には、１
〜108インチまたはそれ以上の半径のもつ。たゞ
一つの必須条件は、混合手段のブレード寸法とブ
レード速度とが適正な組合せになつていることで
ある。一般に、この組合せは108インチのブレー
ドの場合の40回転／分から１インチのブレードの
場合の約25000回転／分まで変わる。すぐに理解
できるように、ブレード半径が大きければ大きい
程、ブレード速度は低い速度が許容できる。即
ち、臨界的であるのはブレードの先端速度であ
る。攪拌機または混合手段に関するもつと詳しい
情報に興味のある者は、前述したLinkおよび
Scarbelの米国特許第3824208号を参照されたい。
しかし、当業者であれば余計な実験を行うことな
く適当な混合条件を定めることができるであろ
う。 重合体と充填材との適正配合を達成するのに必
要な時間は約10〜90分間の範囲なら何分でもよい
が、15〜30分の範囲とするのが好ましい。前述し
たように、本発明の方法にとつては混合時間が重
要であるが、混合時間は使用する充填材の種類お
よび重合体の種類ならびに充填材対重合体の比に
応じて変わる。第表に、種々の補強および増量
充填材対シリコーン重合体の比についての代表的
な混合時間、最初に自由流動性重合体−充填材を
得るのに要する時間の長さ、および最適の圧密化
充填材を得るのに要する時間を示す。
純Minusil − 36
今日までの経験によれば、増量充填材対シリコ
ーン重合体の比を９：１から35：１までとするの
が好ましく、10：１から20：１までとするのがも
つとも好ましい。 本発明の実施にあたつては、シリコーン重合体
と有効量の補強充填材、増量充填材またはこれら
の混合物とを適当な混合容器または混合装置、例
えばヘンシエル（Henschel）ミキサに入れる。
攪拌手段、通常１枚または複数枚のブレードを作
動させて重合体と充填材を混合または配合し、直
径約１〜100μmの自由流動性のほゞ球形の粒子を
形成する。粒子直径が10〜75μmの範囲にあるの
が好ましく、20〜50μmの範囲にあるのがもつと
も好ましい。 最初に重合体を混合容器または装置に入れ、混
合しながら連続的または回分式に充填材を混合容
器に加えることも本発明の範囲内に包含される。 適当な混合装置のブレードは、代表的には、１
〜108インチまたはそれ以上の半径のもつ。たゞ
一つの必須条件は、混合手段のブレード寸法とブ
レード速度とが適正な組合せになつていることで
ある。一般に、この組合せは108インチのブレー
ドの場合の40回転／分から１インチのブレードの
場合の約25000回転／分まで変わる。すぐに理解
できるように、ブレード半径が大きければ大きい
程、ブレード速度は低い速度が許容できる。即
ち、臨界的であるのはブレードの先端速度であ
る。攪拌機または混合手段に関するもつと詳しい
情報に興味のある者は、前述したLinkおよび
Scarbelの米国特許第3824208号を参照されたい。
しかし、当業者であれば余計な実験を行うことな
く適当な混合条件を定めることができるであろ
う。 重合体と充填材との適正配合を達成するのに必
要な時間は約10〜90分間の範囲なら何分でもよい
が、15〜30分の範囲とするのが好ましい。前述し
たように、本発明の方法にとつては混合時間が重
要であるが、混合時間は使用する充填材の種類お
よび重合体の種類ならびに充填材対重合体の比に
応じて変わる。第表に、種々の補強および増量
充填材対シリコーン重合体の比についての代表的
な混合時間、最初に自由流動性重合体−充填材を
得るのに要する時間の長さ、および最適の圧密化
充填材を得るのに要する時間を示す。
【表】
勿論、本発明の方法を実施するにあたつて重合
体と充填材を配合する時間の長さは、最適の特性
を得るのに要する時間より長くも短くもできる。
最適の特性とは、密度の増加を得るのに要する追
加の混合時間の間に密度が有意なだけ増加しない
時点の特性を意味する。同様に、場合によつて
は、充填材を最大可能範囲まで圧密または高密度
化するのが不必要だつたり望ましくなかつたりす
る。従つて第表は、シリコーン重合体と補強ま
たは増量充填材とを継続して混合することが充填
材を一層密にする手段となり、これにともなう輸
送および貯蔵コストを下げる結果となるという驚
くべき発見を単に例証するものとして解される。
さらに本発明の方法により、重合体で高密度化さ
れた充填材をシリコーン組成物と混合するのに要
する時間が著しく短くなり、従つて配合業者また
はコンパウンド業者が生産性を高め得るという追
加の利点も得られる。 もう一つの重要な利点は、特に珪肺症の原因と
なる充填材、例えばα−石英IMinusil に関する
利点で、重合体で高密度化された増量充填材が純
粋な増量充填材より「埃りつぽく」なく、従つて
これらの材料の取扱い時に健康をそこなう危険を
小さくすることである。 本発明の方法を行う温度は一般に０℃〜100℃、
好ましくは25〜60℃、特に好ましくは約25℃であ
る。さらに、本方法は減圧、大気圧または加圧下
