JPH0563107B2 - - Google Patents

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JPH0563107B2
JPH0563107B2 JP19913089A JP19913089A JPH0563107B2 JP H0563107 B2 JPH0563107 B2 JP H0563107B2 JP 19913089 A JP19913089 A JP 19913089A JP 19913089 A JP19913089 A JP 19913089A JP H0563107 B2 JPH0563107 B2 JP H0563107B2
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は寸法安定性、耐熱性及び電気特性に優
れた銅箔／ポリイミド／銅箔からなるフレキシブ
ルプリント回路用基板に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、両面に金属箔を有するポリイミド系フレ
キシブルプリント回路用基板は、ポリイミドフイ
ルムの両側に接着剤を介して金属箔を張り合せた
ものが主流である。 しかしながら、この様な基板は、ポリイミドフ
イルムと金属箔の間に接着剤を使用しているため
その基板の特性は、該接着剤の性質に左右され、
耐熱性、耐薬品性、耐湿性及び柔軟性などの点で
劣るという問題点があつた。 一方、この様な問題を解決するために、ポリイ
ミド／銅箔からなる２枚の片面銅張基板を相互に
接着剤で貼り合せる方法（特開昭55−153393号公
報、及び特開昭64−18294号公報）も提案されて
いるが、この方法においても接着剤を用いている
ため同様の問題を抱えている。 これらの問題解決のためポリイミドフイルムを
金属箔に直接加熱加圧により接着させる改良法
（特開昭57−181857号公報及び特公昭61−15825号
公報）が提案されている。 ［発明が解決しようとする課題］ これらの改良法はポリイミド接着剤を使用しな
いため基板の耐熱性電気特性などが良くなるがフ
イルムの製造の工程を経るため従来品に比べて同
じか或るいはそれ以上の工程数を必要とする。 また、ポリイミドの分子鎖に柔軟な化学構造を
とりいれポリイミドフイルムと銅箔との接着性の
向上を図つているが、銅箔とポリイミド樹脂の熱
膨張係数の差が大きくなり、片側の銅箔の一部を
エツチングで除去すると著しいカール現象を生じ
るという問題がある。逆に熱膨張率を銅箔にあわ
せた樹脂を使用した場合、一般的に銅と樹脂層間
の接着強度は低下するという問題があつた。 本発明者等はこれらの問題について鋭意検討し
た結果、本発明で特定するポリアミド酸溶液を銅
箔表面上に塗布後加熱硬化して得られた銅箔／ポ
リイミド積層物のポリイミド面に新たな銅箔を加
熱圧着する事により銅箔／ポリイミド／銅箔なる
構成をもつ極めて高い接着性を有し、片側の銅箔
の一部をエツチングにより除去してもカール現象
がなく、寸法安定性、耐熱性、電気特性に優れた
フレキシブルプリント回路用両面銅脹基板が得ら
れることを見いだしこの発明にいたつた。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は次のものを含む。 第１の発明は、二枚の銅箔の間に下記一般式
（）で表わされる繰返し単位を有するポリイミ
ド及び下記一般式（）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミドシリコーンの複合物から成る
樹脂層が直接形成されていることを特徴とするフ
レキシブルプリント回路用基板である。 （ここにR1は
【式】および
【式】の芳香族炭化水素基、R2は炭素数 ５以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数９以下の芳
香族炭化水素基、R3は４価の芳香族炭化水素基、
R4は２価の芳香族炭化水素基、R5はシロキサン
連鎖、R6は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水
素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素
基を表わす。Ｙは−Ｏ−、−CO−、−SO2−又は
−CH2−を表わす。またｒは２または３、ｘ：ｙ
は97〜60：３〜40、ｍ：ｎは50〜100：50〜０で
ある。） 第２の発明は、第１の発明においてR1が
【式】の５〜30モル％及び
【式】の70〜95モル％からなり、R2がメ チル基若しくはメチレン基又はフエニル基若しく
はフエニレン基であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化
