JPH04239637A - 可撓性両面金属張基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性、寸法安定性、耐
熱性及び電気特性に優れた金属箔／ポリイミド／金属箔
から成る可撓性両面金属張基板及びその製造法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、両面に金属箔を有するポリイミド
系フレキシブルプリント回路用基板はポリイミドフィル
ムの両側に接着剤を介して金属箔を張り合わせたものが
主流である。しかしながら、このような基板はポリイミ
ドフィルムと金属箔の間に接着剤を使用しているため、
その基板の特性は該接着剤の性質に左右され、耐熱性、
耐薬品性、耐湿性及び柔軟性などの点で劣るという問題
点があった。一方、このような問題を解決するためにポ
リイミド／銅箔からなる片面銅張基板を相互に接着剤で
張り合わせる方法（特開昭５５−１５３，３９３号公報
、及び特開昭６４−１８，２９４号公報）も提案されて
いるが、この方法においても接着剤を用いているため同
様の問題を抱えている。

【０００３】これらの問題解決のためポリイミドフィル
ムを金属箔に直接加熱加圧により接着させる改良方法（
特開昭５７−１８１，８５７号公報及び特公昭６１−１
５，８２５号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この改良方法はポリイ
ミド接着剤を使用しないため基板の耐熱性電気特性など
が良くなるが、フィルムの製造の工程を経るため従来品
に比べて同じか、或いはそれ以上の工程を必要とする。 また、ポリイミドの分子鎖に柔軟な構造を取入れてＴｇ
以上の温度での疑似塑性化を促進してポリイミドフィル
ムと銅箔との接着性の向上を図っているが、銅箔とポリ
イミド樹脂の熱膨張係数の差が大きくなり、寸法安定性
が悪くなるという問題があり、逆に熱膨張張率を銅箔に
あわせた樹脂を使用した場合、銅と樹脂層間の接着強度
は低下するという問題があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は金属箔／ポリイミド積層物のポ
リイミド面に新たな金属箔を加熱圧着することにより金
属箔／ポリイミド／金属箔なる構造を持ち、接着性も寸
法安定性も共にすぐれ、耐熱性、電気特性に優れた可撓
性両面金属張基板を提供すること及びそのような基板を
容易に、連続的に製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次の態様を含む
。第１の態様は、二枚の金属導体箔の間に２層のポリイ
ミドの積層から成る樹脂層が直接形成され、第１の層の
ポリイミドの線熱膨張係数が約０．１×１０−５〜２．
０×１０−５／℃であり、第２の層のポリイミドが熱機
械分析（以下「ＴＭＡ」という。）による測定で約２５
０〜４００℃の範囲内にガラス転移点（Ｔｇ）を示し、
積層したポリイミド樹脂層の線熱膨張係数が約１．０×
１０−５〜３．０×１０−５／℃である可撓性両面金属
張基板である。

【０００７】第２の態様は、金属導体箔上に先ず、イミ
ド化させた後の樹脂の線熱膨張係数が約０．１×１０−
５〜２．０×１０−５／℃の範囲内であるようなポリイ
ミド前駆体の溶液を塗布して乾燥させ、その上に、イミ
ド化させた後の樹脂の、ＴＭＡにより測定したＴｇが約
２５０〜４００℃の範囲内であるようなポリイミド前駆
体の溶液を塗布した後、加熱処理によりイミド化させて
可撓性片面金属張基板を製造し、かくして得られた積層
ポリイミドの線熱膨張係数が約１．０×１０−５〜３．
０×１０−５／℃となるように前記２種のポリイミド前
駆体を選び、得られた基板の樹脂面を新たな金属導体箔
と加熱圧着させて第１の態様の可撓性両面金属張基板を
製造する方法である。

【０００８】この明細書で、線熱膨張係数は材料の１０
０℃から２５０℃までの膨張量を２５℃の材料の長さ及
び１５０℃（＝２５０℃〜１００℃）で除して求めたも
のをいう。

【０００９】以下、本発明の構成と効果について詳述す
る。金属導体箔上に最終的に形成されるポリイミドは下
記の一般式（Ｉ）で示される構造単位から本質的に構成
される。下記の一般式（Ｉ）の構造単位は通常、本質的
に下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド酸単位からなる
ポリマー（ポリアミド酸）を加熱脱水硬化させることに
より得ることができる。又、ポリアミド酸の部分的（約
９０モル％以下）イミド化物を加熱硬化させても得るこ
とができる。これらポリアミド酸及びその部分的イミド
化物等をポリイミドの前駆体という。

