JPH088189B2 - 積層磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

積層磁器コンデンサの製造方法

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JPH088189B2
JPH088189B2 JP3061279A JP6127991A JPH088189B2 JP H088189 B2 JPH088189 B2 JP H088189B2 JP 3061279 A JP3061279 A JP 3061279A JP 6127991 A JP6127991 A JP 6127991A JP H088189 B2 JPH088189 B2 JP H088189B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、大容量化が可能な積層
磁器コンデンサの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体磁器コンデンサの1種として表面
再酸化型半導体磁器コンデンサが知られている。この表
面再酸化型半導体磁器コンデンサを製造する時には、例
えば、BaTiO3 (チタン酸バリウム)から成る主成
分に、原子価制御材料としての希土類元素(La、C
e、Pr、Nd、Sm、Y等)の酸化物と、Mn化合物
と、CaZrO3 とを添加した磁器材料組成物の成形体
を形成し、この成形体を1300〜1320℃、大気中
(酸化性雰囲気)で焼成して磁器焼結体を得る。次に、
焼結体を水素と窒素とから成る還元性雰囲気中で102
0〜1100℃で熱処理を施して半導体磁器に変える。
次に、半導体磁器に大気中(酸化性雰囲気)で1000
〜1040℃の熱処理(再酸化処理)を施して半導体磁
器の表面に酸化層から成る誘電体磁器層(膜)を形成す
る。しかる後、誘電体磁器層の上に銀ペーストを塗布し
て焼付けることによって一対の電極を形成する。
【0003】この表面再酸化型半導体磁器コンデンサに
おいては、半導体磁器層がコンデンサの電極として働
き、半導体磁器層と電極との間の10〜20μm程度の
極めて薄い誘電体磁器層がコンデンサの誘電体層として
働く。従って、等価的な(見かけ上の)比誘電率が大き
くなり、大容量化が可能になる。
【0004】上記の説明では一対の電極を銀にしたの
で、一対の電極の間に2つの誘電体磁器層が介在し、等
価的に2つのコンデンサが直列接続される。この結果、
大容量が阻害される。この問題を解決するために、誘電
体磁器の一部を除去して半導体磁器層を露出させ、ここ
に一方の電極をオーミックコンタクトさせることがあ
る。また、一方の電極材料をZn等の卑金属とし、電極
を焼付ける時に卑金属で誘電体磁器層を還元し、半導体
磁器層にオーミックコンタクトして電極を形成すること
がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述のように種々の大
容量化が試みられているにも拘らず、表面再酸化型半導
体磁器コンデンサは、積層化が不可能であるために、更
に小型化及び大容量化することが不可能であった。
【0006】そこで、本発明の目的は、小型化及び大容
量化が可能な表面再酸化型の積層磁器コンデンサを容易
に製造することが可能な方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係わる積層磁器コンデンサの製造方法は、半
導体磁器材料から成る未焼結シートにパラジウム(P
d)と卑金属とを含む導電性ペーストを所定パターンに
塗布して導電層を形成する工程と、前記導電層が塗布さ
れた前記シートを複数枚積層して積層体を得る工程と、
パラジウムが酸化パラジウムになり、しかる後酸化パラ
ジウムが再びパラジウムに戻るような昇温過程を有して
前記積層体を酸化雰囲気中で焼成する工程とを有する。
【0008】なお、本発明に基づいて作成された積層磁
器コンデンサは半導体磁器層と酸化によって形成された
誘電体磁器層即ち酸化層とを有するので、表面再酸化型
積層磁器コンデンサと呼ぶことができる。
【0009】
【作用】本願発明において、パラジウム(Pd)は56
0℃程度に加熱されることによって酸化パラジウム(P
dO)になり、更に昇温して約820℃にすると、酸化
ジウム(Pd)は560℃近傍で還元剤として機能し、
820℃近傍で酸化剤として機能する。一方、卑金属は