水素基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素
基を表わし、R8は炭素数１〜３の脂肪族炭化水
素基又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｙは前記のものと同じ意味を表わし、Ｓは３
〜150の整数を表わす。）であるフレキシブルプリ
ント回路用基板である。 第３の発明は一般式（）で表わされる繰返し
単位を有するポリアミド酸の溶液及び一般式
（）で表わされるポリアミド酸−アルキルシラ
ンの溶液を混合してなるポリアミド酸複合液を銅
箔表面に塗布した後、加熱処理して得られた銅
箔／ポリイミド積層物のポリイミド面に新たな銅
箔を加熱圧着させることにより第１の発明のフレ
キシブルプリント回路用基板を製造する方法であ
る。 （ここにR1、R2、R3、R4、R5、R6、ｒ、ｘ、ｙ
は前記のものと同じ意味を表わし、Ｘは加水分解
性のアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン
基を表わし、Ｚは０〜0.5の数値を表わす。）第４
の発明の第３の発明においてR1が
【式】の５〜30モル％及び
【式】の70〜95モル％からなり、R2がメ チル基又はフエニル基であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化
水素基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素
基を表わし、R8は炭素数１〜３の脂肪族炭化水
素基又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｙは前記のものと同じ意味を表わし、Ｓは３
〜150の整数を表わす。）であるフレキシブルプリ
ント回路用基板の製造方法である。 本発明におけるポリアミド酸（）は下記式
（）で表わされる。 ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と下記一般式（） で表わされるフエニレンジアミン及び下記一般式
（）で表わされる。 芳香族ジアミンとを極性有機溶媒中で反応して
得られる。 ここで使用される上記フエニレンジアミンとし
てはパラフエニレンジアミン、メタフエニレンジ
アミンおよびオルトフエニレンジアミンがあるが
本発明の目的にはパラフエニレンジアミンまたは
パラフエニレンジアミンとメタフエニレンジアミ
ンの混合物が好適に使用される。 また、式（）で表わされる芳香族ジアミンと
しては４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，4′−ジアミノフエニルエーテル、３，3′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルケトン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンなどがある
が、本発明の目的には４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，4′−ジアミノジフエニルエーテルまたは
これらの混合物が好適である。 また上記ジアミンの使用量は式（）で表わさ
れるジアミンと式（）で表わされるジアミンと
のモル比で70〜95：30〜５であることが好まし
い。 次に一般式（）で表わされるポリアミド酸は
下記一般式（）で表わされる芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と下記一般式（）で表わされる
芳香族ジアミン、下記一般式（）で表わされ
るα，ω−ジアミノシリコーンおよび一般式（
）で表わされるアミノアルキルシランを有機溶
媒中で反応させることによつて得られる。 H2N−R4−NH2 ……（） H2N−R6−SiR2 3-rXr ……（） 上記（）式で表わされる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の代表的なものとして次のようなも
のがあるがこれらの酸二無水物の単独もしくは複
数のものを同時に使用することが出来る。 酸二無水物としては例えばピロメリツト酸二無
水物、３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，3′，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−
スルホンなどがあげられる。 また（）式で表わされる芳香族ジアミンとし
ては次のようなものがあるが、これらジアミンの
単独もしくは複数のものを同時に使用することが
出来る。該ジアミンの代表的なものとしては、パ
ラフエニレンジアミン、メタフエニレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフ
