JPH056284B2 - - Google Patents
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- JPH056284B2 JPH056284B2 JP58186991A JP18699183A JPH056284B2 JP H056284 B2 JPH056284 B2 JP H056284B2 JP 58186991 A JP58186991 A JP 58186991A JP 18699183 A JP18699183 A JP 18699183A JP H056284 B2 JPH056284 B2 JP H056284B2
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- Japan
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- polymer film
- substrate
- insulating
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は改良された導電性高分子フイルムとそ
の製造方法に関する。 〔従来技術〕 芳香族化合物は電解質を添加した溶剤中で電解
酸化を行うことにより、高導電性の高分子フイル
ムを電極基板上に形成させることができる。この
ような芳香族化合物としてはピロール類、チオフ
エン酸、アズレン酸、ピレン、トリフエニレン等
の多環芳香族化合物類が知られている〔例えばJ.
バーゴン（J.Bargon）、S.モーマンド（S.
Mohmand）、R.J.ウオルトマン（R.J.Waltman）、
IBMジヤーナル オブ リサーチ エンド デ
ベロツプメント（IBM Journal of Reserch ＆
Development）第27巻 第４号第330頁（1983
年）参照〕。 しかしながら、従来の電極基板上に直接電解酸
化して形成した導電性高分子フイルムは基板との
密着力がなく、フイルム形成中あるいは形成後の
洗浄過程で容易にはがれてしまう。また、フイル
ム表面が非常に粗く通常良好なフイルムでも1μ
ｍ前後の粒径が全面にみられるという欠点があ
る。更に、フイルム自体の機械的強度が低く、基
板上でも、フイルムとして単離した状態でも破れ
やすく取扱いが困難である。 ポリピロール膜の密着力については、ネサガラ
ス電極基板表面をピロール環含有シラン化合物で
処理することによつて接着強度を向上させた試み
があるがフイルム表面やフイルム強度の改良には
至つていない。 〔発明の目的〕 本発明はこれらの欠点を除去するためになされ
たものであり、その目的は密着性が良く、そして
表面の滑かな導電性高分子フイルム及びその製造
方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は導
電性高分子フイルムの発明であつて、電極基板上
に形成した絶縁性の三次元架橋高分子フイルム
と、該基板上に電解酸化により電気化学的に形成
した芳香族系高分子化合物とから成ることを特徴
とする。 また、本発明の第２の発明は導電性高分子フイ
ルムの発明であつて、絶縁性の三次元架橋高分子
フイルムと、電解酸化により電気化学的に形成し
た芳香族系高分子化合物とから成ることを特徴と
する。 そして、本発明の第３の発明は導電性高分子フ
イルムの製造方法の発明であつて、電極基板上に
絶縁性の三次元架橋の可能な高分子フイルムをコ
ーテイングする工程、該高分子フイルムを熱ある
いは高エネルギー線により三次元架橋する工程、
及びその上に電解酸化により芳香族系高分子化合
物を電気化学的に形成する工程の各工程を包含す
ることを特徴とする。 導電性高分子フイルムは通常電極基板を、アセ
トニトリル等の有機溶媒中にモノマーとなる芳香
族化合物の通電させるための電解質とを溶解させ
た溶液中に、対向電極と共に入れ、両電極間に通
電させることにより形成される。この際、電極基
板を絶縁性の高分子フイルムでコーテイングすれ
ば、当然通電されず導電性フイルムは全く形成さ
れない。しかしながら本発明者等は絶縁性の三次
元架橋可能な高分子フイルムを電極基板上にコー
テイングし、熱あるいは高エネルギー線で架橋さ
せることにより反応溶液に対して不溶化させた基
板を用いると、電解反応が通常の電極上と同様に
進むことを見出した。このようにして得られたフ
