JPH0468010B2

JPH0468010B2 -

Info

Publication number: JPH0468010B2
Application number: JP62193322A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawai; Tomoko Katsu; Toshio Yoshioka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPS6434407A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃
縮、物質分離に適する新規なポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂多孔性膜およびその製造方法に関
するものである。

（従来の技術）従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など
に、セルロースアセテート系、ポリエチレン、ポ
リプロピレン系、ポリメチルメタクリレート系、
ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系などの
多孔性膜が用いられてきたが、透過性能、機械的
強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶媒
性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アル
カリ性、耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れ
た特性を有するポリテトラフルオロエチレン系樹
脂が注目され、多孔性膜化が検討されてきた。

例えば、特公昭42−13560号、特開昭46−7284
号、特開昭50−71759号にあるような、液体状潤
滑剤を含む未焼結ポリテトラフルオロエチレン樹
脂混和物、あるいは固体状造孔剤と樹脂分散液と
の凝集混合物からの成形物を、未焼結状態で少な
くとも一方向に延伸した状態で約327℃以上に加
熱することを特徴とした方法で得た例がこれまで
にあるが、膜の多孔構造の制御が不十分で性能が
低いものであるか、製膜性が悪く、膜厚の厚いも
のしかできなかつた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上記欠点のないポリテトラフルオ
ロエチレン系樹脂多孔性膜について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段）本発明は次の構成を有する。

(1) 平均孔径が0.01〜2μで、樹脂粒子が互いに融
着した微多孔網目状組織からなるポリテトラフ
ルオロエチレン系樹脂多孔性膜。

(2) ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と
繊維形成性重合体の均一混合物を成形し、得ら
れた成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理し
た後、繊維形成性重合体を除去することを特徴
とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔
性膜の製造方法。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明でいう微多孔網目状組織からなる膜と
は、平均孔径0.01〜2μの微多孔が多数存在してお
り、かつその膜の透過性に関与する細孔が、互い
に連結して膜内に均一に分布した構造を有するも
のをいう。

また、膜面に平行な面でみた孔の形状には実質
的な配向がなく、さらにくわしくは一方向にそろ
えて測定した平均孔径の最大値とその方向に垂直
な方向の平行孔径の比率が５以下であり、さらに
好ましくは３以下であるのがよい。そして、空孔
率は20％以上であることが好ましい。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系
樹脂は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体などのテト
ラフルオロエチレンを主体とした共重合体単独あ
るいはそれらの混合物である。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系
樹脂は、水系または有機系分散液として使用され
るが、界面活性剤を含む水系媒体中で乳化重合に
よつて得られる水系分散液あるいはその濃縮液な
どが特に好ましく、さらにくわしくは、粒子径
1μ以下、より好ましくは0.8μ以下のポリテトラフ
ルオロエチレン系樹脂粒子の均一分散液が好まし
い。

本発明における繊維形成性重合体とは、繊維化
可能でしかもポリテトラフルオロエチレン系樹脂
分散液と混合して成形可能な均一混合物をつくる
重合体であればすべてよいが、水系分散液の場合
にはセルロースキサントゲン酸ナトリウム系、ポ
リビニルアルコール系、アルギン酸ソーダ系の重
合体単独あるいはそれらの混合物が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体のポリテトラ
フルオロエチレン系樹脂に対する混合割合は、用
いた繊維形成性重合体の種類によつて異なるが、
好ましくは10〜200重量％、さらに好ましくは30
〜100重量％がよい。繊維形成性重合体の混合割
合が10重量％より少ないと平均孔径が0.01μ以上
の多孔性膜が得られず、200重量％より多いと膜
の機械的強度が低く実用的でない。

さらに、製膜原液には、原液の安定性向上ある
いは製膜、製糸性の改良の目的で市販されている
界面活性剤や消包剤などの添加剤を加えることも
できるが、その全量はポリテトラフルオロエチレ
ン系樹脂に対して50重量％以下、さらには30重量
％以下であることが好ましい。

本発明における均一混合物とは、圧延成形、押
出し成形あるいは両者を組合わせた成形方法など
で成形物が得られるものならばすべてよいが、成
形温度で粘度が10〜10000ポイズの液体が好まし
くもちいられ、さらに好ましくは100〜5000ポイ
ズの液体がよい。

本発明における均一混合物中のポリテトラフル
オロエチレン系樹脂の濃度は、用いた繊維形成性
重合体の種類、成形方法などによつて異なるが、
通常２〜50重量％、好ましくは５〜30重量％の範
囲である。

本発明における成形物とは、圧延成形、押出し
成形あるいは両者を組合わせた成形方法で得られ
るもので、目的とする多孔性膜の形状にあわせて
シート状、中空糸状が選ばれるが、単位体積当り
の有効面積が大きくとれ、装置の小形化およびコ
ストダウンができて経済的であるという点から中
空糸の方が好ましい。