エニルケトン、３，4′−ジアミノジフエニルケト
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジアミノビフ
エニル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
２，2′−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
１，４−ジ（４−アミノフエニル）フエニルエー
テル、１，３−ジ（４−アミノフエニル）フエニ
ルエーテルなどが挙げられる。 また式（）で表わされるα，ω−ジアミノ
シリコーンの例として次のようなものが挙げら
れ、単独でも混合でも使用できる。 これらは全ジアミン量（芳香族ジアミン（）
およびα，ω−ジアミノシリコーン（）の合
計）に対して３〜40モル％使用するのがよい。 さらに、式（）で表わされるアミノアルキ
ルシランの代表的なものとしては次の様なものが
挙げられる。 H2N−CH2CH2CH2−Si（OCH3）3、 H2N−CH2CH2CH2−SiCl3、 H2N−CH2CH2CH2CH2CH2−Si（OCH2）3、 H2N−CH2CH2CH2CH2CH2−SiCl3、 これらのうちでも本発明の目的にはパラアミノ
フエニルトリメトキシシラン、メタアミノフエニ
ルトリメトキシシラン、パラアミノフエニルトリ
メトキシシランとメタアミノフエニルトリメトキ
シシランの混合物およびパラアミノフエニル・メ
チルジトメトキシシランが好適である。 また、アミノアルキルシランの使用量はジアミ
ンの全量に対して0.5〜20モル％、好ましくは１
〜10モル％である。 これらポリアミド酸（）および（）の合成
反応の際使用される有機溶媒としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフオキシド、クレゾール、エチルカルビトー
ル、シクロペンタノンなどの極性有機溶媒を挙げ
ることが出来、これらの単独または２成分以上の
混合物を使用できる。またキシレン、トルエン、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどをこ
れらに混合して使用することもできる。 次に合成条件について述べる。ポリアミド酸
（）を合成する場合、ジアミン類を極性有機溶
媒中に溶解し窒素気流中撹拌下にジアミノ化合物
類と等モルのテトラカルボン酸二無水物を逐次添
加する方法で、温度を０〜80℃に維持し１〜24時
間反応を行えばよい。また、得られたポリアミド
酸の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中
0.5ｇ／100mlの濃度で30℃における対数粘度とし
て0.7〜２であることが好ましい。 また、ポリアミド酸（）を合成するには、ジ
アミン（）、（）およびアミノシラン（
）を有機溶媒に溶解し、窒素気流中、撹拌下に
所定量のテトラカルボン酸二無水物を逐次添加す
る方法で０〜80℃に反応温度を維持し１〜24時間
反応を行えばよい。 又、別の方法としてジアミン（）および（
）を有機溶媒に溶解し、窒素気流中、撹拌下に
所定量のテトラカルボン酸二無水物を逐次添加反
応した後アミノアルキルシラン（）を添加反
応することもできる。この反応に使用される各成
分の量は次の関係にあることが好ましい。 １≦Ｄ／Ａ−（Ｂ＋Ｃ）≦２ 0.001≦Ｄ／2B＋2C＋Ｄ≦0.1 （ここでＡはテトラカルボン酸二無水物のモル
数、Ｂは芳香族ジアミンのモル数、Ｃはα，ω−
ジアミノシリコーンのモル数、またＤはアミノア
ルキルシランのモル数を表わす。） この反応により得られるポリアミド酸（）の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中濃度0.5ｇ／100
ml、温度30℃における対数粘度は0.05〜１である
ことが好ましい。 以上の反応により得られたポリアミド酸（）
および（）を、下記の式を満足するような割合
で混合し所望により前記反応溶媒を加え又は除き
ポリアミド酸溶液とした後銅箔に塗布する。塗布
の方法はコンマコート法、押出流延法などがある
が特に限定されない。 0.02≦Ｆ／Ｅ＋Ｆ≦0.50 好ましくは 0.05≦Ｆ／Ｅ＋Ｆ≦0.30 （ここでＥおよびＦはそれぞれポリアミド酸
（）および（）の重量を表わす。） 塗布後熱処理を行なうことにより該溶液中のポ
リアミド酸はポリイミド化するが、通常この熱処
理は段階的に行なわれ、100〜200℃で10〜90分、
次いで200〜350℃で10〜270分行われる。 かくして得られた可撓性片面銅張基板を加熱圧
着により新たな銅箔と接着して銅箔−樹脂−銅箔
の三層構造の可撓性両面銅張基板（フレキシブル