イルムは、絶縁性の三次元架橋したフイルムと形
成された導電性フイルムの間に境界がみられず均
一なポリマーの混合体になる。すなわち、膜厚方
向の電導度を測定するとフイルム中に絶縁性の三
次元架橋したポリマーの成分が多い場合でも、単
独の導電性フイルムに近い値を示す。 しかもこのフイルムは基板との密着力に優れ、
導電性フイルムを厚く成長させても基板からはく
離することがない。更に、フイルム表面も、滑ら
かになつており、絶縁性の三次元架橋型の高分子
フイルムにフイルム強度の大きい材料を用いるこ
とによりフイルムの強度を大幅に向上させること
ができる。 このようにして均一で良質の導電性高分子フイ
ルムが得られる原因は、絶縁性の三次元架橋した
高分子フイルムが電解液中で全く不溶でなく、モ
ノマー分子が架橋フイルム内に拡散でき、この拡
散した一部のモノマーが電極に達し、それによつ
て導通部分が形成され、電解反応が起き、電極面
上で電解酸化反応が進行し、導電性高分子フイル
ムが形成するためと推定される。したがつて、適
当にモノマー分子がフイルム内に拡散できるよう
な絶縁性の三次元架橋型ポリマーと、電解反応溶
液組成を選択することにより均一な導電性フイル
ムが得られる。 なお、本発明におけるフイルム用高分子材料中
には、可塑剤、顔料及び色素等の常用の添加剤を
添加してもよく、それらを添加した場合でも、そ
れら添加剤が電解液中に溶出することはなく、ま
た得られた導電性高分子フイルムの所望の特性は
変化しない。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例 １ ネサガラス基板上にスピンコート法によるクロ
ロメチル化ポリスチレン（以下CMSと略記する）
（分子量30万）を塗布した。このフイルムをコー
テイングした基板にXeランプにより10分間光照
射を行いCMSの三次元架橋を行わせた。この基
板を正極とし、負極に網目状の白金電極を用い
て、電解溶液に浸し、1.3Vの定電圧でピロール
の電解重合を行つた。 電解液はアセトニトリルにピロール1M、電解
塩（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート）0.3Mを溶解させたものとし、電解時間
は５〜60分の間で変化させ適当な時間を選んだ。
ネサガラス基板上は1μｍ程度の絶縁性フイルム
（CMS）に覆われているのにかかわらず、電解を
かけると、黒色のポリピオロールが基板上に析出
した。 このフイルムは、アセトニトリルによつてリン
ス後常温で一昼夜減圧乾燥した後暗所に保存し
た。 このようにして得られたCMS／ポリピロール
複合フイルムは、ネサガラス上に直接ポリピロー
ルのみを析出させた場合と比較して、表面がより
滑らかで基板との密着性が良好で、フイルム強度
も向上した。 次にこのCMS／ポリピロールフイルムをネサ
ガラス基板からはく離させて水面上に浮かせ、絶
縁基板（酸化膜付シリコン基板）上に移し取つ
て、フイルムの電導度測定を行つた。 電導度測定は、CMS／ポリピロールフイルム
上に、メタルマスクを用いて一定面積を金を蒸着
して電極とし、そこからリード線を取つて４端子
法によつて測定した。測定の結果CMC／ポリピ
ロールフイルムの電導度は、5.2Ω-1cm1-であつ
た。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様に導電性基板上にノボラツク樹
脂（実施例２、３）、レゾール樹脂（実施例４）、
AZ−1350（実施例５）、RTVシリコーンゴム（実
施例６）、ポリグリシジルメタクリレート（実施
例７）、ブタジエンゴム（実施例８）をスピンコ
ートし、熱又は高エネルギー線によつて三次元架
橋させた。これらの基板を使用して実施例１と同
様な手法で電解重合させ、三次元網目ポリマー／
ポリピロールフイルムを得た。得られたフイルム
の膜厚の電導度を表１に示す。いずれの場合でも
高導電性のフイルムが得られた。なおEGはエチ
レングリコールを意味する。
の製造方法に関する。 〔従来技術〕 芳香族化合物は電解質を添加した溶剤中で電解
酸化を行うことにより、高導電性の高分子フイル
ムを電極基板上に形成させることができる。この
ような芳香族化合物としてはピロール類、チオフ
エン酸、アズレン酸、ピレン、トリフエニレン等
の多環芳香族化合物類が知られている〔例えばJ.
