JPH0563089B2

JPH0563089B2 -

Info

Publication number: JPH0563089B2
Application number: JP13818687A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Sunaga; Hiroshi Kishi; Masami Shimakata
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1993-09-09
Also published as: JPS63302509A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、磁器コンデンサの製造方法に係り、
特に小型、大容量化を可能にする磁器コンデンサ
製造方法に関する。従来の技術電気機器の軽薄短小化が行われており、その部
品の小型化が要望されている。磁器コンデンサに
ついてもこの小型化が行われているが、そのため
に高容量化の工夫がなされている。特に民生用電
気機器を中心に広く使用されている磁器コンデン
サには平板状のものと円柱状のものが知られてい
るが、誘電体層形状を一定とする厚みを薄くしな
ければ高容量が得られない。ところが、例えば第５図に示すように、円筒の
誘電体層１に電極２，３を形成した中空型の円筒
コンデンサでは、誘電体層１を薄くし過ぎると機
械的強度が低下するため割れたりするので好まし
くない。この機械的強度を保つためにはその厚さ
は最低0.25mmは必要とされている。そこで、この誘電体層を薄くしても機械的強度
を保つことができる還元再酸化型半導体磁器コン
デンサが開発されている。この還元再酸化型半導
体磁器コンデンサは、例えば特開昭56−79423号
公報に記載されているように、第６図イに示す如
く磁器材料を焼成して焼結体を形成し、これを還
元して半導体磁器基板４を作成し、この両主面に
ガラスフリツト含有の銀５を付与してから再酸化
して表面に酸化層６を形成し、さらに第６図ロに
示す如く一方の再酸化層を削除してその後にオー
ム性電極７を形成したものである。このようにすると、半導体磁器基板の両主面に
再酸化層を介して電極を有する構造のものに比
べ、静電容量は２倍になるので小型化、高容量化
の点からは好ましい。発明が解決しようとする問題点しかしながら、このような従来の半導体磁器コ
ンデンサの製法は、半導体基板の表面を再酸化す
るときに1000〜1050℃に加熱し電極材料のガラス
を気相拡散させるが、これは行うにはその温度コ
ントロールが容易でないのみならず、その再酸化
層の厚さが10μｍ以下になると酸化の不完全な部
分を生じ、絶縁抵抗、耐電圧性に問題を生じる。
また、再酸化層の主面の一方の側を削除する工程
が必要となり、工程が煩雑になるという問題点が
ある。本発明は、誘電体層が薄くても機械的強度を保
持し、絶縁抵抗、耐電圧の大きい小型大容量の磁
器コンデンサを簡単な工程で安価に得られる製法
を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、非可
逆酸化性厚膜未焼成体と、可逆酸化性厚膜未焼成
体の二層体を形成し、該二層体について還元焼成
処理と酸化焼成処理を併用することにより可逆酸
化性厚膜未焼成体から誘電体層を形成するととも
に非可逆酸化性厚膜未焼成体から半導体層を形成
し、該誘電体層及び半導体層からなる磁器コンデ
ンサ本体を形成する工程を有することを特徴とす
る磁器コンデンサの製造方法を提供する。作用一旦還元されると酸化処理を行つても酸化され
ない非可逆酸化性厚膜未焼成体と酸化、還元自在
の可逆酸化性厚膜未焼成体との二層体について、
酸化処理と還元処理を併用したので、可逆酸化性
厚膜未焼成体の酸化により誘電体層を形成でき、
不可逆酸化性厚膜未焼成体の還元により半導体層
を形成できる。この際誘電体層を薄くしても半導
