JPH0561970B2 - - Google Patents
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- JPH0561970B2 JPH0561970B2 JP61285999A JP28599986A JPH0561970B2 JP H0561970 B2 JPH0561970 B2 JP H0561970B2 JP 61285999 A JP61285999 A JP 61285999A JP 28599986 A JP28599986 A JP 28599986A JP H0561970 B2 JPH0561970 B2 JP H0561970B2
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は微孔性膜の製造方法に関するものであ
り、特に製薬工業における薬剤、食品工業におけ
るアルコール飲料等の濾過、および前記製造工業
及び半導体製造工業を初めとする微細な加工を行
う電子工業分野、原子力工業、さらに諸工業の実
験室等において使用される超純水製造のための精
製水、純水等の濾過に用いられ、10μｍ以下特に
1μｍ以下サブミクロンオーダーの微粒子や微生
物を効率よく濾過する精密濾過用微孔性膜の製造
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工
業分野において、水系、非水系の0.1〜5μｍ程度
の微粒子除去、菌除去などに用いられる精密濾用
微孔性膜およびその製造方法に関してはセルロー
スエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカ
ーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料
とするものが開示されている（例えば特公昭48−
40050号、特開昭58−37842号、特開昭58−91732
号、特開昭56−154051号各公報参照）。 このような微孔性膜は、その内部に存在する微
孔の孔径が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両
表面の孔径が実質的に変わらない所謂対称膜と、
膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化
し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面の孔径と
が異なつている所謂非対称膜と膜厚方向に孔径分
布を有し、膜内部に最小孔径層を有する内部緻密
層膜と呼ばれる構造を有するものとに分類され
る。 これらのうち対称膜は、特開昭58−98015号に
記述されているが、濾過にあたつて膜全体が流体
の流れに対して大きな対抗を示し、小さな流速し
か得られない（即ち、単位面積当たり、単位時間
当たり単位差圧当たり小さな流量しか得られな
い）上、目詰まりがしやすく濾過寿命が短い、耐
ブロツキング性がない等の欠点があつた。 一方非対称膜は特公昭55−6406号、特開昭56−
154051号に記載されている如く緻密層と呼ばれる
孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち比較的大
きい穴をもう一方の表面にもつたものである。こ
れを濾過液の流れに対して大きい穴をもつた面を
向けると実質的には濾過除去されうる最小の微粒
子はこの緻密層で捕捉されるというように、膜の
厚みをすべて有効に瀘材として活用することがで
きるので、注意深く使用する場合には、濾過流量
を増加せしめることも膜の寿命を延ばすことも可
能であり、この意味で優れた微孔性膜である。 しかしながら、この場合には緻密層が極めて重
要であるにもかかわらず従来、この緻密層が表面
にあるために擦過その他で傷がつきやすく、微粒
子の漏洩をきたし易いという欠点があつた。 かかる欠点を補うために、内部緻密層膜即ち孔
径の小さな層が濾過膜内部に存在する構造が望ま
れ、特開昭58−150402号には非対称膜を２枚緻密
層同士を密着し重ね合わせる不連続な構造が提案
されている。しかしながら、このように２枚の非
対称膜を重ねる濾過系では、ひだ折りにしてカー
トリツジに収めた場合には、カートリツジ内の濾
過面積が小さくなり、モジユールとしての濾過流
量が小さくなるという欠点がある。 本発明者等は上記の欠点を解決すべく、膜内部
に緻密層を形成する微孔性膜について検討し、か
かる微孔性膜について先に出願を行つた（特願昭
60−166984号）。 この微孔性膜の製造方法としては、ポリマーに
膨潤剤と非溶媒を加えて溶媒に溶解してなる製膜
原液を、全く安定な溶液状態で支持体上に流延
し、該液膜に溶媒の蒸発と空気中の水分の吸収を
行いコアセルベーシヨンを起させた後、該液膜を
凝固浴に浸漬させ、しかる後微孔性膜を前記流延
用支持体上より剥離することを特徴とするもので
ある。 この製造方法で製作出来る膜形成用ポリマーは
特に限定されるものではないが、これらの中でも
特にポリスルホンが好ましく、その膨潤剤として
ポリビニルピロリドンが使用され、非溶媒として
水がよく用いられる。またポリスルホンの良溶媒
としてはＮ−メチル−２−ピロリドンがよく用い
られる。上記製造方法で製作されたポリスルホン
系微孔性膜は、内部緻密層膜として優れた構造お
よび性能をもつものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この様にして作られたポリスル
ホン系の内部緻密層をもつた微孔性膜においては
親水性には優れているが、使用していると透水速