200〜700℃程度の低温領域において、酸化物に変
化し、還元剤として機能する。その後、卑金属の酸化物
は磁器層の中に拡散して焼結助材として機能する。パラ
ジウム及び卑金属が磁器材料から酸素を奪うことによっ
て磁器材料が還元されたことになり、磁器材料が半導体
化される。その後、酸化パラジウム(PdO)が酸素を
半導体磁器層に与えることにより、半導体磁器層のパラ
ジウム電極に接触している領域が酸化され、ここが誘電
体磁器層(膜)になる。
【0010】本発明の方法で作成された積層磁器コンデ
ンサの2つの内部電極層の間には、誘電体磁器層と半導
体磁器層が配置されるので、2つの内部電極層の間の全
部がコンデンサの誘電体層として機能せず、誘電体磁器
層がコンデンサの誘電体として機能し、半導体磁器層は
電極として機能する。誘電体磁器層は10〜20μm程
度であって極めて薄いので、2つの内部電極層間の静電
容量は極めて大きくなる。
【0011】
【実施例1】次に、図1及び図2を参照して本発明の実
施例に係わる積層磁器コンデンサ及びその製造方法を説
明する。
【0012】図1は新規な積層磁器コンデンサを原理的
に示す。この磁器コンデンサは内部電極としての第1及
び第2の電極層1、2を含む長方体の磁器基体3と、一
対の外部電極4、5とから成る。磁器基体3の一方の側
面に設けられた一方の外部電極4は第1の電極層1に接
続され、他方の側面に設けられた他方の外部電極5は第
2の電極層2に接続されている。
【0013】磁器基体3は、電極層1、2に接触してい
る第1及び第2の誘電体磁器層6、7と、誘電体磁器層
6、7の相互間に配置された第1の半導体磁器層と、第
1の電極層1と、第1の電極層1の上側に生じた第2の
半導体磁器層9と、第2の電極層2の下側に生じた第4
の半導体磁器層10と、この磁器基体3の表面領域の誘
電体磁器層11とから成る。
【0014】図1の構造の積層磁器コンデンサは以下の
ように製造した。まず、BaTiO3 (チタン酸バリウ
ム)94.5モル%、La2 3 (酸化ランタ)をLa
に換算して2.0モル%、CeO2 (酸化セリウム)を
Ceに換算して1.0モル%、Nd2 3 (酸化ネオジ
ム)をNdに換算して1.0モル%、CaZrO3 (ジ
ルコン酸カルシウム)を1.0モル%、MnO2 (酸化
マンガン)をMnに換算して0.5モル%とから成る磁
器原料粉末を用意した。
【0015】次に、原料組成物に有機バインダ及び可塑
剤を添加してスラリー状になし、ドクターブレード法に
よって25μmのグリーンシート(未焼結シート)を得
た。
【0016】次に、平均粒径約0.2μmのPd(パラ
ジウム)粉末100重量部と、卑金属としての平均粒径
約1.0μmの球形Zn粉末10重量部と、適当量の有
機バインダとから成る導電性ペーストを用意した。次
に、グリーンシート上にこの導電性ペーストを所定パタ
ーンに印刷し、乾燥して導電層を得た。なお、導電ペー
ストの印刷厚さは約2.5μmである。また、導電ペー
ストに基づく導電層を有するグリーンシートを複数枚用
意し、更に導電層を有さない補強用グリーンシートも複
数枚用意した。
【0017】次に、図2に原理的に示すように第1の導
電層1aを有する第1のグリーンシート8aと、第2の
導電層2aを有する第2のグリーンシート10aと、上
下の補強用シート11a、11bとを重ね合せて加圧
し、成形体12を得た。
【0018】次に、図2の成形体12をN2 雰囲気(中
性雰囲気)中で350℃、2時間加熱し、グリーンシー
ト8a、10a、11a、11b及び導電層1a、2a
中の有機バインダを排出した。次に、大気雰囲気(酸化
性雰囲気)中で、成形体12の加熱温度を1時間当り1
50℃の割合で1300℃まで上昇させ、1300℃を
2時間保持して成形体20を焼成し、焼結体を得た。
【0019】この焼成において、成形体12が560℃
位いに加熱されると、第1及び第2の導電層1a、2a
の中に含まれているPdが磁器材料中の酸化物から酸素
を奪い、磁器材料を還元し、PdはPdOになる。これ
と同時にZnも磁器材料中の酸化物から酸素を奪い、磁
器材料を還元し、ZnOになる。更に焼成温度が820
℃位いまで上昇すると、PdOは酸化剤として機能し、
PdOの酸素が磁器材料に奪われ、Pdに戻り、図1に
示す第1及び第2の電極層1、2となる。PdOから分
離した酸素は、電極層1、2に隣接する領域を酸化して
図1に示す厚さ約3μmの誘電体磁器層7、8を形成す
る。Znは200〜700℃でZnOになり、その後、