のいずれで行うこともできる。 以下に本発明の実施例を限定としてでなく、例
示として示す。「部」はすべて特記しない限り重
量基準である。 実施例 １ 容量0.2立方フイートのヘンシエル・ミキサに
550gの表面処理したフユームドシリカ（全フユ
ームドシリカの1/2）と1100gの25℃で30000000
センチポアズの粘度のシリコーン重合体を入れ
た。半径約４インチの混合ブレードを約3800rpm
（毎分回転数）の速度で回転した。５分間混合後、
温度は52℃で、混合物の密度は16.6ポンド／立方
フイートであつた。さらに５分間の混合後、密度
はさらに26.2ポンド／立方フイートに増加し、温
度はほゞ同じまゝであつた。合計15分間の混合
後、混合物の密度が僅かに下つて23.3ポンド／立
方フイートになつたことを確かめた。この時点で
追加の355g（合計＝905g）の処理したシリカ充填
材を混合物に加えた。混合物をさらに５分間配合
したところ、密度は25.8ポンド／立方フイートと
なり、温度は約70℃に上昇した。充填材対重合体
の比を１：１にするのに必要な最後の195gを加
え、混合をさらに５分間再開した。この時点で
（合計25分間混合）、重合体で高密度化された充填
材の密度はその最大値30.8ポンド／立方フイート
に達した。温度は約70℃に留まつた。さらに追加
の５分間混合すると、密度30.0ポンド／立方フイ
ートの重合体で高密度化された充填材となつた。
本例は、本発明を実施することにより充填材の密
度が著しく増加することを実証するものである。
本例は、充填材の全量を重合体に開始時に加える
よりも、充填材を幾つかに分けて少しづつ加えて
いく方が効果的であることも示している。 実施例 ２ 本例は実施例１と同様であるが、本例ではフユ
ームドシリカとシリコーン重合体を１：１の混合
比で全量最初からヘンシエル・ミキサに加える。
550gの同じシリコーン重合体を550gの処理した
フユームドシリカと混合した。５分間混合後、密
度は5.0ポンド／立方フイートで、温度は33℃で
あつた。さらに５分間混合すると、密度が50％増
加して、7.5ポンド／立方フイートになり、なお
さらに５分間混合するとほゞ100％の増加が達成
されて14.6ポンド／立方フイートになつた。20分
で温度が約40℃に上昇し、圧密充填材の密度が
19.0ポンド／立方フイートに達した。さらに２回
５分間混合を追加しても密度はほとんど増加しな
かつた。即ち、25分間の混合後密度は20.0ポン
ド／立方フイートで、30分間の混合後密度は21.5
ポンド／立方フイートであつた。このことは、本
発明が約537％（21.5／4.0×100）の増密を達成
するが、充填材を重合体に少しづつ加える場合程
には効果的でないことを示している。 実施例 ３ 本例は本発明を実施する際のブレードの先端速
度の臨界性を具体的に説明する。２つの容量0.2
立方フイートのヘンシエル・ミキサに550gのフ
ユームドシリカと275gのシリコーン重合体を加
えた。両成分を30分間混合し、この間試料を５分
間隔で採取して密度および温度を測定した。但し
２つのミキサの相違として、第１のミキサを1800
回転／分で作動させ、第２のミキサを3800回転／
分で作動させた。結果を第表および第表に示
す。
体と充填材を配合する時間の長さは、最適の特性
を得るのに要する時間より長くも短くもできる。
最適の特性とは、密度の増加を得るのに要する追
加の混合時間の間に密度が有意なだけ増加しない
時点の特性を意味する。同様に、場合によつて
は、充填材を最大可能範囲まで圧密または高密度
化するのが不必要だつたり望ましくなかつたりす
る。従つて第表は、シリコーン重合体と補強ま
たは増量充填材とを継続して混合することが充填
材を一層密にする手段となり、これにともなう輸
送および貯蔵コストを下げる結果となるという驚
くべき発見を単に例証するものとして解される。
さらに本発明の方法により、重合体で高密度化さ
れた充填材をシリコーン組成物と混合するのに要
する時間が著しく短くなり、従つて配合業者また
はコンパウンド業者が生産性を高め得るという追
加の利点も得られる。 もう一つの重要な利点は、特に珪肺症の原因と
なる充填材、例えばα−石英IMinusil に関する
利点で、重合体で高密度化された増量充填材が純
粋な増量充填材より「埃りつぽく」なく、従つて
これらの材料の取扱い時に健康をそこなう危険を
小さくすることである。 本発明の方法を行う温度は一般に０℃〜100℃、
好ましくは25〜60℃、特に好ましくは約25℃であ
る。さらに、本方法は減圧、大気圧または加圧下
のいずれで行うこともできる。 以下に本発明の実施例を限定としてでなく、例
示として示す。「部」はすべて特記しない限り重
量基準である。 実施例 １ 容量0.2立方フイートのヘンシエル・ミキサに
550gの表面処理したフユームドシリカ（全フユ
ームドシリカの1/2）と1100gの25℃で30000000
センチポアズの粘度のシリコーン重合体を入れ
た。半径約４インチの混合ブレードを約3800rpm