本発明における成形とは、圧延成形、押出し成
形あるいは両者を組合わせた成形であり、目的と
する成形物の形状にあわせてシート状物の製造あ
るいは中空糸の紡糸が選ばれるが、種々の成形条
件がとれて成形物の構造が制御しやすいという点
から中空糸の紡糸の方が好ましい。

例えば、成形用混合物をガラス板、金属板など
の平板、あるいは、連続したベルトなどに流延し
た後、凝固液に浸漬して凝固させるか、成形用混
合物を平膜用スリツト口金から押出して、直接あ
るいはいつたん空気中を通して凝固液に導いて凝
固させるか、または中空糸用口金から、成形用混
合物と同時に芯に非凝固性あるいは凝固性の流体
を押出して、直接あるいはいつたん空気中を通つ
て凝固液中に導くか、あるいは、成形用混合物と
同時に芯に凝固液を押出して、直接あるいはいつ
たん空気中を通つて非凝固性の流体中に導いて凝
固させる方法で成形できる。ここでいう非凝固性
流体とは、凝固作用のないものならばすべてよい
が、用いた繊維形成性重合体の種類によつて異な
るため一概にはいえないが、例えば、水、グリセ
リン、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、流動パラフイン、イソプルピルミリステー
ト、フレオンなどや、それらの混合液体、空気、
窒素、不活性ガスなどの気体などから適宜選んで
用いられる。

口金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に
大きく影響するため特定することはできないが、
通常20〜120℃の範囲の温度である。さらには凝
固液温度より20℃低い温度以上であることが好ま
しく、口金面と凝固液面の間の距離が短い時に顕
著になる口金面への蒸気の凝結による製糸性の悪
化を防ぐことができる。

押出した成形用混合物をいつたん空気中を通つ
て凝固液中に導く場合の、空気走行中の条件は、
成形物の寸法、成形速度などによつてかわるもの
であり、一般的に規定することはできないが、口
金面から凝固液に導入されるまでの距離は、通常
0.2〜200cmの範囲が成形の安定性の点から好まし
い。雰囲気温度は、通常、大気温度もしくは室内
温度であるが、場合によつては、冷却して行うこ
ともできる。

凝固液としては、本発明の繊維形成性重合体の
非溶媒であつて、かつ成形用混合物の溶媒と親和
性があつて相溶しうるものならばすべてよいが、
用いた繊維形成性重合体の種類によつて異なり、
例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫
酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの無機塩水
溶液、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゆう酸、ほう
酸などの酸、あるいはこれらの混合物などから適
宜選んでもちいられる。また、凝固液の温度は、
成形性に大きな影響を与えるが、通常、０〜98℃
付近で実施される。

本発明における熱処理は、ポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂粒子を互いに融着させることがで
きる条件であればすべてよく、真空中、空気中、
窒素中、酸素中、硫黄ガス中、ヘリウムガス中、
シリコンオイル中などの種々の雰囲気下、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂の融点以上の温度で
実施できる。また成形物を張力下または無張力下
で熱処理を行なうことができ、さらにバツチ処理
あるいは連続処理の選択もできる。さらにくわし
くは固定しないで自由の状態で処理する方法、熱
処理前に延伸して処理枠に固定するか、定長ある
いは収縮率をきめた条件で処理枠に固定して処理
する方法は、あるいは延伸、定長、収縮のいずれ
かまたはそれらの組合わせの条件で連続的に処理
する方法も適宜採用できる。

また、延伸は熱処理の前、後、熱処理中に行な
うことができ、また組合わせて行なうこともでき
るが、あまり延伸倍率が高すぎると膜面に平行な
面でみた孔の形状に実質的な配向のない膜が得ら
れないか、孔径の制御が不可能で透過性能の信頼
性の低い膜しか得られない。通常延伸倍率は1.1
〜３倍、延伸温度は室温から熱処理温度の範囲で
適宜選択でき、また延伸を２方向に行なうことも
できる。

本発明は熱処理後の成形物から繊維形成性重合
体を除去することに特徴があるが、ここでいう繊
維形成性重合体は熱処理によつて当初のものとは
異なつていることもある。

本発明における熱処理後の成形物から繊維形成
性重合体を除去する方法は液体、ガス、熱、放射
線などを使つて行なう、溶解法、分解法、あるい
はこれらを組合わせた方法が採用でき、バツチ
式、連続的に実施できる。用いた繊維形成性重合
体の種類によつて異なるので一概にはいえない
が、通常、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フツ酸
などの酸の単独もしくはそれらの混合物を主成分
とした液体を室温から200℃の範囲の温度に加熱
した中に熱処理後の成形物を浸漬する方法が簡便
に用いられる。

