JPH0562862A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 中高圧用アルミニウム電解コンデンサの高温
負荷試験において、容量減少および tanδ増加を著しく
抑制して電気特性を安定化し、信頼性を向上させること
を目的とする。 【構成】 エチレングリコールを主溶媒とし、有機酸か
らなる二塩基酸あるいはその塩を溶質とした電解コンデ
ンサ用電解液において、（１）ポリエチレングリコール
型非イオン界面活性剤と（２）アルコールのβ炭素原子
上に水素原子以外のアルキル基を有するようなジオール
類とをあわせて添加してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ用電解
液、特に中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用
電解液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に中高圧用のアルミニウム電解
コンデンサの電解液としては、エチレングリコ−ルにほ
う酸あるいはほう酸アンモニウムを溶解した、いわゆる
エチレングリコ−ルほう酸系の電解液が多用されてい
る。一方では、高温度の信頼性を向上させる目的で炭素
数が８から２２である二塩基酸のアンモニウム塩を使用
した電解液も知られている。さらに後者においては、非
イオン界面活性剤の検討が最近なされている。目的は耐
電圧の向上であり、本来有しているはずの界面活性作用
および電極表面の保護という観点からははずれたもので
ある。また、エチレングリコ−ルと二塩基酸のアンモニ
ウム塩との組み合わせにおいては、耐熱性の面で大幅な
改善効果が認められるものの、高温下ではエステル化を
経てアミド化した析出物が電極表面を覆うことによる容
量減少およびtanδの増大を避けることができなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決することである。即ち耐熱性に優れ、初期特性と
して優れたtanδ特性および容量値を長期のライフにお
いても保持でき、さらに信頼性の高い中高圧用コンデン
サを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の具体的手法とし
ては、エチレングリコ−ルを主溶媒とした電解コンデン
サ用電解液において、下記の式１および式２に示したポ
リエチレングリコ−ル型非イオン界面活性剤と、ペンタ
トリオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオ−ルなど、ジオ−ルの２の位置（β位の炭素原
子）に水素原子以外のアルキル基のついたジオ−ル類と
を併せて添加することを特徴としたものである。すなわ
ち、エチレングリコ−ルを主溶媒とした 電解コンデン
サ用電解液において、ペンタエリトリオ−ル、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ジメチ
ル−２，３−ブタンジオ−ルのうち一種以上と、添加剤
として下記の式１および式２に示される構造式のエ−テ
ル結合を有するポリエチレングリコ−ル型非イオン界面
活性剤のうち一種以上とを併せて用い、かつエチレング
リコ−ル以外のジオ−ルの配合比率を２重量％から６重
量％、ポリエチレングリコ−ル型非イオン界面活性剤の
占める比率を０．１重量％から１重量％としたこと事を
特徴とする電解コンデンサ用電解液である。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】なお、本発明における好ましい実施態様で
は、中圧用としては水分を２重量％から８重量％含むエ
チレングリコ−ルを主体とした溶媒に、アゼライン酸の
塩類あるいはセバシン酸の塩類とともに本発明によるジ
オ−ル類および界面活性剤を添加するのが望ましい。ま
た高圧用としては水分を０．５重量％から６重量％含む
エチレングリコ−ルを主体とした溶媒に、７−ビニル−
９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸などの高級
二塩基酸の塩類とともに本発明によるジオ−ル類および
界面活性剤を添加するのが望ましい。また必要に応じ
て、ほう酸、マンニット、燐酸、亜燐酸もしくはその塩
を添加するとさらに特性を改善することができる。

【０００８】エチレングリコ−ル以外の本発明によるジ
オ−ル類の配合比率は、合わせて２重量％から６重量％
の範囲がよい。２重量％未満では、エチレングリコ−ル
と二塩基酸とのエステル化を抑制することができず、さ
らにライフの経過と共にアンモニウムイオンと反応して
アミドを電極表面に析出させてしまう。また、６重量％
を超えると、エチレングリコ−ルより粘性が高いため
に、tanδの初期値が増大してしまい好ましくない。さ
らに、融点がエチレングリコ−ルよりも高いために低温
特性の面で不利となる。従って、必要に応じてエチレン
グリコ−ルの一部をγ−ブチロラクトンに置き換えるこ
とにより、低温特性を改善する方法が考えられる。