【００１０】

【化１】

【化２】 （ここにＲ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を
表す。）

【００１１】Ｒ１　は特に４価の炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、炭素環式芳香族又は複素環式基等で
ある。Ｒ１　が表す基は、非置換でも、或いは例えばハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、又は炭
素原子数１〜４のアルキル基などの１個以上で置換され
たものでもよい。

【００１２】Ｒ１　が炭素環式芳香族基である場合、こ
の基は好ましくは少なくとも１個の六員環を有する。Ｒ
１　は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
又は数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は直接
又は橋かけ基を通して互いに結合する）を有する多環式
芳香族基である。上記の橋かけ基としては、例えば、次
の基が適当である。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記式中、Ｑ１　は、場合によってハロゲ
ン原子（好ましくはフッ素原子）１個もしくはそれ以上
で置換された、炭素原子数１ないし６、好ましくは１な
いし４のアルキル基もしくはアルキレン基を表すか、或
いはシクロアルキル基、アリール基又はアリーレン基を
表し、Ｑ２　は、水素原子、シクロアルキル基又はアリ
ール基を表すか、或いは場合によってはハロゲン原子１
個もしくはそれ以上で置換された、炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表す。また、Ｑ１　及びＱ２　は、上
記の基が互いに２個の橋かけ基、例えば２個の−ＳＯ２
　−基を通して結合してなる基でもよい。

【００１５】Ｒ１　が複素環式基を表す場合、それらの
例として特に挙げられるのは、酸素、窒素及び（又は）
硫黄を含む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、
又はそれらとベンゼン核との縮合環式基である。Ｒ１　
が表す炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、また、
例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子
）、シリル基又はスルフアモイル基などの１個以上で置
換されたものであってもよい。Ｒ１　が脂肪族基である
場合には、特に、炭素原子数２〜１２の鎖状飽和炭化水
素基、又はそれらの炭化水素鎖中にヘテロ原子、例えば
Ｏ、Ｓ又はＮ原子が介在した鎖状飽和炭化水素基がそれ
らの例として挙げられる。Ｒ１　が環状脂肪族基である
場合の例として挙げられるものはシクロブタンの基、メ
チル置換シクロブタンの基、シクロヘキサンの基、又は
ジシクロヘキサンの基などである。Ｒ１　については、
それぞれのＲ１　が互いに独立に、非置換単環式芳香族
基、非置換縮合多環式芳香族基、又は非置換縮合二環式
芳香族基を表すのが好ましい。上記最後の基は、芳香環
が互いに、−Ｏ−又は−ＣＯ−の橋かけ基を通して結合
してなる基である。

【００１６】Ｒ２　は特に２価の炭素数２以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、芳香脂肪基、炭素環式芳香族基、複
素環式基、又は下記式　（ＩＩＩ）で示される有機ポリ
シロキサン基等である。

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なる低級
アルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、及びＲ８はそれぞれ同一又は異なる低級アルキル基
、低級アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示
しｍは１〜１００の整数を示す。）

【００１８】Ｒ２　が表す基は、非置換でも、或いは例
えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素又は臭素）、
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコ
キシ基などの１個以上で置換されたものでもよい。Ｒ２
　が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの例
としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、又は
非縮合二環式芳香基が挙げられる。この非縮合二環式基
の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合してい
る。 この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ１　の説明のところで
挙げた基と同じものである。Ｒ２　が複素環式基である
場合、それは特に、Ｏ、Ｎ及び（又は）Ｓを含む五員環
もしくは六員環の複素環式芳香族基である。又、Ｒ２　
が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子数２ないし
１２のアルキレン基、又はそれらのアルキレン鎖中にヘ
テロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＮ原子が介在したアルキレ
ン基がそれらの例として挙げられる。Ｒ２　が環状脂肪
族基である場合の例として挙げられるものは、シクロヘ
キシル基又はジシクロヘキシルメタン基などであり、一
方、芳香脂肪族基である場合の例として特に挙げられる
ものは、１，３−、１，４−もしくは２，４−ビス−ア
ルキレンベンゼンの基、４，４’−ビス−アルキレン−
ジフェニル基、及び４，４’−ビス−アルキレン−ジフ
ェニルエ−テル基である。Ｒ２　については、それぞれ
のＲ２　が互いに独立に、場合によってはハロゲン原子
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコ
キシ基の１個以上を置換基として有する、単環式芳香族
基もしくは非縮合二環式芳香族基である、或いは非置換
単環式芳香脂肪族基又は炭素原子数２ないし１０の非置
換脂肪族基であるのが好ましい。