（毎分回転数）の速度で回転した。５分間混合後、
温度は52℃で、混合物の密度は16.6ポンド／立方
フイートであつた。さらに５分間の混合後、密度
はさらに26.2ポンド／立方フイートに増加し、温
度はほゞ同じまゝであつた。合計15分間の混合
後、混合物の密度が僅かに下つて23.3ポンド／立
方フイートになつたことを確かめた。この時点で
追加の355g（合計＝905g）の処理したシリカ充填
材を混合物に加えた。混合物をさらに５分間配合
したところ、密度は25.8ポンド／立方フイートと
なり、温度は約70℃に上昇した。充填材対重合体
の比を１：１にするのに必要な最後の195gを加
え、混合をさらに５分間再開した。この時点で
（合計25分間混合）、重合体で高密度化された充填
材の密度はその最大値30.8ポンド／立方フイート
に達した。温度は約70℃に留まつた。さらに追加
の５分間混合すると、密度30.0ポンド／立方フイ
ートの重合体で高密度化された充填材となつた。
本例は、本発明を実施することにより充填材の密
度が著しく増加することを実証するものである。
本例は、充填材の全量を重合体に開始時に加える
よりも、充填材を幾つかに分けて少しづつ加えて
いく方が効果的であることも示している。 実施例 ２ 本例は実施例１と同様であるが、本例ではフユ
ームドシリカとシリコーン重合体を１：１の混合
比で全量最初からヘンシエル・ミキサに加える。
550gの同じシリコーン重合体を550gの処理した
フユームドシリカと混合した。５分間混合後、密
度は5.0ポンド／立方フイートで、温度は33℃で
あつた。さらに５分間混合すると、密度が50％増
加して、7.5ポンド／立方フイートになり、なお
さらに５分間混合するとほゞ100％の増加が達成
されて14.6ポンド／立方フイートになつた。20分
で温度が約40℃に上昇し、圧密充填材の密度が
19.0ポンド／立方フイートに達した。さらに２回
５分間混合を追加しても密度はほとんど増加しな
かつた。即ち、25分間の混合後密度は20.0ポン
ド／立方フイートで、30分間の混合後密度は21.5
ポンド／立方フイートであつた。このことは、本
発明が約537％（21.5／4.0×100）の増密を達成
するが、充填材を重合体に少しづつ加える場合程
には効果的でないことを示している。 実施例 ３ 本例は本発明を実施する際のブレードの先端速
度の臨界性を具体的に説明する。２つの容量0.2
立方フイートのヘンシエル・ミキサに550gのフ
ユームドシリカと275gのシリコーン重合体を加
えた。両成分を30分間混合し、この間試料を５分
間隔で採取して密度および温度を測定した。但し
２つのミキサの相違として、第１のミキサを1800
回転／分で作動させ、第２のミキサを3800回転／
分で作動させた。結果を第表および第表に示
す。
【表】
【表】
第表および第表からわかるように、重合体
と充填材の混合を臨界ブレード先端速度でまたは
その近くで行わないと、密度の増加を達成できな
い。 実施例 ４ 実施例３の混合物は加工温度を下げるために冷
却することはしなかつた。従つて本例では混合過
程を比較的低い温度で行うことによつて密度が幾
分増加することを示す。実験条件は実施例３と同
じであり、下記の結果を得た。
と充填材の混合を臨界ブレード先端速度でまたは
その近くで行わないと、密度の増加を達成できな
い。 実施例 ４ 実施例３の混合物は加工温度を下げるために冷
却することはしなかつた。従つて本例では混合過
程を比較的低い温度で行うことによつて密度が幾
分増加することを示す。実験条件は実施例３と同
じであり、下記の結果を得た。
【表】
実施例 ５
本例は、本発明に従つて高密度化した充填材が
他のシリコーン重合体に簡単かつ迅速に混入でき
ることを示す。ヘンシエル・ミキサに80部の５ミ
クロンのMinusil （石英粉末）および10部の針
入度850のシリコーンガム（粘度23500000cps）を
入れた。80部のMinusil および５部の同じ重合
体で第２の混合物をつくつた。下記の配合仕様に
て混合品をつくつた。
他のシリコーン重合体に簡単かつ迅速に混入でき
ることを示す。ヘンシエル・ミキサに80部の５ミ
クロンのMinusil （石英粉末）および10部の針
入度850のシリコーンガム（粘度23500000cps）を
入れた。80部のMinusil および５部の同じ重合
体で第２の混合物をつくつた。下記の配合仕様に
て混合品をつくつた。
【表】
第表に示すように、本発明に従つて製造した
高密度化増量充填材は高密度化してないMinusil
よりはるかに迅速にベース重合体に繰込むこと
ができる。さらに、最初の添加でベース重合体中
に練込まれない充填材の量は、実験Ａでパン上に
残るMinusil の量と較べて無視できる。第表
のデータからわかるように、重合体で高密度化し
た増量充填材をベースシリコーン重合体に練込む
のに必要な時間が1/4〜1/6に減る。
高密度化増量充填材は高密度化してないMinusil