バーゴン（J.Bargon）、S.モーマンド（S.
Mohmand）、R.J.ウオルトマン（R.J.Waltman）、
IBMジヤーナル オブ リサーチ エンド デ
ベロツプメント（IBM Journal of Reserch ＆
Development）第27巻 第４号第330頁（1983
年）参照〕。 しかしながら、従来の電極基板上に直接電解酸
化して形成した導電性高分子フイルムは基板との
密着力がなく、フイルム形成中あるいは形成後の
洗浄過程で容易にはがれてしまう。また、フイル
ム表面が非常に粗く通常良好なフイルムでも1μ
ｍ前後の粒径が全面にみられるという欠点があ
る。更に、フイルム自体の機械的強度が低く、基
板上でも、フイルムとして単離した状態でも破れ
やすく取扱いが困難である。 ポリピロール膜の密着力については、ネサガラ
ス電極基板表面をピロール環含有シラン化合物で
処理することによつて接着強度を向上させた試み
があるがフイルム表面やフイルム強度の改良には
至つていない。 〔発明の目的〕 本発明はこれらの欠点を除去するためになされ
たものであり、その目的は密着性が良く、そして
表面の滑かな導電性高分子フイルム及びその製造
方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は導
電性高分子フイルムの発明であつて、電極基板上
に形成した絶縁性の三次元架橋高分子フイルム
と、該基板上に電解酸化により電気化学的に形成
した芳香族系高分子化合物とから成ることを特徴
とする。 また、本発明の第２の発明は導電性高分子フイ
ルムの発明であつて、絶縁性の三次元架橋高分子
フイルムと、電解酸化により電気化学的に形成し
た芳香族系高分子化合物とから成ることを特徴と
する。 そして、本発明の第３の発明は導電性高分子フ
イルムの製造方法の発明であつて、電極基板上に
絶縁性の三次元架橋の可能な高分子フイルムをコ
ーテイングする工程、該高分子フイルムを熱ある
いは高エネルギー線により三次元架橋する工程、
及びその上に電解酸化により芳香族系高分子化合
物を電気化学的に形成する工程の各工程を包含す
ることを特徴とする。 導電性高分子フイルムは通常電極基板を、アセ
トニトリル等の有機溶媒中にモノマーとなる芳香
族化合物の通電させるための電解質とを溶解させ
た溶液中に、対向電極と共に入れ、両電極間に通
電させることにより形成される。この際、電極基
板を絶縁性の高分子フイルムでコーテイングすれ
ば、当然通電されず導電性フイルムは全く形成さ
れない。しかしながら本発明者等は絶縁性の三次
元架橋可能な高分子フイルムを電極基板上にコー
テイングし、熱あるいは高エネルギー線で架橋さ
せることにより反応溶液に対して不溶化させた基
板を用いると、電解反応が通常の電極上と同様に
進むことを見出した。このようにして得られたフ
イルムは、絶縁性の三次元架橋したフイルムと形
成された導電性フイルムの間に境界がみられず均
一なポリマーの混合体になる。すなわち、膜厚方
向の電導度を測定するとフイルム中に絶縁性の三
次元架橋したポリマーの成分が多い場合でも、単
独の導電性フイルムに近い値を示す。 しかもこのフイルムは基板との密着力に優れ、
導電性フイルムを厚く成長させても基板からはく
離することがない。更に、フイルム表面も、滑ら
かになつており、絶縁性の三次元架橋型の高分子
フイルムにフイルム強度の大きい材料を用いるこ
とによりフイルムの強度を大幅に向上させること
ができる。 このようにして均一で良質の導電性高分子フイ
ルムが得られる原因は、絶縁性の三次元架橋した
高分子フイルムが電解液中で全く不溶でなく、モ
ノマー分子が架橋フイルム内に拡散でき、この拡
散した一部のモノマーが電極に達し、それによつ
て導通部分が形成され、電解反応が起き、電極面
上で電解酸化反応が進行し、導電性高分子フイル
ムが形成するためと推定される。したがつて、適
当にモノマー分子がフイルム内に拡散できるよう
な絶縁性の三次元架橋型ポリマーと、電解反応溶
液組成を選択することにより均一な導電性フイル
ムが得られる。 なお、本発明におけるフイルム用高分子材料中
には、可塑剤、顔料及び色素等の常用の添加剤を
添加してもよく、それらを添加した場合でも、そ
れら添加剤が電解液中に溶出することはなく、ま
た得られた導電性高分子フイルムの所望の特性は
変化しない。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例 １ ネサガラス基板上にスピンコート法によるクロ
ロメチル化ポリスチレン（以下CMSと略記する）
（分子量30万）を塗布した。このフイルムをコー
テイングした基板にXeランプにより10分間光照
射を行いCMSの三次元架橋を行わせた。この基
板を正極とし、負極に網目状の白金電極を用い
て、電解溶液に浸し、1.3Vの定電圧でピロール
の電解重合を行つた。 電解液はアセトニトリルにピロール1M、電解