プリント回路用両面基板）とする。加熱温度は
200〜500℃とする。圧着法としてはロールプレ
ス、平板プレスが挙げられる。 ロールプレス法での線圧は５〜100Kg／cmとし、
平板プレスでの面圧は25〜10000Kg／cm2とする。
圧力値がこれらの数値より低いと銅箔と樹脂との
接着力が十分得られず、高いと銅箔の伸び、変形
が生じやすい。工業的には生産性、ガス抜け性の
容易さの点からロールプレス法が好ましい。 本発明のフレキシブルプリント回路用基板はポ
リイミドと銅箔との接着強度が優れているだけで
なく、片面の銅箔を除去してもカールが生ぜず、
穴開けの際にスミアが発生しにくくスルーホール
に付着しない実用上価値の高いものである。これ
は線膨張係数の制御された剛直構造のポリイミド
鎖とポリシロキサン連鎖を含む柔軟構造を持つた
架橋ポリイミドとが相互に分離し得ない複合体に
なつていることにより得られる相剰的効果による
ものである。 ［実施例］ 次に、本発明の実施例及び比較例を挙げ本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ (1) ポリアミド酸(A)の合成 500ml３つ口フラスコに撹拌機をセツトし、
窒素置換した後精製したジメチルアセトアミド
250mlを注入した。この中へパラフエニレンジ
アミン8.6ｇおよび４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル4.0ｇを投入し、溶解した。溶解後、
撹拌下に３，４，3′4′−ビフエニルテトラカル
ボ酸二無水物29.4ｇを反応温度が10℃を越えな
いように徐々に添加反応せしめた。添加終了後
反応温度15℃にて５時間反応しポリアミド酸溶
液を得た。得られたポリアミド酸のＮ−メチル
−２−ピロリドン中0.5ｇ／dl、30℃における
対数粘度は1.8あつた。 (2) ポリアミド酸(B)の合成 300ml３つ口フラスコを用い精製したジメチ
ルアセトアミド150mlを注入し、パラフエニレ
ンジアミン3.5ｇ、α，ω−ジ−（３−アミノプ
ロピル）・ポリジメチルシロキサン10.3ｇを溶
解する。溶解後ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物14.7ｇを添加し、次いでアミノフエニル
トリメトキシシラン0.6ｇを添加し反応せしめ
る。反応は撹拌下15℃で５時間行ない、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中0.5ｇ／dl、30℃にお
ける対数粘度が0.3のポリアミド酸を得た。 (3) 片面基板 (1)および(2)で合成したポリアミド酸溶液(A)お
よび(B)をポリマーの重量比４：１で混合し均一
にした後、アプリケーターを使つて厚さ35μｍ
の電解銅箔上に前記混合したポリアミド酸溶液
を約100μｍの厚みに塗布した。この銅箔を枠
に取り付け、電気オーブン中にて100℃、150
℃、250℃にて各30分、更に350℃にて１時間焼
成して片面基板を作製した。 (4) 両面基板 (3)で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μｍ
の銅箔と重ね合わせ、熱ロールプレスにて380
℃、線圧40Kg／cm、速度0.2ｍ／min.の条件で
熱圧着させ両面基板を作製した。樹脂層と銅箔
との接着強度は180度のピール強度として1.4
Kg／cmを示した。また得られた両面基板により
片面の銅箔をエツチング除去したところ、カー
ルは全く認められなかつた。 実施例１の組成と膜厚を表１に、圧着条件と結
果を表２に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１で得られた片面基板の樹脂面を厚さ
35μｍの銅箔と重ね合わせ、表２に示す条件とし
た他は実施例１と同様にして熱ロールプレスで圧
着させ両面基板を作成した。 実施例２〜５の圧着条件と結果を表２に示す。 実施例 ６ (1) ポリアミド酸(A)の合成 ジアミン成分及び溶媒の種類及び量を表１に
示すように変えた以外は実施例１の(1)と同様に
して合成した。 (2) ポリアミド酸(B)の合成 酸無水物成分、ジアミン成分及び溶媒の種類
及び量を表１に示すように変えた以外は実施例
１の(2)と同様にして合成した。 (3) 片面基板 ポリアミド酸(A)とポリアミド酸(B)の混合割合
を表１に示すようにした以外は実施例１の(3)と
同様にして行つた。 (4) 両面基板 (3)で得られた片面基板の樹脂面の厚さ35μｍ
の銅箔と重ね合わせ、表２に示す条件とした他
は実施例６と同様にして熱ロールプレスにて圧
着させ両面基板を作成した。 実施例６の組成と膜厚を表１に、圧着条件と結
果を表２に示す。 実施例 ７〜８ 実施例６で得られた片面基板の樹脂面の厚さ