よりはるかに迅速にベース重合体に繰込むこと
ができる。さらに、最初の添加でベース重合体中
に練込まれない充填材の量は、実験Ａでパン上に
残るMinusil の量と較べて無視できる。第表
のデータからわかるように、重合体で高密度化し
た増量充填材をベースシリコーン重合体に練込む
のに必要な時間が1/4〜1/6に減る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １(A) 適当な混合容器に (i) 100重量部の、25℃で約1000〜200000000セ
ンチポアズの範囲の粘度を有するシリコーン
重合体、またはシリコーン重合体混合物およ
び (ii) (a) 上記シリコーン重合体100重量部当り
50〜500重量部の補強充填材または／およ
び (b) 上記シリコーン重合体100重量部当り400
〜5000重量部の増量充填材よりなる充填材
を入れ、 (B) シリコーン重合体と充填材が最初に自由流動
性粒子になるときより少なくとも100％高い密
度の自由流動性粒状混合物を与えるまで最初に
自由流動性混合物を形成するのに要する時間よ
り100％以上長い時間上記シリコーン重合体と
上記充填材を混合し、 (C) 有効量の上記自由流動性で重合体により高密
度化された充填材をベースシリコーン組成物に
加え、 (D) 上記重合体により高密度化された充填材とベ
ースシリコーン組成物を適当な手段で合する工
程を含む充填材をベースシリコーン組成物に添
加する方法。 ２ 上記重合体により高密度化された充填材とベ
ースシリコーン組成物を合する手段がミルバンド
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記シリコーン重合体が一般式 （式中のＲは一価の炭化水素基、一価のハロゲ
ン化炭化水素基またはシアノアルキル基であり、
ｎは1.95〜2.1の範囲で変わる）を有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記シリコーン重合体の粘度が25℃で約
100000〜50000000センチポアズの範囲にある特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 上記シリコーン重合体の粘度が25℃で
1000000〜40000000センチポアズの範囲にある特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 上記補強充填材がフユームドシリカ、沈降シ
リカまたはシリカエーロゲルである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 上記フユームドシリカ、沈降シリカおよびシ
リカエーロゲルが処理されている特許請求の範囲
第６項記載の方法。 ８ 上記シリコーン重合体100部当り約100〜250
部の補強充填材を加える特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ９ 上記シリコーン重合体100部当り約100部の補
強充填材を加える特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０ 上記補強充填材が約50m2／ｇ以上の表面積
を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 上記補強充填材が約100m2／ｇ以上の表面
積を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 自由流動性の重合体で高密度化された充填
材粒子の直径が約１〜100ミクロンの範囲にある
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 自由流動性の重合体で高密度化された充填
材粒子の直径が約10〜75ミクロンの範囲にある特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 自由流動性の重合体で高密度化された充填
材粒子の直径が約20〜50ミクロンの範囲にある特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 上記増量充填材が酸化チタン、リトポン、
酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、
炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウ
ム、酸化第二クロム、酸化アルミニウム、石英粉
末、焼成クレー、石綿、炭素、黒鉛およびコルク
よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １６ 上記増量充填材が珪藻土、炭酸カルシウム