また、このようにして製膜した膜にさらに延伸
処理を行なつて、膜の透過性能や機械的強度、寸
法安定性などを変えることもできる。延伸倍率は
1.1〜３倍程度で、温度は通常室温からポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂の融点の範囲である
が、延伸後に温度をかけて熱固定することもでき
る。

本発明の膜は乾燥状態で用いることもできる
が、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の疎水性
のために水系で用いる場合は膜の多孔をいつたん
親水化処理することが必要であるが、この処理を
した湿潤状態で保管することもできる。湿潤状態
を保持するには、含水グリセリン、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、各種の界面活
性剤などの適切な湿潤剤を付着させておけば十分
である。

本発明に係るポリテトラフルオロエチレン系樹
脂多孔性膜は、海水の淡水化、脱塩、工業排水中
の塩基、酸などの除去、電子工業用などの超純
水、高純度薬品の製造、脱脂実液、電着塗装液な
どの回収、紙パルプ廃液処理、油水分離、油エマ
ルジヨン分離などの工業排水処理、醗酵生産物の
分離精製、果汁、野菜ジユースの濃縮、大豆処
理、製糖工業などの食品工業における濃縮、分
離、精製、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用
ミクロフイルター、医薬品の分離、精製などの医
療用途、バイオリアクターなどのバイオテクノロ
ジー分野などに広く用いられる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるもの
ではない。

(1) 膜の寸法光学顕微鏡を使用して測定した。

(2) 膜の孔径走査型電子顕微鏡（明石製作所α−９）写真
観察によつて行なつた。

(3) 空孔率エタノール置換法を使つて空孔に純水を充填
した膜の重量Ｗと絶乾重量Woおよびその体積
Ｖを測定し、次式を使つて算出した。

（Ｗ−Wo）×100／Ｖ（％） (3) 透水性平膜は市販のカートリツジに組込んで37℃に
保ちながら水圧をかけ、一定時間に膜を透過す
る水の量と有効膜面積および膜間圧力差から透
水性を算出した。

中空糸膜は小型モジユールにして37℃に保ち
ながら中空糸内側に水圧をかけ、一定時間に膜
を透過する水の量と有効膜面積および膜間圧力
差から透水性を算出した。

(4) ５％アルブミン水溶液の濾過性能市販の牛血清アルブミン（FractionV）の水
溶液を使つて、前記(3)の方法で透水性を測定し
た。

アルブミン阻止率は、原液濃度Coと透過液
濃度Ｃを測定して次式で算出した。

（Co−Ｃ）×100／Co（％）（実施例）実施例１アルギン酸ソーダ（半井化学社製、300cps）50
部を精製水950部に70℃で溶解して均一な原液を
得た。この原液にポリテトラフルオロエチレンの
水系分散液（ダイキン社製Ｄ−２、固形分61重量
％、界面活性剤5.7重量％）200部とシリコーンオ
イル（トーレ・シリコーン社製SH−200）13部を
添加し、70℃で撹拌して均一な原液を得た。この
原液の粘度は40℃で約290ポイズであつた。この
原液を40℃でガラス板上に流延し、ただちに40℃
に加熱した40重量％塩化カルシウム水溶液に５分
間浸漬し、その後室温の水中に移しかえて平膜を
作製した。この膜を熱風乾燥器にいれて昇温し、
340℃で30分間熱処理した後、硫酸約70重量％、
硝酸約30重量％からなる室温の混合液に一晩浸漬
放置してアルギン酸ソーダおよびシリコーンオイ
ルあるいはこれ等の熱処理変性物を除去し、次い
で水洗して多孔性膜を得た。この膜の構造を第１
図、第２図、第３図に示す。図にみられるように
膜表面および内部に0.5〜1.0μの均一な細孔がみ
られる網目状組織からなつており、膜表面に緻密
層の形成は認められない。

この膜の空孔率は約20％で、得られた湿潤膜の
膜厚は約110μで、純水の透水性：310ml／m²・
hr・mmHg、５％アルブミン水溶液での透過性能
は、透水性：24ml／m²・hr・mmHg、アルブミン
阻止率：66％であつた。

実施例２実施例１の原液を中空糸用口金から口金温度40
℃で、約10重量％塩化カルシウム水溶液の芯液と
ともに押出し、空気中を５cm走行させた後、約40
重量％塩化カルシウム水溶液からなる約50℃の凝
固液に導いて凝固させた後、水洗して、20ｍ／
minで中空糸を巻きとつた。この中空糸膜を熱風
乾燥器にいれて昇温し、340℃で30分間熱処理し
た後、硫酸約70重量％、硝酸約30重量％からなる
室温の混合液に一晩浸漬放置してアルギン酸ソー
ダおよびシリコーンオイルあるいはこれ等の熱処
理変性物を除去し、次いで水洗して多孔性中空糸
膜をえた。この膜の構造を第４図、第５図、第６
図に示す。図にみられるように膜表面および内部
に0.5〜1.0μの均一な細孔がみられる網目状組織
からなつており、膜表面に緻密層の形成は認めら
れない。