35μｍの銅箔と重ね合わせ、表２に示す条件とし
た他は実施例６と同様にして熱ロールプレスにて
圧着させ両面基板を作成した。 実施例７〜８の結果を表２に示す。 比較例 １〜３ (1) ポリアミド酸(A)の合成 酸無水物成分、ジアミン成分及び溶媒の種類
を表１に示すように変えた以外は実施例１の(1)
と同様にして合成した。 (2) 片面基板 ポリアミド酸(B)を混合しない以外は実施例１
の(3)と同様にして行つた。 (3) 両面基板 (2)で得られた片面基板の樹脂面を厚さ35μｍ
の銅箔と重ね合わせ、表２に示す条件とした他
は実施例１と同様にして熱ロールプレスにて圧
着させ両面基板を作成した。 比較例１〜３の結果を表１および２に示す。
【表】
【表】
【表】 この表に於けるカールは、得られた両面基板の
片面の銅箔をエツチング除去してその曲率直径を
示した。 上記の実施例、比較例より、実施例はずれの物
性も優れた値を示すが、比較例１、３は樹脂と銅
箔との接着性に劣り、比較例２はカール性におい
て劣つている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 二枚の銅箔の中間に下記一般式（）で表わ
    される繰り返し単位を有するポリイミド及び下記
    一般式（）で表わされるポリイミドシリコンの
    複合物からなる樹脂層が直接形成されてなること
    を特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。 （ここにR1は【式】または 【式】の芳香族炭化水素基、R2は炭素数 ５以下の脂肪族炭化水素基又は炭素数９以下の芳
    香族炭化水素基、R3は４価の芳香族炭化水素基、
    R4は２価の芳香族炭化水素基、R5はシロキサン
    連鎖、R6は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水
    素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素
    基を表わす。Ｙは−Ｏ−、−CO−、−SO2−又は
    −CH2−を表わす。またｒは２または３、ｘ：ｙ
    は97〜60：３〜40、ｍ：ｎは50〜100：50〜０で
    ある。） ２ R1が【式】の５〜30モ ル％及び【式】の70〜95モル％からな り、R2がメチル基若しくはメチレン基又はフエ
    ニル基若しくはフエニレン基であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化
    水素基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素
    基を表わし、R8は炭素数１〜３の１価の脂肪族
    炭化水素基又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素基
    を表わし、Ｙは前記のものと同じ意味を表わし、
    Ｓは３〜150の整数を表わす。）である請求項１に
    記載の基板。 ３ 下記一般式（）で表わされる繰返し単位を
    有するポリアミド酸の溶液及び下記一般式（）
    で表わされるポリアミド酸アルキルシランの溶液
    を混合してなるポリアミド酸溶液を銅箔表面上に
    塗布し、加熱硬化して得られた銅箔／ポリイミド
    積層物のポリイミド面に新たな銅箔を加熱圧着さ
    せることを特徴とするフレキシブルプリント回路
    用基板を製造する方法。 （ここにR1、R2、R3、R4、R5、R6、ｒ、ｘ、ｙ
    は前記のものと同じ意味を表わし、Ｘは加水分解
    性のアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン
    基を表わし、Ｚは０〜0.5の数値を表わす。） ４ R1が【式】の５〜30モ ル％及び【式】の70〜95モル％からな り、R2がメチル基若しくはメチレン基又はフエ
    ニル基若しくはフエニレン基であり、R5が （ここにR7は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化
    水素基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素
    基を表わし、R8は炭素数１〜３の脂肪族炭化水
    素基又は炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表わ
    し、Ｙは前記のものと同じ意味を表わし、Ｓは３
    〜150の整数を表わす。）である請求項３に記載の
    方法。
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