または石英粉末である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １７ 上記増量充填材が石英粉末である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １８ 上記シリコーン重合体100部当り約900〜
3500部の増量充填材を加える特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １９ 上記シリコーン重合体100部当り約1000〜
2000部の増量充填材を加える特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ２０ 重合体を最初に混合容器に加え、混合しな
がら充填材を上記重合体に加える特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ２１ 充填材を回分式に加える特許請求の範囲第
２０項記載の方法。 ２２ 充填材を連続的に加える特許請求の範囲第
２０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53958783A | 1983-10-06 | 1983-10-06 | |
| US539587 | 1983-10-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60108465A JPS60108465A (ja) | 1985-06-13 |
| JPH0561291B2 true JPH0561291B2 (ja) | 1993-09-06 |
Family
ID=24151863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207236A Granted JPS60108465A (ja) | 1983-10-06 | 1984-10-04 | 重合体で高密度化した充填材 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60108465A (ja) |
| KR (1) | KR850003150A (ja) |
| AU (1) | AU3356984A (ja) |
| DE (1) | DE3436050A1 (ja) |
| FR (1) | FR2553093B1 (ja) |
| GB (1) | GB2147598B (ja) |
| NL (1) | NL8403049A (ja) |
| ZA (1) | ZA845246B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2992591B2 (ja) * | 1989-12-18 | 1999-12-20 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 |
| CA2083014C (en) * | 1991-11-18 | 2003-06-24 | David J. Romenesko | Poly(phenylene ether) resin modified with silicone rubber powder |
| US5204395A (en) * | 1991-12-11 | 1993-04-20 | General Electric Company | Flame retardant polyphenylene ether compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3824208A (en) * | 1973-03-05 | 1974-07-16 | Gen Electric | Process for forming a free-flowing particulate polymer mixture from a viscous tacky polymer |
-
1984
- 1984-07-06 ZA ZA845246A patent/ZA845246B/xx unknown
- 1984-09-10 GB GB08422831A patent/GB2147598B/en not_active Expired
- 1984-09-26 AU AU33569/84A patent/AU3356984A/en not_active Abandoned
- 1984-10-02 DE DE19843436050 patent/DE3436050A1/de not_active Withdrawn
- 1984-10-04 JP JP59207236A patent/JPS60108465A/ja active Granted
- 1984-10-05 FR FR8415369A patent/FR2553093B1/fr not_active Expired