【００１９】上記式（ＩＩＩ）　においてＲ３　及びＲ
４　が表す低級アルキレン基としては、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアル
キレン基が例示される。Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ
８　が表す低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピルブチル基、イソブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭
素数１〜６のアルキル基が例示される。Ｒ５　、Ｒ６　
、Ｒ７　及びＲ８　が表す低級アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基が例示される。

【００２０】次に一般式（ＩＩ）で示されるポリアミド
酸単位を含むポリイミド前駆体は下記一般式（ＩＶ）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（
Ｖ）で示される芳香族、脂肪族等の有機ジアミン、α，
ω−ジアミノシロキサン等とを有機溶媒中で反応して得
ることができる。

【化５】 （ここにＲ１及びＲ２は上記と同じ意味を表す。）

【０
０２１】上記（ＩＶ）式で示される有機テトラカルボン
酸二無水物の代表的なものとして次のようなものがある
が、これらの酸二無水物は単独もしくは複数のものを同
時に使用することができる。有機テトラカルボン酸二無
水物は例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゼン−１，
２，３，４，−テトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９
，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾオキシベ
ンゼン二無水物、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）Ｎ−メチルアミン二無水物、チオフェン−２，３
，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２
，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３
，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ビシク
ロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物等が挙げられる。

【００２２】又、上記（Ｖ）式で表される有機ジアミン
化合物としては、炭素環式芳香族ジアミン、複素環式ジ
アミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香脂肪族
ジアミン等が挙げられるが、これらジアミンの単独もし
くは複数のものを同時に使用することができる。

【００２３】炭素環式芳香族ジアミンの例としては特に
次の化合物が挙げられる。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジ
アミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベ
ンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミ
ノ−４−クロルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−
ジクロルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロムベン
ゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、４
，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミ
ノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４
’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２
’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４’
アミノフェニルカルバモイル）−アニリン、ビス（４−
アミノフェニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）−メチル−ホスフィンオキシド、ビス（
３−アミノフェニル）−メチルスルフィンオキシド、ビ
ス（４−アミノフェニル）−フェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキシルホス
フィンオキシド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）
−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニル尿素、１，８−ジアミノナフタリン、１，５−ジア
ミノナフタリン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジ
アミノフルオランテン、４，４’ジアミノベンズアニリ
ド。

【００２４】複素環式ジアミン類は例えば次の化合物で
ある。２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピ
リミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７
−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバ
ゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール。又、脂肪族ジア
ミンの例として挙げられるのは次の化合物である。ジメ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メトキシヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン
、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオ
クタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
エタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、式：Ｈ２Ｎ（
ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表さ
れるジアミン式：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｎ
Ｈ２で表されるジアミンなどが挙げられる。更に脂環式
ジアミンとして適当な化合物は１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン及び４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タンであり、芳香脂肪族ジアミンとしては１，４−ビス
（２−メチル−４−アミノペンチル）−ベンゼン、１，
４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）−
ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）−ベンゼン及
び１，４−ビス（アミノメチル）−ベンゼンが適当であ
る。

【００２５】また式（Ｖ）で表されるα，ω−ジアミノ
シロキサンの例としては次のようなものがあるが、これ
ら単独もしくは複数のものを同時に使用することができ
る。α，ω−ジアミノシロキサンは例えば、１，１，３
，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニ
ル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ
−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１
，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（
４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３
−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，
３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１
，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５
−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１
，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，
５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１
，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，
５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノ
エチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−ア
ミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３
−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシ
ロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジ
メトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロ
キサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメ
トキシ−１，５ビス（３−アミノプロピル）トリシロキ
サン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメト
キシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサ
ン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキ
シ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−
ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，
３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−ア
ミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピ
ル）トリシロキサン等が挙げられる。α，ω−ジアミノ
シロキサンの使用される量はジアミンの全量に対して０
．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％で
ある。