成形体中に拡散して焼結助材として機能する。
【0020】この積層磁器コンデンサの静電容量C(p
F)と誘電体損失tan δ(%)と絶縁破壊電圧Vbd(ボ
ルト)を測定したところ、Cは9500pF、tan δは
2.5%、Vbdは300ボルトであった。なお、C及び
tan δは、測定電圧0.1V、測定周波数1kHz の条件
で測定した。またVbdは直流昇圧破壊方法で測定した。
【0021】
【比較例】導電性ペーストに添加したZnのような卑金
属の効果を調べるために、導電ペーストに卑金属を含ま
ない導電ペーストに基づいて第1及び第2の電極層1、
2を形成した他は実施例1と同一の方法で積層磁器コン
デンサを作り、実施例1と同一の方法で、C、tan δ、
Vbdを測定したところ、3300pF、1.5%、110
0Vであった。
【0022】実施例1の静電容量Cは9500pFである
のに対して比較例のCは3300pFであり、実施例1の
静電容量Cが大幅に高くなっている。このようにCが高
くなる理由は、第1の電極層1と第2の電極層2との間
が誘電体層のみではなく、第1の誘電体磁器層6と半導
体磁器層8と第2の誘電体磁器層7とから成るためであ
る。即ち、半導体磁器層8がコンデンサの電極として働
き、極めて薄い第1及び第2の誘電体磁器層6、7のみ
がコンデンサの誘電体層として働くためである。
【0023】
【実施例2】第1及び第2の電極層1、2を作るための
導電ペーストにおける卑金属としてのZnの割合の変化
によるコンデンサの特性の変化を調べるために、100
重量部のPdに対してZnを5重量部、20重量部、4
0重量部、50重量部、60重量部と5段階に変えた他
は実施例1と同一の方法でコンデンサを作り、その特性
を測定したところ、次の結果が得られた。
【0024】 Zn 5重量部の場合 C 6200pF tan δ 2.0% Vbd 600V Zn 20重量部の場合 C 9500pF tan δ 2.5% Vbd 300V Zn 40重量部の場合 C 6900pF tan δ 4.5% Vbd 200V Zn 50重量部の場合 C 4300pF tan δ 7.5% Vbd 100V Zn 60重量部の場合 C 3000pF tan δ 10.0% Vbd 70V
【0025】この結果から明らかなように、Znが50
重量部以下の範囲のコンデンサの静電容量Cは、Znを
含まないPdペーストで第1及び第2の電極層1、2を
形成した比較例のコンデンサのCよりも大きくなってい
る。一方、Znが60重量部の場合には、CがZnの零
の比較例よりも小さくなる。従って、導電ペーストにお
ける卑金属の100重量部のPdに対する割合は50重
量部以下であることが望ましい。
【0026】卑金属(Zn)の割合が多くなり過ぎる
と、導電ペースト中のPdの割合が減少することにな
り、図lの誘電体磁器層6、7を形成するための酸化剤
としてのPdOが少なくなり、誘電体磁器層6、7が薄
くなり、破壊電圧Vbdが低下する。また、電極層1、2
中に卑金属(Zn)の酸化物(ZnO)が残在し、電極
層1、2の緻密性が低下し、結局、静電容量の低下、ta
n δの上昇が生じる。
【0027】
【実施例3】電極層1、2を形成するための導電ペース
トの卑金属としてZnの代りに銅(Cu)を使用するこ
とができることを確かめるために、100重量部のPd
に対してCuを5、20、50重量部添加した導電ペー
ストを使用した他は実施例1と同一の方法でコンデンサ
を作り、特性を測定したところ、次の結果が得られた。 Cu 5重量部の場合 C 7000pF tan δ 2.5% Vbd 450V Cu 20重量部の場合 C 11000pF tan δ 4.5% Vbd 250V Cu 50重量部の場合 C 4000pF tan δ 11.0% Vbd 70V
【0028】
【実施例4】電極層1、2を形成するための導電ペース
トの卑金属としてニッケル(Ni)を使用することがで
きることを確かめるために100重量部のPdに対して
Niを5、20、50重量部と3段階に変えて添加した
導電ペーストを使用した他は実施例1と同一の方法でコ
ンデンサを作り、特性を測定したところ、次の結果が得
られた。 Ni 5重量部の場合 C 8000pF tan δ 2.5% Vbd 450V Ni 20重量部の場合 C 11000pF tan δ 3.5% Vbd 250V Ni 50重量部の場合 C 4000pF tan δ 11.0% Vbd 70V