度が小さくなるという欠点があつた。 本発明の目的は上記の欠点を解消し、透水速度
が早く、親水性も優れているポリスルホン系の内
部緻密層をもつた微孔性膜の製造方法を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者等は検討結果膜中にポリビニールピロ
リドンの含有量が多いと濾過使用時に膨潤するこ
とによつて孔を塞ぐため透水抵抗が大きくなると
いうことを見い出し、ポリビニールピロリドンを
洗浄処理することに着目した。 本発明の上記目的は、ポリスルホンとポリビニ
ルピロリドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流
延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポリスルホ
ン系微孔性膜の製造方法において、得られた微孔
性膜を多価アルコール例えば、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチルング
リコール、グリセリン等で洗浄後、水洗し、膜中
のポリビニルピロリドンの含有量を１〜５％にす
ることを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製
造方法によつて達成される。 なお、多価アルコールは水溶液として用いても
よい。 本発明の微孔性膜の製造方法の最も効果的な１
実施態様について第１図を用いて説明する。 第１図において、ポリスルホンをジヤケツト付
溶解釜１で溶解する。その時微細孔形成に必要な
非溶媒として水、膨潤剤としてポリビニルピロリ
ドン等が添加混合される。この溶液は脱泡後、送
液ポンプ２により流延用の注液器３に送られ、注
液器３より流延用支持体４としてのポリエステル
フイルム上に安定した溶液状態の溶液を液膜５と
して流延する。流延された液膜５の表面に空気調
節装置６で調節した空気を吹出口７より当てた
後、ポリマーに対し非溶媒でありポリマーの溶液
に相溶性を有する液を収容する凝固液槽８に浸漬
させる。 液膜５は流延後調節した空気に吹かれることよ
つて液膜の表面から内部に向つてコアセルベーシ
ヨンを起こし、微細なコアセルベーシヨン相を液
膜５の表面から内部に向つて形成し、凝固液槽
（凝固液としては水）８の中でその微細なコアセ
ルベーシヨン相を微細孔として固定させると同時
に液膜５の相分離によつて、微細孔以外の細孔の
形成し、微孔性膜９を形成する。しかる後、微孔
性膜９を流延用支持体４より剥離させる。 流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ、
剥離した微孔性膜９は水洗槽１１で水洗し引続き
多価アルコールによりポリビニルピロリドン（以
下、PVPと称す）を洗い出す多価アルコール洗
浄処理槽１２を経て水洗槽１３を通りPVPの含
有量を１〜５％にし乾燥機１４を経て巻取機１５
に巻取られる。 上記の製造方法により、改良されたポリスルホ
ン系微孔性膜を製造することができる。 本発明において用いられるポリスルホン及び／
又はポリエーテルスルホンは または の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。 本発明のポリスルホン系微孔性膜の製造は、上
記ポリマーを良溶媒、良溶媒と非溶媒の混合
溶媒、またはポリマーに対する溶解性の程度が
異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製
膜原液を作製する。 この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通
常膜形成用ポリマーの良溶媒であり、かつ凝固浴
に浸漬した場合に速やかに凝固液と置換されるも
のが使用される。多くの場合、凝固液としては水
及び／又は水と相溶性のある有機溶媒が使用され
るので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用す
ることが好ましい。例えば、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンある
いはこれらの混合溶媒が適当である。 また本発明における非溶媒を混合する場合の非
溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン等が挙げられる。 非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一
状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよい
が、重量％で５〜50％が好ましい。 また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤
と称される無機電解質、有機電解質または高分子
又はその電解質をポリマー溶液に加える。 膨潤剤としては、ポリビニルピロリドンの外
に、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸
の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の
有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分
子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイ
オン系界面活性剤等を併用してもよい。これらの