【０００９】式１および式２に示したエ−テル結合を有
するポリエチレングリコ−ル型非イオン界面活性剤の配
合比率は、０．１重量％から１重量％の範囲が好まし
い。０．１重量％未満では界面活性効果に乏しく、また
１重量％を超えると電解液の粘性が増大すると共に、低
温雰囲気での放置において電解質が析出し易くなる。さ
らに好ましいのは、０．２重量％から０．５重量％の範
囲である。

【００１０】

【作用】ポリオキシエチレングリコ−ル型非イオン界面
活性剤の添加により、極めて微量であっても、電極であ
るアルミニウム酸化皮膜界面にミセルを形成し、水によ
る皮膜の水和作用を抑制することができる。また、二塩
基酸のカルボキシル基による皮膜への吸着を適度に抑制
することができると同時に、アンモニウムイオンと、二
塩基酸とエチレングリコ−ルとの反応によるエステルと
の間の反応により生成するアミドの皮膜表面への析出を
防止する。さらに、電解紙を膨潤させることで電解液の
保持率を高めることができる。いずれの作用も初期特性
としての容量およびtanδを長期にわたって保持するも
のである。

【００１１】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオ−ルなどの本発明によるジオ−ル類の使用は、二
塩基酸とエチレングリコ−ルとの反応を抑制し、優先的
に本発明によるジオ−ル類と二塩基酸との間でエステル
化することにある。即ち、二塩基酸とエチレングリコ−
ルとの間でエステル化反応が起こると、次の反応として
は、このエステルの熱分解によって生じたカルボン酸イ
オンとアンモニウムイオンとの間でアミド化反応がお
き、難溶性のカルボン酸アミドが電極表面に析出する。
本発明によるジオ−ル類の使用はアミド化反応を抑制す
ることにあり、二塩基酸との反応でエステル化しても立
体障害により熱分解しにくいという利点がある。即ち、
二塩基酸とエチレングリコ−ルとのエステルのように、
β炭素原子上に水素原子を持っているアルコ−ルのエス
テルは、加熱によって式５のように六員環構造の中間体
を形成して、低いエネルギ−で熱分解を起こす。そし
て、さらにアンモニウムイオンと反応してカルボン酸ア
ミドを生成する。一方、二塩基酸と本発明によるジオ−
ルとの反応によるエステルは、ジオ−ルのβ炭素原子上
に水素原子はなく、よりかさばった−ＣＨ₂ ＯＨ、−Ｃ
Ｈ₃ などのアルキル基が結合しているため、このアルキ
ル基の回転運動による立体障害により、低いエネルギ−
では熱分解を起こさない。熱分解を起こすとしてもフリ
−ラジカル的熱分解となり、この場合はより高いエネル
ギ−を必要とする。以上の理由により、本発明によるジ
オ−ル類を用いると、カルボン酸アミドの析出によるta
nδの増大および容量減少を抑えることができ、高温雰
囲気における信頼性の向上をはかれるものである。

【００１２】

【式５】

【００１３】仮に電解液の一部がアミド化したとして
も、アミド化は量的に低減されていることと、電極界面
は界面活性剤がミセルを形成しているため、電極上に直
接析出することを避けることができる。この点でも、エ
チレングリコ−ル型非イオン界面活性剤を用いた効果は
大きく、高信頼化に対して充分に対応できるものであ
る。