体層で補強でき、また誘電体層の形成も酸化条件
を良く選択できるのでその均一性も確保できる。実施例次ぎに本発明の実施例を第１図乃至第４図に基
づいて説明する。実施例１第１図中、１１は非可逆酸化性厚膜グリーンシ
ート、１２は可逆酸化性厚膜グリーンシートで両
者は加熱圧着成型され、厚膜二層グリーンシート
１３が形成されている。上記非可逆酸化性厚膜グリーンシート１１は、
チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）97.67重量
％、酸化ニオブ（Nb₂O₅）1.33重量％、酸化第二
ゲルマニウム（GeO₂）1.00重量％のそれぞれの
粉末を配合し、この配合物をエタノールとともに
通常の方法によつて混合、粉砕した後乾燥し、そ
の100重量部に対しバインダーとしてポリビニル
アルコールを５重量部、水10重量部加え、約10時
間ボールミルで混合し、この混合物を押出し成型
法によつて厚さ約0.3mmのシートに成型した。また、上記可逆酸化性厚膜グリーンシート１２
は、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）90mol
％、チタン酸カルシウム（CaTiO₃）9mol％、酸
化銅（CuO）1mol％のそれぞれの粉末を配合し、
上記と同様に混合、粉砕した後乾燥し、その100
重量％に対してバインダーとしてカルボキシメチ
ルセルローズ10重量部、水10重量部加え約15時間
ボールミルで混合してスラリー化し、ドクターブ
レード法によつて厚さ約0.07mmのシートに成型し
た。上記厚膜二層グリーンシート１３から打ち抜き
成型により直径約13mmの円板を作製した。この円板を還元雰囲気（H₂5vol％、N₂95vol
％）中、1400〜1450℃で約４時間焼成し、半導体
化した。次いで、温度1200〜1300℃の酸化雰囲気
（大気）中で２時間焼成した。これにより、第２
図に示すように可逆酸化性厚膜グリーンシート１
２の焼成体である誘電体磁器層１２′、非可逆酸
化性厚膜グリーンシート１１の焼成体である半導
体磁器層１１′の二層焼成体からなる磁器コンデ
ンサ本体１３′が作製される。次ぎにこのコンデンサ本体１３′の両主面に亜
鉛電極ペースト（亜鉛粉末60重量部、バインダー
としてエチルセルローズ５重量部、ブチルカルビ
トール35重量部）を塗布し、乾燥した後に500℃
30分間焼付けてリード線接続用電極１４，１５を
形成し、これにより半導体磁器コンデンサ１６が
得られる。この半導体磁器コンデンサについて、静電容量
Ｃ（μF／cm²）、誘電体損失（tanδ）、耐電圧〔IR
（Ω）〕を測定し、その結果を表１に上記の配合組
成とともに示す。なお、上記静電容量と誘電損失は温度20℃で周
波数1KHzの交流電圧（実効値）1.0Vを印加した
ときの測定値、絶縁抵抗は温度20℃において直流
100Vを印加した後の測定値、耐電圧は直流50V
を１分間印加した後の測定値である。実施例２〜５実施例１において、可逆酸化性厚膜グリーンシ
ートの配合組成を表１のそれぞれに該当する欄の
とおりにしたことと、その厚みを0.05mmにしたこ
と以外は同様にして半導体磁器コンデンサを作製
し、これについても実施例１と同様に測定した結
果を表１に示す。実施例６〜10 実施例１において、可逆酸化性厚膜グリーンシ
ートの配合組成を表２のそれぞれに該当する欄の
とおりにしたことと、その厚みを0.10mmにしたこ
と以外は同様にして半導体磁器コンデンサを作製
し、これについても実施例１と同様に測定した結
果を表２に示す。なお、上記は非可逆酸化性厚膜グリーンシート
材料においてTiの原子価を制御するために使用
される原子価制御用の添加物にはNb₂O₅、GeO₂
のほかにTa₂WO₃、SO₅、C₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、