膨潤剤は、単独で溶液に加えてもある程度の効果
を示すが、これらの膨潤剤を水溶液として添加す
る時に、特に顕著な効果を示すものである。膨潤
剤水溶液の添加量は添加によつて溶液の均一性が
失われることがない限り、特に制限はないが、通
常、溶媒に対して0.5容量％〜10容量％である。
また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はな
く、濃度の大きい方が効果が大きいが、通常用い
られる濃度としては１重量％〜60重量％である。 製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量
％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実質
的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％
より低い濃度では十分な分離能を持つた微孔性膜
は得られない。 本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くし
て得られた製膜原液を流延支持体上に流延し、流
延された液膜の表面に調節した空気を適当な時間
当てることにより、溶媒蒸気の蒸気量と雰囲気か
らの非溶媒蒸気吸収量（湿分の吸収）を適宜調節
することにより内部緻密層膜を製造することがで
きる。この場合、表面層付近にのみコアセルベー
シヨンをおこさせるために、極めて短時間に、均
一な溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収をおこさせ、
直ちに凝固させる必要がある。この溶剤の蒸発と
非溶媒蒸気の吸収を調節することにより、緻密層
の深さおよびその孔径を調節することができる。 また本発明の微孔性膜の内部緻密層膜を効果的
に作るためには、特に製膜原液中にポリマーの良
溶媒だけではなく、非溶媒や膨潤剤をあらかじめ
加えておくことが必要である。これらの非溶媒や
膨潤剤としては、例えば、前述の水、ポリエチレ
ングリコール、そしてポリビニルピロリドン、等
をあげることができる。 上記の製造条件は、ポリマー種、溶媒種、非溶
媒種、膨潤剤種ポリマー濃度および流延時の雰囲
気等により異なるので、ミクロ相分離の時間と、
膜の構造を検討し、最適の条件を見い出す必要が
ある。見い出された条件は、流延膜からの溶媒の
蒸発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々の方法により
調節することによつて制御することができる。 流延した液膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定
量の非溶媒蒸気を吸収するように調節する方法と
しては、流延部から凝固液までのポリマー溶液の
経路に覆いをかけて、流延後凝固浴に浸漬するま
での時間を調節したり、この雰囲気の溶媒蒸気
圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速度等
を調節するなどの方法を取る。 凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性
をもつに至り、補強のため密着していた流延用支
持体から剥離されて水洗浴に浸漬される。水洗後
は多価アルコールによる洗浄処理後水洗し、膜中
のPVPの含有量を１〜５％に調整するが、PVP
が５％以上微孔性膜の中に残ると濾過使用時に膨
潤して孔を塞ぐため透水抵抗が大きくなる。また
１％以下では親水性の効果がなく濾過膜としての
機能が低下する。その後巻取ることによつて目的
のポリスルホン系微孔性膜を製造することができ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例１〜４比較例１ ポリスルホン（UCC社製Ｐ−3500）15部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン72部、ポリビニルピロ
リドン13部、水1.2部を均一に溶解して製膜原液
を得る。この溶液を安定した溶液状態でガラス板
上に製品厚さ180μｍになるようキヤステイング
コーターを通して流延し、25℃相対湿度50％に調
節した空気を風速1.2ｍ／secで流延した液膜表面
に当てた後、直ちに25℃の水を満たした凝固浴槽
へ浸漬して微孔製膜を作つた。 微孔性膜は凝固後水中でガラス板より剥離し、
ジエチレングリコール75℃中で５分間処理を行な
い、次いで水洗いを行い微孔性膜を得た。得られ
た膜の平均孔径は0.2μｍであつた。 ジエチレングリコール処理温度を変化させた場
合の膜中のポリビニルピロリドン残留量と膜の親
水性、純水の透水速度の変化を第１表に示した。
り、特に製薬工業における薬剤、食品工業におけ
るアルコール飲料等の濾過、および前記製造工業
及び半導体製造工業を初めとする微細な加工を行
う電子工業分野、原子力工業、さらに諸工業の実
験室等において使用される超純水製造のための精
製水、純水等の濾過に用いられ、10μｍ以下特に
1μｍ以下サブミクロンオーダーの微粒子や微生
物を効率よく濾過する精密濾過用微孔性膜の製造
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工
業分野において、水系、非水系の0.1〜5μｍ程度
の微粒子除去、菌除去などに用いられる精密濾用
微孔性膜およびその製造方法に関してはセルロー
スエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカ
ーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料
とするものが開示されている（例えば特公昭48−
40050号、特開昭58−37842号、特開昭58−91732
号、特開昭56−154051号各公報参照）。 このような微孔性膜は、その内部に存在する微
孔の孔径が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両
表面の孔径が実質的に変わらない所謂対称膜と、
膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化
し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面の孔径と
が異なつている所謂非対称膜と膜厚方向に孔径分
布を有し、膜内部に最小孔径層を有する内部緻密
層膜と呼ばれる構造を有するものとに分類され
る。 これらのうち対称膜は、特開昭58−98015号に
記述されているが、濾過にあたつて膜全体が流体
の流れに対して大きな対抗を示し、小さな流速し
か得られない（即ち、単位面積当たり、単位時間
当たり単位差圧当たり小さな流量しか得られな
い）上、目詰まりがしやすく濾過寿命が短い、耐
ブロツキング性がない等の欠点があつた。 一方非対称膜は特公昭55−6406号、特開昭56−
154051号に記載されている如く緻密層と呼ばれる
孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち比較的大
きい穴をもう一方の表面にもつたものである。こ
れを濾過液の流れに対して大きい穴をもつた面を
向けると実質的には濾過除去されうる最小の微粒
子はこの緻密層で捕捉されるというように、膜の
厚みをすべて有効に瀘材として活用することがで
きるので、注意深く使用する場合には、濾過流量
を増加せしめることも膜の寿命を延ばすことも可
能であり、この意味で優れた微孔性膜である。 しかしながら、この場合には緻密層が極めて重
要であるにもかかわらず従来、この緻密層が表面
にあるために擦過その他で傷がつきやすく、微粒
子の漏洩をきたし易いという欠点があつた。 かかる欠点を補うために、内部緻密層膜即ち孔
径の小さな層が濾過膜内部に存在する構造が望ま
れ、特開昭58−150402号には非対称膜を２枚緻密
層同士を密着し重ね合わせる不連続な構造が提案
されている。しかしながら、このように２枚の非
対称膜を重ねる濾過系では、ひだ折りにしてカー
トリツジに収めた場合には、カートリツジ内の濾
過面積が小さくなり、モジユールとしての濾過流
量が小さくなるという欠点がある。 本発明者等は上記の欠点を解決すべく、膜内部
に緻密層を形成する微孔性膜について検討し、か
かる微孔性膜について先に出願を行つた（特願昭
60−166984号）。 この微孔性膜の製造方法としては、ポリマーに
膨潤剤と非溶媒を加えて溶媒に溶解してなる製膜
原液を、全く安定な溶液状態で支持体上に流延
し、該液膜に溶媒の蒸発と空気中の水分の吸収を
行いコアセルベーシヨンを起させた後、該液膜を
凝固浴に浸漬させ、しかる後微孔性膜を前記流延
用支持体上より剥離することを特徴とするもので
ある。 この製造方法で製作出来る膜形成用ポリマーは
特に限定されるものではないが、これらの中でも
特にポリスルホンが好ましく、その膨潤剤として
ポリビニルピロリドンが使用され、非溶媒として
水がよく用いられる。またポリスルホンの良溶媒
としてはＮ−メチル−２−ピロリドンがよく用い
られる。上記製造方法で製作されたポリスルホン
系微孔性膜は、内部緻密層膜として優れた構造お
よび性能をもつものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この様にして作られたポリスル
ホン系の内部緻密層をもつた微孔性膜においては
親水性には優れているが、使用していると透水速
度が小さくなるという欠点があつた。 本発明の目的は上記の欠点を解消し、透水速度
が早く、親水性も優れているポリスルホン系の内
部緻密層をもつた微孔性膜の製造方法を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者等は検討結果膜中にポリビニールピロ
リドンの含有量が多いと濾過使用時に膨潤するこ
とによつて孔を塞ぐため透水抵抗が大きくなると
いうことを見い出し、ポリビニールピロリドンを
洗浄処理することに着目した。 本発明の上記目的は、ポリスルホンとポリビニ
ルピロリドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流
延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポリスルホ
ン系微孔性膜の製造方法において、得られた微孔
性膜を多価アルコール例えば、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチルング
リコール、グリセリン等で洗浄後、水洗し、膜中
のポリビニルピロリドンの含有量を１〜５％にす
ることを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製
造方法によつて達成される。 なお、多価アルコールは水溶液として用いても
よい。 本発明の微孔性膜の製造方法の最も効果的な１
実施態様について第１図を用いて説明する。 第１図において、ポリスルホンをジヤケツト付
溶解釜１で溶解する。その時微細孔形成に必要な
非溶媒として水、膨潤剤としてポリビニルピロリ
ドン等が添加混合される。この溶液は脱泡後、送