塩（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート）0.3Mを溶解させたものとし、電解時間
は５〜60分の間で変化させ適当な時間を選んだ。
ネサガラス基板上は1μｍ程度の絶縁性フイルム
（CMS）に覆われているのにかかわらず、電解を
かけると、黒色のポリピオロールが基板上に析出
した。 このフイルムは、アセトニトリルによつてリン
ス後常温で一昼夜減圧乾燥した後暗所に保存し
た。 このようにして得られたCMS／ポリピロール
複合フイルムは、ネサガラス上に直接ポリピロー
ルのみを析出させた場合と比較して、表面がより
滑らかで基板との密着性が良好で、フイルム強度
も向上した。 次にこのCMS／ポリピロールフイルムをネサ
ガラス基板からはく離させて水面上に浮かせ、絶
縁基板（酸化膜付シリコン基板）上に移し取つ
て、フイルムの電導度測定を行つた。 電導度測定は、CMS／ポリピロールフイルム
上に、メタルマスクを用いて一定面積を金を蒸着
して電極とし、そこからリード線を取つて４端子
法によつて測定した。測定の結果CMC／ポリピ
ロールフイルムの電導度は、5.2Ω-1cm1-であつ
た。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様に導電性基板上にノボラツク樹
脂（実施例２、３）、レゾール樹脂（実施例４）、
AZ−1350（実施例５）、RTVシリコーンゴム（実
施例６）、ポリグリシジルメタクリレート（実施
例７）、ブタジエンゴム（実施例８）をスピンコ
ートし、熱又は高エネルギー線によつて三次元架
橋させた。これらの基板を使用して実施例１と同
様な手法で電解重合させ、三次元網目ポリマー／
ポリピロールフイルムを得た。得られたフイルム
の膜厚の電導度を表１に示す。いずれの場合でも
高導電性のフイルムが得られた。なおEGはエチ
レングリコールを意味する。
【表】
特に実施例６及び８の導電性フイルムは50％以
上の延伸が可能で機械的強度が大幅に改良され
た。 実施例 ９〜15 実施例１と同様にネサガラス上にCMSをスピ
ンコートし光照射によつて三次元架橋させた。こ
の基板を正極としてチオフエン（実施例９）、３
−メチルピロール（実施例10）、Ｎ−メチルピロ
ール（実施例11）、アズレン（実施例12）、メチル
アズレン（実施例13）、ピレン（実施例14）又は
カルバゾール（実施例15）を溶解させた液に浸
し、対極に白金電極を用いて、電解重合によつて
CMS／に導電性ポリマーフイルムを得た。これ
らのフイルムは実施例１で示したポリマー同様導
電性ポリマー単独よりも機械的強度が向上した。
得られたフイルムについての膜厚と電導度を表２
に示した。なお、基板はネサガラスを、三次元架
橋ポリマーはCMSを用い、電解塩はフルオロボ
レート、パークロレート、サルフエート等を使用
した。
上の延伸が可能で機械的強度が大幅に改良され
た。 実施例 ９〜15 実施例１と同様にネサガラス上にCMSをスピ
ンコートし光照射によつて三次元架橋させた。こ
の基板を正極としてチオフエン（実施例９）、３
−メチルピロール（実施例10）、Ｎ−メチルピロ
ール（実施例11）、アズレン（実施例12）、メチル
アズレン（実施例13）、ピレン（実施例14）又は
カルバゾール（実施例15）を溶解させた液に浸
し、対極に白金電極を用いて、電解重合によつて
CMS／に導電性ポリマーフイルムを得た。これ
らのフイルムは実施例１で示したポリマー同様導
電性ポリマー単独よりも機械的強度が向上した。
得られたフイルムについての膜厚と電導度を表２
に示した。なお、基板はネサガラスを、三次元架
橋ポリマーはCMSを用い、電解塩はフルオロボ
レート、パークロレート、サルフエート等を使用
した。
以上説明したように、本発明による絶縁性の三
次元架橋したポリマーをコーテイングした電極上
に芳香族系化合物の電解酸化により形成した導電
性フイルムは、表面の滑らかさ、基板との密着力
が改善され、しかも十分に高い導電性を示し、更
に絶縁性の三次元架橋ポリマーとして機械的強度
に優れた材料を選ぶことにより導電性フイルムの
機械的強度を向上させることができる。この導電
性高分子フイルムは、電磁干渉防止フイルム、静
電気・帯電防止フイルム、感光体イメージセン
サ、太陽電池フイルム等に適用することができ
る。
次元架橋したポリマーをコーテイングした電極上
に芳香族系化合物の電解酸化により形成した導電
性フイルムは、表面の滑らかさ、基板との密着力
が改善され、しかも十分に高い導電性を示し、更
に絶縁性の三次元架橋ポリマーとして機械的強度
に優れた材料を選ぶことにより導電性フイルムの
機械的強度を向上させることができる。この導電
性高分子フイルムは、電磁干渉防止フイルム、静
電気・帯電防止フイルム、感光体イメージセン
サ、太陽電池フイルム等に適用することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電極基板上に形成した絶縁性の三次元架橋高