この中空糸膜の空孔率は約22％で、得られた湿
潤中空糸膜の寸法は内径：約360μ膜厚：約70μ
で、純水の透水性：36ml／m²・hr・mmHg、５％
アルブミン水溶液での透過性能は、透水性：7.4
ml／m²・hr・mmHg、アルブミン阻止率は約46％
であつた。

実施例３実施例２の水洗後の多孔性中空糸膜を湿潤状態
で1.5倍延伸した。この膜の構造を第７図、第８
図、第９図に示す。図にみられるように膜外表面
に孔径0.5〜1.0μの微孔からなる緻密層の形成が
認められ、膜内表面および内部は孔径0.3〜2.0μ
の微孔の網目状組織からなつている。

この中空糸膜の空孔率は約40％で、得られた湿
潤中空糸膜の寸法は内径：約330μ膜厚：約67μ
で、純水の透水性：259ml／m²・hr・mmHg、５％
アルブミン水溶液での透過性能は、透水性：50
ml／m²・hr・mmHg、アルブミン阻止率は約38％
であつた。

比較例１熱処理温度を310℃にしたことを除いて、その
他は実施例１、実施例２と同様にして平膜、中空
糸膜を作つたところ、硫酸約70重量％、硝酸約30
重量％からなる室温の混合液に一晩浸漬放置して
アルギン酸ソーダおよびシリコーンオイルあるい
はこれ等の熱処理変性物を除去すると、くずれて
平膜、中空糸膜の形態を保持できなかつた。

（発明の効果）本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔性膜は、平均孔径が0.01〜2μの微多孔からな
り、膜面に平行な面でみた孔の形状には実質的な
配向がないため、透過性が高く、しかもシヤープ
な分画特性が得られる。また、逆洗性にも優れて
おり、しかも、機械的強度も高い、耐熱性、耐薬
品性に優れた膜である。さらに、ポリテトラフル
オロエチレン系樹脂分散液と繊維形成性重合体の
均一混合物を成形し、その成形物をポリテトラフ
ルオロエチレン系樹脂の融点以上の温度で熱処理
した後繊維形成性重合体を除去して製膜している
ため、膜厚の薄いものも容易に製膜でき、しかも
均一混合物の組成を変えることによつて幅広い細
孔径の分離膜を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られたポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜のガラス面
に接触していた面の繊維の形状をあらわす走査型
電子顕微鏡写真（倍率1600倍）を示す。第２図
は、本発明の実施例１で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性膜の断面の繊維の形状
をあらわす走査型電子顕微鏡写真（倍率560倍）
を示す。第３図は、本発明の実施例１で得られ
た、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜
の直接凝固液に接触していた面に繊維の形状をあ
らわす走査型電子顕微鏡写真（倍率1600倍）を示
す。第４図は、本発明の実施例２で得られた、ポ
リテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜
の外表面の繊維の形状をあらわす走査型電子顕微
鏡写真（倍率4000倍）を示す。第５図は、本発明
の実施例２で得られた、ポリテトラフルオロエチ
レン系樹脂多孔性中空糸膜の断面の繊維の形状を
あらわす走査型電子顕微鏡写真（倍率800倍）を
示す。第６図は、本発明の実施例２で得られた、
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性中空糸
膜の内表面の繊維の形状をあらわす走査型電子顕
微鏡写真（倍率1600倍）を示す。第７図は、本発
明の実施例３で得られた、ポリテトラフルオロエ
チレン系樹脂多孔性中空糸膜の外表面の繊維の形
状をあらわす走査型電子顕微鏡写真（倍率1600
倍）を示す。第８図は、本発明の実施例３で得ら
れた、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂性多孔
中空糸膜の断面の繊維の形状をあらわす走査型電
子顕微鏡写真（倍率800倍）を示す。第９図は、
本発明の実施例３で得られた、ポリテトラフルオ
ロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜の内表面の繊維
の形状をあらわす走査型電子顕微鏡写真（倍率
1600倍）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１平均孔径が0.01〜2μで、樹脂粒子が互いに融
着した微多孔網目状組織からなるポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性膜。２ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と
繊維形成性重合体の均一混合物を成形し、得られ
た成形物を樹脂の融点以上の温度で熱処理した後
繊維形成性重合体を除去することを特徴とするポ
リテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜の製造
方法。