液ポンプ２により流延用の注液器３に送られ、注
液器３より流延用支持体４としてのポリエステル
フイルム上に安定した溶液状態の溶液を液膜５と
して流延する。流延された液膜５の表面に空気調
節装置６で調節した空気を吹出口７より当てた
後、ポリマーに対し非溶媒でありポリマーの溶液
に相溶性を有する液を収容する凝固液槽８に浸漬
させる。 液膜５は流延後調節した空気に吹かれることよ
つて液膜の表面から内部に向つてコアセルベーシ
ヨンを起こし、微細なコアセルベーシヨン相を液
膜５の表面から内部に向つて形成し、凝固液槽
（凝固液としては水）８の中でその微細なコアセ
ルベーシヨン相を微細孔として固定させると同時
に液膜５の相分離によつて、微細孔以外の細孔の
形成し、微孔性膜９を形成する。しかる後、微孔
性膜９を流延用支持体４より剥離させる。 流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ、
剥離した微孔性膜９は水洗槽１１で水洗し引続き
多価アルコールによりポリビニルピロリドン（以
下、PVPと称す）を洗い出す多価アルコール洗
浄処理槽１２を経て水洗槽１３を通りPVPの含
有量を１〜５％にし乾燥機１４を経て巻取機１５
に巻取られる。 上記の製造方法により、改良されたポリスルホ
ン系微孔性膜を製造することができる。 本発明において用いられるポリスルホン及び／
又はポリエーテルスルホンは または の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。 本発明のポリスルホン系微孔性膜の製造は、上
記ポリマーを良溶媒、良溶媒と非溶媒の混合
溶媒、またはポリマーに対する溶解性の程度が
異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製
膜原液を作製する。 この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通
常膜形成用ポリマーの良溶媒であり、かつ凝固浴
に浸漬した場合に速やかに凝固液と置換されるも
のが使用される。多くの場合、凝固液としては水
及び／又は水と相溶性のある有機溶媒が使用され
るので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用す
ることが好ましい。例えば、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンある
いはこれらの混合溶媒が適当である。 また本発明における非溶媒を混合する場合の非
溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン等が挙げられる。 非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一
状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよい
が、重量％で５〜50％が好ましい。 また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤
と称される無機電解質、有機電解質または高分子
又はその電解質をポリマー溶液に加える。 膨潤剤としては、ポリビニルピロリドンの外
に、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸
の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の
有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分
子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイ
オン系界面活性剤等を併用してもよい。これらの
膨潤剤は、単独で溶液に加えてもある程度の効果
を示すが、これらの膨潤剤を水溶液として添加す
る時に、特に顕著な効果を示すものである。膨潤
剤水溶液の添加量は添加によつて溶液の均一性が
失われることがない限り、特に制限はないが、通
常、溶媒に対して0.5容量％〜10容量％である。
また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はな
く、濃度の大きい方が効果が大きいが、通常用い
られる濃度としては１重量％〜60重量％である。 製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量
％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実質
的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％
より低い濃度では十分な分離能を持つた微孔性膜
は得られない。 本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くし
て得られた製膜原液を流延支持体上に流延し、流
延された液膜の表面に調節した空気を適当な時間
当てることにより、溶媒蒸気の蒸気量と雰囲気か
らの非溶媒蒸気吸収量（湿分の吸収）を適宜調節
することにより内部緻密層膜を製造することがで
きる。この場合、表面層付近にのみコアセルベー
シヨンをおこさせるために、極めて短時間に、均
一な溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収をおこさせ、
直ちに凝固させる必要がある。この溶剤の蒸発と
非溶媒蒸気の吸収を調節することにより、緻密層