- 1984-10-05 NL NL8403049A patent/NL8403049A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-10-06 KR KR1019840006198A patent/KR850003150A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3436050A1 (de) | 1985-04-25 |
| FR2553093A1 (fr) | 1985-04-12 |
| NL8403049A (nl) | 1985-05-01 |
| GB2147598A (en) | 1985-05-15 |
| KR850003150A (ko) | 1985-06-13 |
| JPS60108465A (ja) | 1985-06-13 |
| GB8422831D0 (en) | 1984-10-17 |
| FR2553093B1 (fr) | 1987-06-26 |
| AU3356984A (en) | 1985-04-18 |
| GB2147598B (en) | 1987-08-19 |
| ZA845246B (en) | 1985-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6156285A (en) | Method for densifying particulate silica | |
| US7332144B2 (en) | Hydrophobic silica fine powder and making method | |
| US5057151A (en) | Process for preparing hydrophobic particulate solids containing si-oh groups and a process for using the same | |
| US5008305A (en) | Treated silica for reinforcing silicone elastomer | |
| US4898898A (en) | Polymer-densified fillers | |
| US3824208A (en) | Process for forming a free-flowing particulate polymer mixture from a viscous tacky polymer | |
| US5395605A (en) | Low water uptake precipitated silica particulates | |
| TW229221B (ja) | ||
| DE1471095A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von keramikartigen Gebilden | |
| CN100500614C (zh) | 高度填充的金属氧化物的水分散体 | |
| JP2003171117A (ja) | 疎水性シリカ微粉末及びその製造方法 | |
| JP2003192331A (ja) | 親水性シリカ微粉末及びその製造方法 | |
| US3957683A (en) | Paste-like mixtures containing a cross-linking agent and a condensation catalyst | |
| JP4242075B2 (ja) | シリカを重縮合加硫性シリコーンマトリックス中に分散させたエラストマー形成用懸濁液の製造法 | |
| EP1907457A2 (en) | Increased loose bulk density powders and polymers containing them | |
| JPS60108465A (ja) | 重合体で高密度化した充填材 | |
| US4030940A (en) | Method of producing fine disperse alkylated silica compounds | |
| US4780108A (en) | Method for increasing bulk density of fillers | |
| US7084193B2 (en) | Process for the preparation of a suspension of silica in an optionally crosslinkable silicone matrix | |
| JP2000191317A (ja) | 溶融球状シリカの製造方法 | |
| JPH0687609A (ja) | 樹脂充填材用二酸化珪素微粉末 | |
| CN104136553A (zh) | 用于颗粒固体表面改性方法 | |
| JP2928625B2 (ja) | 焼付補修材 | |
| JP2000281425A (ja) | 硫黄組成物成形体の製造方法 | |
| GB2301827A (en) | Silicone oil - silica paste for liquid injection moulding |