【００２６】ポリイミド前駆体の合成反応の際、使用さ
れる有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、テトラヒドロチ
オフェンジオキシド、及びジメチルスルホキシド、フェ
ノール、クレゾール類、ニトロプロパン、クロロホルム
、キシレン、トルエン、セロソルブ類、カルビトール類
などを挙げることができ、これらを単独でまたは２成分
以上の混合物として使用できる。有機溶媒の使用量は反
応系の固形分濃度が約５〜５０重量％となるようにする
のが良く、また約５００〜５００，０００センチポイズ
の粘度に調節するのが良い。

【００２７】ポリアミド酸を作る反応は発熱反応であり
、必要に応じて冷却を行いながら反応を制御することが
望ましい。即ち、通常約０〜６０℃、好ましくは約５〜
４０℃の温度で反応させる。有機テトラカルボン酸二無
水物及び有機ジアミンは同時に加えてもよく、またどち
らか一方を有機溶剤中に懸濁又は溶解させておき、これ
にもう一方を除々に添加しつつ反応させる方法も好まし
い。両成分のモル比は当モルとなるのが望ましいが、約
１０：９〜９：１０の範囲内で両成分のどちらか一方を
過剰量用いても何等問題はない。金属箔上に塗布するポ
リイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体はホモポリマ
ー、ランダムコポリマー、ブロックポリマー又はこれら
の混合物を用いることができる。

【００２８】本発明における、ポリイミド前駆体を金属
箔に塗布した後加熱焼成して得られるポリイミドの、各
層の線熱膨張係数は個別には金属箔の線熱膨張係数と必
ずしも同程度に設定する必要はないが、可撓性片面金属
張基板の金属箔面に直接接しているポリイミドの線熱膨
張係数は約０．１×１０−５〜２．０×１０−５／℃の
範囲内であることが好ましい。また最終的に得られた積
層化されたポリイミドフィルムの線熱膨張係数は好まし
くは約０．１×１０−５〜３．０×１０−５／℃であり
、より好ましくは約１．５×１０−５〜２．５×１０−
５／℃である。線熱膨張係数が上記範囲を超えて大きい
と得られた可撓性金属張基板の寸法安定性が劣る。本発
明に用いられる可撓性片面金属張基板の表層に位置する
ポリイミドは加熱圧着時に充分に別の金属箔と圧着でき
ることが必要である。具体的にはＴＭＡによる測定で２
５０〜４００℃の範囲内のいずれかの点でＴｇを示し、
疑似塑性化することが好ましい。Ｔｇが上記温度より低
いと得られた可撓性両面金属張基板は耐熱性に劣り、上
記温度よりも高いと圧着温度が樹脂の分解温度と重なる
ために現実的でない。

【００２９】本発明に用いられる金属箔とは、銅、アル
ミニウム、銀、鉄、ニッケルとクロムとの合金等、各種
材質からなるものが用いられるが特に限定されるもので
はない。また、金属箔はニッケルメッキ、またはアルミ
ニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカ
ップリング剤等によって化学的、機械的な表面処理が施
されてもよい。金属箔の厚さは約５μｍ〜１ｍｍの範囲
内が好ましい。上記範囲より薄いと箔の強度が実用上低
すぎ、箔自体の製造、可撓性金属張基板の製造などの工
程が困難となる。上記範囲よりも厚いと、屈曲が困難と
なり、可撓性金属張基板としての長所が損なわれる。

【００３０】本発明において金属箔上にポリアミド酸溶
液を塗工する方法としては、金属箔の表面に、ポリイミ
ド前駆体が約１〜５０重量％含まれる溶液をロールコー
タ−、コンマコーター、ナイフコーター、ドクターブレ
ード、フローコーター、密閉コーター、リバースコータ
ー、ダイス、ギヤー等を用いる押出流延法などにより塗
工する方法が挙げられるが、特に限定されない。上記の
ようにして塗布したポリイミド前駆体溶液を約６０〜２
００℃で加熱乾燥し、次にその上に特性に異なるポリイ
ミド前駆体溶液を同様の方法でコートして約６０〜２０
０℃で加熱乾燥する。更にこれを焼成してイミド化を行
う。焼成温度は約２００〜４５０℃であり、好ましくは
約３００〜４３０℃である。塗布したポリイミド前駆体
の乾燥、焼成を行う雰囲気はポリイミドフィルム及び金
属導体箔の酸素による劣化を防ぐため、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ
２　などの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。本
発明に於ける積層化したポリイミドの厚さは約１〜５０
０μｍが好ましい。上記範囲よりも薄いと塗膜精度が得
難く、上記範囲より厚いとポリイミド前駆体の乾燥焼成
の工程中に発泡が生じ易くなる為に好ましくない。