の深さおよびその孔径を調節することができる。 また本発明の微孔性膜の内部緻密層膜を効果的
に作るためには、特に製膜原液中にポリマーの良
溶媒だけではなく、非溶媒や膨潤剤をあらかじめ
加えておくことが必要である。これらの非溶媒や
膨潤剤としては、例えば、前述の水、ポリエチレ
ングリコール、そしてポリビニルピロリドン、等
をあげることができる。 上記の製造条件は、ポリマー種、溶媒種、非溶
媒種、膨潤剤種ポリマー濃度および流延時の雰囲
気等により異なるので、ミクロ相分離の時間と、
膜の構造を検討し、最適の条件を見い出す必要が
ある。見い出された条件は、流延膜からの溶媒の
蒸発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々の方法により
調節することによつて制御することができる。 流延した液膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定
量の非溶媒蒸気を吸収するように調節する方法と
しては、流延部から凝固液までのポリマー溶液の
経路に覆いをかけて、流延後凝固浴に浸漬するま
での時間を調節したり、この雰囲気の溶媒蒸気
圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速度等
を調節するなどの方法を取る。 凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性
をもつに至り、補強のため密着していた流延用支
持体から剥離されて水洗浴に浸漬される。水洗後
は多価アルコールによる洗浄処理後水洗し、膜中
のPVPの含有量を１〜５％に調整するが、PVP
が５％以上微孔性膜の中に残ると濾過使用時に膨
潤して孔を塞ぐため透水抵抗が大きくなる。また
１％以下では親水性の効果がなく濾過膜としての
機能が低下する。その後巻取ることによつて目的
のポリスルホン系微孔性膜を製造することができ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例１〜４比較例１ ポリスルホン（UCC社製Ｐ−3500）15部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン72部、ポリビニルピロ
リドン13部、水1.2部を均一に溶解して製膜原液
を得る。この溶液を安定した溶液状態でガラス板
上に製品厚さ180μｍになるようキヤステイング
コーターを通して流延し、25℃相対湿度50％に調
節した空気を風速1.2ｍ／secで流延した液膜表面
に当てた後、直ちに25℃の水を満たした凝固浴槽
へ浸漬して微孔製膜を作つた。 微孔性膜は凝固後水中でガラス板より剥離し、
ジエチレングリコール75℃中で５分間処理を行な
い、次いで水洗いを行い微孔性膜を得た。得られ
た膜の平均孔径は0.2μｍであつた。 ジエチレングリコール処理温度を変化させた場
合の膜中のポリビニルピロリドン残留量と膜の親
水性、純水の透水速度の変化を第１表に示した。
【表】
【表】
実施例５〜７比較例３
実施例１〜４と同じ条件で微孔性膜を作り、
PVPを洗出する多価アルコールとしてジエチレ
ングリコールの代りに50％グリセリン水溶液を用
いて処理温度を変えて10分間処理をする。他はす
べて実施例１〜４と同様にして得られた膜の特性
を第２表に示す。
PVPを洗出する多価アルコールとしてジエチレ
ングリコールの代りに50％グリセリン水溶液を用
いて処理温度を変えて10分間処理をする。他はす
べて実施例１〜４と同様にして得られた膜の特性
を第２表に示す。
本発明のポリスルホンとポリビニルピロリドン
を溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴
に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜
の製造方法において、得られた微孔性膜を多価ア
ルコールで洗浄後、水洗し、膜中のポリビニルピ
ロリドンの含有量を１〜５％にすることを特徴と
するポリスルホン系微孔性膜の製造方法により、
透水速度が早く濾過流量の大きい、微粒子ならび
に細菌等を効率良く捕捉できる濾過寿命の長い微
孔性膜を得ることができた。 また少量のポリビニルピロリドンがポリスルホ
ンの可塑剤として膜に柔軟性を与え、カートリツ
ジ加工適性（プリーツ状に加工する）に優れた膜
を得ることができた。
を溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴
に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜
の製造方法において、得られた微孔性膜を多価ア
ルコールで洗浄後、水洗し、膜中のポリビニルピ
ロリドンの含有量を１〜５％にすることを特徴と
するポリスルホン系微孔性膜の製造方法により、
透水速度が早く濾過流量の大きい、微粒子ならび
に細菌等を効率良く捕捉できる濾過寿命の長い微
孔性膜を得ることができた。 また少量のポリビニルピロリドンがポリスルホ
ンの可塑剤として膜に柔軟性を与え、カートリツ
ジ加工適性（プリーツ状に加工する）に優れた膜
を得ることができた。
第１図は本発明による微孔性膜の製造方法の１
実施例の説明図である。 １……溶解釜、２……送液ポンプ、３……注液
器、４……流延用支持体、５……液膜、６……空
気調節装置、７……吹出口、８……凝固液槽、９
……微孔性膜、１０……流延用支持体巻取機、１
１……水洗槽、１２……多価アルコール洗浄処理
槽、１３……水洗槽、１４……乾燥機、１５……
巻取機。