Nd₂O₃、その他希土類酸化物等の成分を少なくと
も１種用いても良い。また、上記亜鉛電極を用いたが、このほかにニ
ツケル電極、銀電極等も使用できる。比較例１実施例１において、非可逆酸化性厚膜グリーン
シートを使用せず、可逆酸化性厚膜グリーンシー
トの配合組成を第３のとおりとし、その厚みを
0.25mmにしたこと以外は同様にして誘電体単層に
電極を設けた半導体磁器コンデンサを作製し、こ
れについても実施例１と同様に測定した結果を表
３に示す。実施例 11 実施例１において、非可逆酸化性厚膜グリーン
シートの組成をチタン酸バリウム（BaTiO₃）
99.3mol％、酸化ニオブ（Nb₂O₅）0.3mol％とし、
押出し成型法によらずドクターブレード法でシー
トを形成し、その厚さを0.3mmとし、また、可逆
酸化性厚膜グリーンシートの組成をチタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）90.5mol％、酸化ネオジム
（Nd₂O₃）3mol％、二酸化チタン（TiO₂）6mol
％、酸化マンガン（MnO）0.5mol％としてボー
ルミルによる混合を10時間とし、スラリーから作
製されるシートの厚みを0.03mmとした以外は同様
にして厚膜二層体グリーンシートを作製し、これ
から直径20mmの円板を打ち抜いた後、大気中1350
℃で３時間焼成して焼成体を得た。次いで還元雰囲気（N₂95vol％、H₂5vol％）
中、1200℃で２時間熱処理し、半導体化した。さ
らに上記焼成体を大気中1100℃で２時間熱処理し
た。これにより実施例１の第１図ロと同様に可逆
酸化性厚膜グリーンシートの焼成体である誘電体
磁器層、非可逆酸化性厚膜グリーンシートの焼成
体である半導体磁器層の二層焼成体からなる磁器
コンデンサ本体が作製される。次いで上記磁器コンデンサ本体の両面に銀ペー
スト（銀粉末60重量部、バインダーとしてポリビ
ニルアルコール15重量部、水25重量部）を塗布・
乾燥してから800℃30分で焼付け、電極を形成し
た半導体磁器コンデンサを作製した。これについても実施例１と同様に測定した結果
を表４に示す。実施例 12〜13 実施例11において、可逆酸化性厚膜グリーンシ
ートの厚さを表のそれぞれの当該する欄に記載し
たとおりにしたこと以外は同様にして半導体磁器
コンデンサを作製し、これについても実施例１と
同様に測定した結果を表４に示す。比較例２特開昭56−79423号公報に記載されているよう
な第６図ロに示す還元再酸化型コンデンサにおい
て、再酸化層（誘電層）を実施例11と同様にほぼ
10μｍにした場合の電気特性について実施例１と
同様に測定した結果を表４に示す。上記実施例11〜13においては、非可逆酸化性厚
膜グリーンシートは、その組成においてBaTiO₃
に原子制御剤としてNb₂O₅を使用したが、このほ
かに0.1〜0.5mol％のLa、Nd等の希土類元素の酸
化物、Ta₂O₅、WO₃、MoO₃、GeO₂のうち少な
くとも１種類を添加したものも使用でき、またそ
のシート厚さも0.2〜0.4mmにすることができる。
また可逆酸化性厚膜グリーンシートは、その組成
においてBaTiO₃にTiO₂、MnO、Nd₂O₃を加え
たが、BaTiO₃−Ln系酸化物−TiO₂、ただしLn
はLa、Nd、Ce等の希土類元素を示す系にMnを
添加してなる材料も使用でき、そのシートの厚さ
も0.02〜0.1mmにすることができる。また、これ
らの非可逆酸化性厚膜グリーンシートと可逆酸化
性厚膜グリーンシートを加熱圧着して二層体にし
た後大気中で焼成する条件は、1300〜1450℃、２
〜３時間、ついで還元雰囲気中で焼成する条件
は、1200〜1300℃、１〜２時間、さらに再酸化条
件は1100〜1200℃、１〜２時間の範囲で行うこと
が例示できる。また、電極は銀電極のみならず、
亜鉛電極その他実施例１〜10の変形例で例示した
材料の電極を使用することができる。