【００３１】上記の様にして得られた可撓性片面金属張
基板を樹脂側において加熱圧着により新たな金属箔と接
着して可撓性両面金属張基板とする。本発明に於ける加
熱圧着時の加熱方法としては、圧着させる機具、圧着す
る可撓性片面金属張基板或は金属箔の何れを加熱しても
良く、これらの内２種以上を同時に加熱することが好ま
しい。加熱方法としては、電熱ヒーター、赤外線輻射、
スチーム、誘導加熱、マイクロ波、誘電加熱、超音波加
熱等が挙げられる。加熱温度としては、可撓性片面金属
張基板及び新たに圧着しようとする金属箔にかかる温度
が、本発明に用いられる可撓性片面金属張基板の表層ポ
リイミドのＴＭＡにより測定したＴｇより約３０〜２５
０℃高い範囲内であることが好ましい。上記範囲未満で
あると充分に塑性変形し難く、圧着され難い恐れがあり
、上記範囲を超えると圧着温度が樹脂の分解温度と重な
る恐れがあるために好ましくない。

【００３２】圧着方式としては、ロールプレス、平板プ
レス等に代表されるプレス方式で可撓性片面金属張基板
及び金属箔を直接圧着することが好ましい。更に、ロー
ルトゥロールにより連続的に効率よくロール状の製品を
得るために、ロールプレス方式を用いることがより好ま
しい。本発明に用いられるロールプレス機はロール径が
直径約５００ｍｍ以下であることが好ましい。ロール径
が上記範囲を超えると圧力が線圧としてかかり難くなる
ため、充分な接着には不適当である。ロール径の下限は
特にないが約２０ｍｍが現実的である。線圧は、ロール
プレス時にロールにかかる荷重を圧着幅で除した値とし
て、約５〜１，０００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい
。上記範囲未満であると充分な接着力が得られず、上記
範囲をこえると機械強度的に実用的に難しく、また樹脂
や金属箔の伸び、変形、破壊をもたらすため好ましくな
い。ラインスピードは約０．０１〜２０ｍ／ｍｉｎであ
ることが好ましい。上記範囲未満であると生産速度が著
しく遅く、実用的ではない。上記範囲を超えると充分な
接着力が得られない恐れがあり好ましくない。本発明の
可撓性両面金属張基板はポリイミドと金属箔との接着性
が優れているのみならず、寸法安定性、耐熱性及び電気
特性に優れている。

【００３３】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発
明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。以下の実施例及び比較例に於いて
、基板の性質は次のようにして測定した。

【００３４】接着性は両面基板を幅１ｃｍに裁断し、圧
着した側の銅箔を１８０゜の角度で引き剥した時の強度
をｋｇ／ｃｍの値で示した。

【００３５】寸法安定性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づ
く。両面基板に２点を定めて互いの間の距離を測定し、
次に基板をエッチングして銅箔を除去した後、１５０℃
で３０分間乾燥し、温度２１℃、相対湿度５０％の下に
４時間放置後、再び、２点間の距離を測定してその変化
率を次式の様にして求め、％で示した。寸法安定性（％
）＝｛（銅箔をエッチング除去して得たフィルムの測定
値ー両面基板の測定値）／（両面基板の測定値）｝×１
００

【００３６】線熱膨張係数は両面基板の銅箔をエッチン
グ除去して得たポリイミドフィルムを試料として用い、
ＴＭＡを用いて、１００℃から２５０℃までの膨張量及
び２５℃での長さを測定し先に述べた方法で計算した。 単位は１／℃である。

【００３７】電気特性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき
、線間１．０ｍｍ、総延長８０ｍｍの平行パターンをエ
ッチングにより形成したものについてＤＣ１００Ｖを印
加後、１分経過時の線間絶縁抵抗としてΩで示した。