実施例の説明図である。 １……溶解釜、２……送液ポンプ、３……注液
器、４……流延用支持体、５……液膜、６……空
気調節装置、７……吹出口、８……凝固液槽、９
……微孔性膜、１０……流延用支持体巻取機、１
１……水洗槽、１２……多価アルコール洗浄処理
槽、１３……水洗槽、１４……乾燥機、１５……
巻取機。
Claims (1)
- １ ポリスルホンとポリビニルピロリドンを溶媒
に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬
する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造
方法において、得られた微孔性膜を多価アルコー
ルで洗浄後、水洗し、膜中のポリビニルピロリド
ンの含有量を１〜５％にすることを特徴とするポ
リスルホン系微孔性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61285999A JPS63141610A (ja) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | 微孔性膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61285999A JPS63141610A (ja) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | 微孔性膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63141610A JPS63141610A (ja) | 1988-06-14 |
| JPH0561970B2 true JPH0561970B2 (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=17698697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61285999A Granted JPS63141610A (ja) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | 微孔性膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63141610A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022127829A (ja) * | 2021-02-22 | 2022-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 多孔質膜の製造方法、及び、多孔質膜 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8901090A (nl) * | 1989-04-28 | 1990-11-16 | X Flow Bv | Werkwijze voor het vervaardigen van een microporeus membraan en een dergelijk membraan. |
| US5279739A (en) * | 1991-08-19 | 1994-01-18 | Koch Membrane Systems, Inc. | Durable filtration membrane having optimized molecular weight |
| EP0940427A1 (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-08 | Imation Corp. | Method of preparing a microporous film, and image accepting member |
| KR100850116B1 (ko) | 2006-03-06 | 2008-08-04 | 웅진케미칼 주식회사 | 에어 응고법에 의한 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 |
| EP3932528A4 (en) | 2019-02-26 | 2022-04-20 | FUJIFILM Corporation | HYDROPHILIC POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING A HYDROPHILIC POROUS MEMBRANE |
| CN115920677A (zh) * | 2021-09-24 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 均质多孔膜的制备装置 |
-
1986
- 1986-12-02 JP JP61285999A patent/JPS63141610A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022127829A (ja) * | 2021-02-22 | 2022-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 多孔質膜の製造方法、及び、多孔質膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63141610A (ja) | 1988-06-14 |
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