【表】

【表】実施例 15 上記は平板状半導体磁器コンデンサについて述
べたが、第３図に示すように、非可逆酸化性グリ
ーン円柱部１７を可逆酸化性グリーン円筒部１８
に挿入して加熱圧着して二層グリーン体１９を形
成し、ついでこれを上記実施例１又は実施例11と
同様にして還元焼成処理と酸化焼成処理を併用し
て第４図に示すように誘電体層１８′と半導体層
１７′の二層焼成体からなる磁器コンデンサ本体
１９′を形成し、さらに電極２０，２１を形成し
て半導体磁器コンデンサ２２を作製することもで
きる。なお、可逆酸化性グリーン円筒部、非可逆
酸化性グリーン円柱部の材料は上記各実施例で示
したものを同様にして使用することができる。上記結果から、実施例のものは、非可逆酸化性
厚膜グリーンシート0.3mmと可逆酸化性厚膜グリ
ーンシート0.03〜0.1mmからなる焼成体の磁器コ
ンデンサ本体の厚みは0.25mm以上となり、これは
比較例の単層のコンデンサ本体より厚くすること
ができ、物理的機械的強度を十分に保つことがで
きる。また、可逆酸化性厚膜グリーンシートから形成
される誘電体層も0.1mm以下であるので静電容量
も大きくできる。さらに半導体層の比抵抗も十分
に小さいために損失（tanδ）も小さくできる。なお、本発明で未焼成体とは、それぞれの材料
にバインダー等を加えたもの、あるいはその有機
物を燃焼除去処理をしたものの両方を含む。発明の効果以上説明したように、本発明によれば、可逆酸
化性厚膜未焼成体と非可逆酸化性厚膜未焼成体は
それぞれシートや円筒体又は棒状に成型すること
ができ、しかも可逆酸化性厚膜未焼成体は肉薄に
し非可逆酸化性厚膜未焼成体は肉厚にして重ね、
これに焼成所を行うことができる。これにより誘
電体層を薄くできるとともに、その強度を厚い半
導体層により補強することができる。また誘電体
層を例えば10μｍの厚さとすると従来の単層型磁
器コンデンサの誘電体層の厚さが機械的強度の点
から250μｍ以上であることに比べ、その厚さを
約25分の１にとることができ、その静電容量約25
倍大きくすることができる。このように酸化されて誘電体層となる厚みが予
めその焼成前のシートや円筒の厚みにより規定さ
れ、その酸化条件を任意に定められるので、従来
の還元再酸化型半導体磁器コンデンサのように酸
化によつて生じる誘電体層の厚みが温度条件によ
つて変わるようなことはなく、酸化不十分という
欠陥を持つことの少ない均一な誘電体層を形成す
ることができ、従来の還元再酸化型の半導体コン
デンサに比べ例えば２〜４倍の静電容量が得られ
るのみならず、特に誘電体層を薄くしたときに従
来の還元再酸化型磁器コンデンサに見られる耐電
圧性の劣価、絶縁抵抗の低下が起こらない。また、従来の還元再酸化型半導体磁器コンデン
サの場合のように再酸化層の一部を削除する工程
がなく、その製造工程を簡略化し、能率変するこ
とができる。このようにして誘電体層を一方の側のみに有す
る平板状、円柱状半導体磁器コンデンサを提供で
き、しかも小型化、高容量化できるので、小型化
した電気機器に要求される種々のコンデンサとし
てのいろいろな温度特性の実現が可能であり、温
度補償用から高誘電率用まで全ての特性のコンデ
サを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の半導体磁器コンデ
ンサの製造過程の二層体グリーンシートを示す断
面図、第２図はこの実施例の半導体磁器コンデン
サの断面図、第３図イ，ロは他の実施例の円柱型
半導体磁器コンデンサの二層グリーン体を示す斜
視図及び側面図、第４図イ，ロ，ハはこの実施例
の円柱型半導体磁器コンデンサの斜視図、断面
図、側面図、第５図イ，ロ，ハは従来の単層型磁
器コンデンサの斜視図、断面図、側面図、第６図
イ，ロは従来の還元再酸化型磁器コンデンサの各
製造工程における構造を示す図である。図中、１１は非可逆酸化性厚膜グリーンシー
ト、１２は可逆酸化性厚膜グリーンシート、１３
は厚膜二層グリーンシート、１１′は半導体磁器
層、１２′は誘電体磁器層、１３′は磁器コンデン
サ本体、１４，１５は電極、１６は半導体磁器コ
ンデンサ、１７は非可逆酸化性グリーン円柱部、
１８は可逆酸化性グリーン円筒部、１９は二層グ
リーン体、１７′は半導体層、１８′は誘電体層、
２０，２１は電極、２２は半導体磁器コンデンサ
である。

Claims

【特許請求の範囲】１非可逆酸化性厚膜未焼成体と可逆酸化性厚膜
未焼成体の二層体を形成し、該二層体について還
元焼成処理と酸化焼成処理を併用することにより
可逆酸化性厚膜未焼成体から誘電体層を形成する
とともに非可逆酸化性厚膜未焼成体から半導体層
を形成し、該誘電体層及び半導体層からなる磁器
コンデンサ本体を形成する工程を有することを特
徴とする磁器コンデンサの製造方法。２二層体について還元焼成処理と酸化焼成処理
の併用は該二層体を還元雰囲気中で焼成して各々
の層の半導体層を形成した後酸化雰囲気中で焼成
して可逆酸化性厚膜半導体を酸化することにより
誘電体層を形成することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の磁器コンデンサの製造方法。３二層体について還元焼成処理と酸化焼成処理
の併用は該二層体を酸化雰囲気中で焼成した後還
元性雰囲気中で焼成することにより各層を半導体
化し、さらに酸化雰囲気中で焼成することにより
可逆酸化性厚膜半導体を再酸化して誘電体層を形
成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の磁器コンデンサの製造方法。４可逆酸化性厚膜未焼成体は可逆酸化性半導体
厚膜未焼成体であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項、第２項又は第３項記載の磁器コンデ
ンサの製造方法。