【００３８】耐熱性は３５０℃の半田浴中に両面基板を
１分間浸漬して発泡、剥がれ等の異常の有無を目視で観
察し、異常のないものをＯＫとした。

【００３９】合成例　　１ 温度計、撹はん機、窒素吹き込み口を付けた２リットル
の反応容器に毎分５０ｍｌの窒素ガスを通気させながら
、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（以下「
ｐ−ＰＤＡ」と略記する。）４７．４３ｇ（０．４３６
モル）、合成溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１，０００ｇを仕込み、２０℃に冷却しながら酸無水物
として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下「ｓ−ＢＰＤＡ」と略記する）１２９
．０３ｇ（０．４３９モル）を徐々に加えたのち、６時
間重合反応させ、固形分濃度１５重量％のポリイミド前
駆体溶液（Ｉ）を得た。

【００４０】このポリイミド前駆体溶液（Ｉ）の粘度は
５６，０００ｃｐｓであった。この溶液を銅箔（日本鉱
業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μｍ」）上に加熱焼成後
のフィルム厚さが３０μｍになるよう流延塗布し、１０
０℃で１０分間乾燥後、３５０℃まで１時間かけて昇温
を行い、３５０℃で３０分間焼成し、イミド化して可撓
性片面銅張基板を得た。更に銅箔を塩化第二鉄溶液でエ
ッチングしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリ
イミドフィルムのＴｇをＴＭＡを用いて測定した所、２
５℃から５５０℃の範囲内には存在しなかった。また、
線熱膨張係数を同様にＴＭＡで分析した所、１．５×１
０−５／℃であった。

【００４１】合成例　　２ ジアミン成分として４，４’ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下「ＤＤＡ」と略記する）７１．４６ｇ（０．３
５７モル）、酸無水物としてｓ−ＢＰＤＡ１０５．００
ｇ（０．３５７モル）を使用した以外は合成例１と同様
にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）を得た。このポ
リイミド前駆体溶液（ＩＩ）の粘度は４８，０００ｃｐ
ｓであった。このポリイミド前駆体溶液から合成例１と
同様にして得られたポリイミドフィルムのＴＭＡ測定に
よるＴｇは２９０℃であり、また線熱膨張係数は３．３
×１０−５／℃であった。

【００４２】合成例　　３ ジアミン成分としてＤＤＥ８４．４６ｇ（０．４２２モ
ル）、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物（以
下「ＰＭＤＡ」と略記する）９２．０１ｇ（０．４２２
モル）を使用した以外は合成例１と同様にして、ポリイ
ミド前駆体溶液（ＩＩＩ）を得た。このポリイミド前駆
体溶液（ＩＩＩ）　の粘度は４３，０００ｃｐｓであっ
た。このポリイミド溶液から合成例１と同様にして得ら
れたポリイミドフィルムのＴＭＡ測定によるＴｇは２５
℃から５５０℃までの範囲内には存在しなかった。また
線熱膨張係数を同様にＴＭＡで分析した所、３．３×１
０−５／℃であった。

【００４３】合成例　　４ ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ１６．６８ｇ（０．１５
４モル）、ＤＤＥ４６．３３ｇ（０．２３１モル）、酸
無水物成分としてｓ−ＢＰＤＡ１１３．４６ｇ（０．３
８６モル）を使用した以外は合成例１と同様にして、ポ
リイミド前駆体溶液（ＩＶ）を得た。このポリイミド前
駆体溶液（ＩＶ）の粘度は５５，０００ｃｐｓであった
。この前駆体溶液から合成例１と同様にして得られたポ
リイミドフィルムのＴＭＡ測定によるＴｇは３００℃で
あり、また線熱膨張係数は３．１×１０−５／℃であっ
た。

【００４４】合成例　　５ ジアミン成分として４，４’ジアミノベンズアニリド（
以下「ＤＡＢＡＮ」と略記する）９０．０４ｇ（０．３
９６モル）、酸無水物としてＰＭＤＡ８６．４２ｇ（０
．３９６モル）を使用した以外は合成例１と同様にして
、ポリイミド前駆体溶液（Ｖ）を得た。このポリイミド
前駆体溶液（Ｖ）の粘度は５０，０００ｃｐｓであった
。合成例１と同様にして得られたこのポリイミドフィル
ムのＴＭＡ測定によるＴｇは２５℃から５５０℃までの
範囲内には存在しなかった。また線熱膨張係数は０．８
×１０−６℃であった。