【００１４】以上の理由により、本発明による界面活性
剤およびジオ−ル類は、それぞれ単独で使用しても効果
が認められるが、課題である初期特性として優れたtan
δおよび容量値を長期のライフに於いても保持するには
単独では不充分であり、同時に用いて初めて目的を達成
できるものである。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について述べ
る。 実施例−１ 表１は本発明の中圧用電解液と従来の中圧用電解液の組
成、比抵抗および火花発生電圧についての比較結果の一
例を示す。表１中、電解液試料記号Ａは従来例、Ｂ，Ｃ
は比較例、Ｄは本発明例である。なお、電解液試料記号
Ｂ，Ｄの界面活性剤には式１に示すポリエチレングリコ
−ル型非イオン界面活性剤で−Ｒは−ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
₁₅、重合度n の平均値24のものを使用し、電解液試料記
号Ｃ，Ｄのジオールには２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパン−ジオ−ルを使用した。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１から明かなように、いずれの試料記号
においても、比抵抗、耐電圧に大きな変化は見られな
い。 表２は、表１に示す電解液を用いて試作した定格
２５０Ｖ ３３０μＦのアルミニウム電解コンデンサに
よる、１０５℃３０００時間高温負荷試験を行なった結
果を示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】表２から明かなように、試料記号Ａ，Ｂの
電解液を用いた電解コンデンサは、長時間の高温雰囲気
中における試験において、容量減少はおろか外観異常に
までおよび、試料記号Ｃの場合には外観異常には至らな
いまでも、試料記号Ｄの電解液を用いた本発明に関わる
電解コンデンサには、tanδおよび容量減少の変化率の
点でおよばなかった。 実施例−２ 表３は本発明の高圧用電解液と従来の高圧用電解液の組
成、比抵抗および火花発生電圧についての比較結果の一
例を示す。表３中、電解液試料記号Ｅは従来例、Ｆ，Ｇ
は比較例、Ｈは本発明例である。なお、電解液試料記号
Ｆ，Ｈの界面活性剤には式２に示すアルキルフェノキシ
ポリエチレングリコ−ル型非イオン界面活性剤で、−Ｒ
は −Ｃ₉ Ｈ₁₉、重合度n の平均値11のものを使用し、
電解液試料記号Ｇ，Ｈのジオールには２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオ−ルを使用した。

【００２０】

【表３】

【００２１】表３から明かなように、いずれの試料記号
においても、比抵抗、耐電圧に大きな変化は見られな
い。表４は、表３に示す電解液を用いて試作した定格４
５０Ｖ ２２０μＦのアルミニウム電解コンデンサによ
る、１０５℃ ３０００時間 高温負荷試験を行なった
結果を示す。

【００２２】

【表４】

【００２３】表４から明かなように、試料記号Ｅ，Ｆ，
Ｇの電解液を用いた電解コンデンサは、長時間の高温雰
囲気中における試験において、試料記号Ｅの場合は２０
００時間で、弁膨張大、試料記号Ｆの場合は３０００時
間で弁膨張中、試料記号Ｇの場合も３０００時間で弁膨
張小であった。これに対して、試料記号Ｈの電解液を用
いた本発明に関わる電解コンデンサは、外観はもちろん
のこと、tanδおよび容量減少の変化率でも大幅に改善
することができた。

【００２４】なお、これらの実施例以外にも、他の溶質
との混合、あるいは低温特性の改善のためエチレングリ
コ−ルの一部をγ−ブチロラクトンあるいは２−エチル
−１，３−ヘキサンジオ−ルに置き換えるなど、多岐に
わたる応用が可能である。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、わずかに水分を含むエチ
レングリコ−ルを主体とした溶媒に、本発明による前述
の一般式で表わされるポリエチレングリコ−ル型非イオ
ン界面活性剤と、β炭素原子上に水素原子を持たない本
発明によるジオ−ル類との両方を添加したことを特徴と
する電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、優
れた初期の特性を長時間の高温度雰囲気においても維持
することができ、工業的ならびに実用的価値の大なるも
のである。

【化５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレングリコ−ルを主溶媒とした 電解
   コンデンサ用電解液において、ペンタエリトリオ−ル、
   ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブ
   チル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，３
   −ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルのうち一種以上
   と、添加剤として下記の式１および式２に示される構造
   式のエ−テル結合を有するポリエチレングリコ−ル型非
   イオン界面活性剤のうち一種以上とを併せて用い、かつ
   エチレングリコ−ル以外のジオ−ルの配合比率を２重量
   ％から６重量％、ポリエチレングリコ−ル型非イオン界
   面活性剤の占める比率を０．１重量％から１重量％とし
   たこと事を特徴とする電解コンデンサ用電解液。 【化１】 【化２】