【0029】
【実施例5】電極層1、2を形成するための導電ペース
トの卑金属としてアルミニウム(Al)を使用すること
ができることを確かめるために100重量部のPdに対
してAlを5、20、50重量部と3段階に変えて添加
した導電ペーストを使用した他は実施例1と同一の方法
でコンデンサを作り、特性を測定したところ、次の結果
が得られた。 Al 5重量部の場合 C 8000pF tan δ 3.0% Vbd 450V Al 20重量部の場合 C 10000pF tan δ 5.5% Vbd 350V Al 50重量部の場合 C 4300pF tan δ 11.0% Vbd 70V
【0030】
【実施例6】電極層1、2を形成するための導電ペース
トの卑金属として複数種類の金属を使用することができ
ることを確かめるために100重量部のPdに対してZ
n10重量部を添加した導電ペーストと、Cu10重量
部とNi10重量部を添加した導電ペーストを使用した
他は実施例1と同一の方法で2種類のコンデンサを作
り、特性を測定したところ、次の結果が得られた。 Zn 10重量部、Al 10重量部の場合 C 11000pF tan δ 4.5% Vbd 300V Cu 10重量部、Ni 10重量部の場合 C 8000pF tan δ 2.5% Vbd 500V
【0031】
【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。
【0032】本発明のコンデンサの製造のために、周知
の表面再酸化型磁器コンデンサで使用されているあらゆ
る磁器材料を使用することができる。例えば、希土類元
素としてLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Y等の1種又
は複数種を使用することができる。また、更にTiO2
(酸化チタン)を1〜10モル%程度加えることができ
る。
【0033】MnO2 の代りにMnCO3 を使用するこ
とができる。また、BaTiO3 の代りに、BaC
3 、TiO2 を出発材料とすることができる。
【0034】Pdに混合する卑金属は、約200〜70
0℃で酸化する金属であれば実施例で示した金属以外の
例えばSn等であってもよい。また、卑金属の2種又は
これ以外の種々の組み合せをPdに添加することができ
る。
【0035】Pdと卑金属との作用を阻害しない別の金
属を更に添加しても差支えない。
【0036】焼成時の最高温度は約1400℃以下の種
々の温度に設定することができる。
【0037】図1では2つの電極層1、2のみが設けら
れているが、勿論、一般の積層コンデンサのように更に
多くの内部電極を設けることができる。
【0038】2つの誘電体磁器層6、7の間の全部が半
導体磁器層8とならずに、半導体磁器層8の中に誘電体
磁器層が残ったとしても、本発明の作用効果が得られ
る。また、2つの電極層1、2の一方のみをPdとし、
一方のみに誘電体磁器層を形成することができる。
【0039】
【発明の効果】上述から明らかなように本発明によれば
大きな静電容量を有する表面再酸化型積層磁器コンデン
サを容易に製造することが可能に成る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係わる積層磁器コンデンサを
原理的に示す断面図である。
【図2】図1の磁器コンデンサを作るための成形体を原
理的に示す断面図である。
【符号の説明】
1 電極層 2 〃 6 誘電体磁器層 7 〃 8 半導体磁器層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01G 4/30 301 E 7924−5E

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体磁器材料から成る未焼結シートに
    パラジウム(Pd)と卑金属とを含む導電性ペーストを
    所定パターンに塗布して導電層を形成する工程と、 前記導電層が塗布された前記シートを複数枚積層して積
    層体を得る工程と、 パラジウムが酸化パラジウムになり、しかる後酸化パラ
    ジウムが再びパラジウムに戻るような昇温過程を有して
    前記積層体を酸化雰囲気中で焼成する工程とを有するこ
    とを特徴とする積層磁器コンデンサの製造方法。
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