【００４５】実施例　　１ （１）片面基板ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を銅箔（日
本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μ 」）上に加熱焼成後のフィルム厚さが２４μｍになるよ
う流延塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。次にその上
層にポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）を加熱焼成後のフィ
ルム厚さが６μｍになるよう流延塗布し、１００℃で１
０分間乾燥後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、
３５０℃にて３０分間焼成し、イミド化して可撓性片面
銅張基板を得た。合成例１と同様にしてポリイミドフィ
ルムを得てＴＭＡにより線熱膨張係数を測定した所、２
．０×１０−５／℃であった。 （２）両面基板 （１）で得られた片面基板の樹脂面の銅箔（日本鉱業製
商品名「ＪＴＣ３５μ」）と重ね合わせ、熱ロールプレ
スにて第１表に示す条件で熱圧着させ、両面基板を連続
的に製作し、その性質を測定した。その結果を第１表に
示す。

【００４６】実施例　　２，３ 実施例１の（１）で得られた片面基板の樹脂面を銅箔（
日本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μ」）と重ね合わ
せ、第１表に示す条件とした他は実施例１と同様にして
熱ロールプレスで圧着させ、両面基板を連続的に作製し
、その性質を測定した。その結果を実施例２，３として
第１表に示す。

【００４７】実施例　　４ ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を銅箔（日本鉱業（株）製
商品名「ＪＴＣ３５μ」）上に加熱焼成後のフィルム厚
さが２１μｍになるよう流延塗布し、８０℃で５分間乾
燥させた。次にその上層にポリイミド前駆体溶液（ＩＩ
）を加熱焼成後のフィルム厚さが９μｍになるよう流延
塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、３５０℃まで１時
間かけて昇温を行い、３５０℃にて３０分間焼成し、イ
ミド化して可撓性片面銅張基板を得た。合成例１と同様
にしてポリイミドフィルムを得てＴＭＡにより線熱膨張
係数を測定した所、１００℃から２５０℃の範囲内で１
．８×１０−５／℃であった。（１）で得られた片面基
板の樹脂面を銅箔（日本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３
５μ」）と重ね合わせ、熱ロールプレスにて第１表に示
す条件で熱圧着させ、両面基板を連続的に作製し、その
性質を測定した。その結果を第１表に示す。

【００４８】実施例　　５ ポリイミド前駆体溶液（Ｖ）を銅箔（日本鉱業（株）製
商品名「ＪＴＣ３５μ」）上に加熱焼成後のフィルム厚
さが１８μｍになるよう流延塗布し、８０℃で５分間乾
燥させた。次にその上層にポリイミド前駆体溶液（ＩＩ
）を加熱焼成後のフィルム厚さが１２μｍになるよう流
延塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、３５０℃まで１
時間かけて昇温を行い、３５０℃にて３０分間焼成し、
イミド化して可撓性片面銅張基板を得た。合成例１と同
様にしてポリイミドフィルムを得てＴＭＡにより線熱膨
張係数を測定した所、１００℃から２５０℃の範囲内で
２．０×１０−６／℃であった。（１）で得られた片面
基板の樹脂面を銅箔（日本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ
３５μ」）と重ね合わせ、熱ロールプレスにて第１表に
示す条件で熱圧着させ、両面基板を連続的に作製し、そ
の性質を測定した。その結果を第１表に示す。

【００４９】比較例　　１ 実施例１の（１）で得られた片面基板の樹脂面を銅箔（
日本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μ」）と重ね合わ
せ、第１表に示す条件とした他は実施例１と同様にして
熱ロールプレスで圧着させ、両面基板を連続的に作製し
、その性質を測定した。その結果を第１表に示す。

【００５０】比較例　　２ ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を銅箔（日本鉱業（株）製
商品名「ＪＴＣ３５μ」）上に、加熱焼成後のフィルム
厚さが３０μｍになるよう流延塗布し、１００℃で１０
分間乾燥後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、３
５０℃にて３０分間焼成し、イミド化して可撓性片面銅
張基板を得た。得られた片面基板の樹脂面を銅箔（日本
鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μ」）と重ね合わせ、
熱ロールプレスにて第１表に示す条件で熱圧着させ、両
面基板を連続的に作製し、その性質を測定した。その結
果を第１表に示す。