分子フイルムと、該基板上に電解酸化により電気
化学的に形成した芳香族系高分子化合物とから成
ることを特徴とする導電性高分子フイルム。 ２ 絶縁性の三次元架橋高分子フイルムと、電解
酸化により電気化学的に形成した芳香族系高分子
化合物とから成ることを特徴とする導電性高分子
フイルム。 ３ 電極基板上に絶縁性の三次元架橋の可能な高
分子フイルムをコーテイングする工程、該高分子
フイルムを熱あるいは高エネルギー線により三次
元架橋する工程、及びその上に電解酸化により芳
香族系高分子化合物を電気化学的に形成する工程
の各工程を包含することを特徴とする導電性高分
子フイルムの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58186991A JPS6079609A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 導電性高分子フイルム及びその製造方法 |
| US06/657,314 US4559112A (en) | 1983-10-07 | 1984-10-02 | Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same |
| DE8787106076T DE3484598D1 (de) | 1983-10-07 | 1984-10-04 | Elektrisch leitfaehiges polymer und dessen herstellung. |
| DE8484306764T DE3481849D1 (de) | 1983-10-07 | 1984-10-04 | Elektrisch leitfaehiger polymer und deren herstellung. |
| EP19840306764 EP0144127B1 (en) | 1983-10-07 | 1984-10-04 | Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same |
| EP19870106076 EP0247366B1 (en) | 1983-10-07 | 1984-10-04 | Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same |
| CA000464743A CA1231670A (en) | 1983-10-07 | 1984-10-04 | Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same |
| KR1019840006200A KR890004938B1 (ko) | 1983-10-07 | 1984-10-06 | 전기전도성 중합체 필름과 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58186991A JPS6079609A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 導電性高分子フイルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079609A JPS6079609A (ja) | 1985-05-07 |
| JPH056284B2 true JPH056284B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16198288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58186991A Granted JPS6079609A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 導電性高分子フイルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6079609A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5889639A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-28 | Teijin Ltd | ポリピロ−ル複合体及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-07 JP JP58186991A patent/JPS6079609A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6079609A (ja) | 1985-05-07 |
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