【００５１】比較例　　３ ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）を銅箔（日本鉱業（株）
製商品名「ＪＴＣ３５μ」）上に、加熱焼成後のフィル
ム厚さが３０μｍになるよう流延塗布し、１００℃で１
０分間乾燥後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、
３５０℃にて３０分間焼成し、イミド化して可撓性片面
銅張基板を得た。得られた片面基板の樹脂面を銅箔（日
本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μ」）と重ね合わせ
、熱ロールプレスにて第１表に示す条件で熱圧着させ、
両面基板を連続的に作製し、その性質を測定した。その
結果を第１表に示す。

【００５２】比較例　　４ ポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）　を銅箔（日本鉱業（
株）製商品名「ＪＴＣ３５μ」）上に、加熱焼成後のフ
ィルム厚さが３０μｍになるよう流延塗布し、１００℃
で１０分間乾燥後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行
い、３５０℃にて３０分間焼成し、イミド化して可撓性
片面銅張基板を得た。得られた片面基板の樹脂面を銅箔
（日本鉱業（株）製商品名「ＪＴＣ３５μ」）と重ね合
わせ、熱ロールプレスにて第１表に示す条件で熱圧着さ
せ、両面基板を連続的に作製し、その性質を測定した。 その結果を第１表に示す。

【００５３】比較例　　５ ポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）を銅箔（日本鉱業製商品
名「ＪＴＣ３５μ」）上に、加熱焼成後のフィルム厚さ
が３０μｍになるよう流延塗布し、１００℃で１０分間
乾燥後、３５０℃まで１時間かけて昇温を行い、３５０
℃にて３０分間焼成し、イミド化して可撓性片面銅張基
板を得た。得られた片面基板の樹脂面を銅箔（日本鉱業
製商品名ＪＴＣ３５μｍ）と重ね合わせ、熱ロールプレ
スにて第１表に示す条件で熱圧着させ、両面基板を連続
的に作製し、その性質を測定した。その結果を第１表に
示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】上記の実施例、比較例より実施例は全ての
物性に於て優れているが、比較例１，２及び４は接着性
が劣り、比較例３，５は寸法安定性が劣る。

【００５６】

【発明の効果】本発明の可撓性両面金属張基板は、線熱
膨張係数に優れたポリイミドと加熱により一定の温度範
囲内で疑似塑性化するポリイミドを組み合わせることに
より、接着性と寸法安定性が高度にバランスされ、しか
も耐熱性、電気特性の優れたものである。又、本発明の
製法によれば簡便な方法でしかも連続的に長尺状の可撓
性両面金属張基板を得ることができる。本発明の可撓性
両面金属張基板を印刷回路として用いることにより、従
来の可撓性金属張基板より信頼性に優れた製品が得られ
るのみならず、製品が連続的に効率よく製造できるため
コスト的にも有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　二枚の金属導体箔の間に２層のポリイ
   ミドの積層から成る樹脂層が直接形成され、第１の層の
   ポリイミドの線熱膨張係数が０．１×１０−５〜２．０
   ×１０−５／℃であり、第２の層のポリイミドが熱機械
   分析（以下「ＴＭＡ」という。）による測定で２５０〜
   ４００℃の範囲内にガラス転移点（Ｔｇ）を示し、積層
   したポリイミド樹脂層の線熱膨張係数が１．０×１０−
   ５〜３．０×１０−５／℃である可撓性両面金属張基板
   。
2. 【請求項２】　　金属導体箔上に先ず、イミド化させた
   後の樹脂の線熱膨張係数が０．１×１０−５〜２．０×
   １０−５／℃の範囲内であるようなポリイミド前駆体の
   溶液を塗布して乾燥させ、その上に、イミド化させた後
   の樹脂の、ＴＭＡにより測定したＴｇが２５０〜４００
   ℃の範囲内であるようなポリイミド前駆体の溶液を塗布
   した後、加熱処理によりイミド化させて可撓性片面金属
   張基板を製造し、かくして得られた積層ポリイミドの線
   熱膨張係数が１．０×１０−５〜３．０×１０−５／℃
   となるように前記２種のポリイミド前駆体を選び、得ら
   れた基板の樹脂面を新たな金属導体箔と加熱圧着させる
   、請求項１に記載の可撓性両面金属張基板の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項２に記載の方法において、前記
   加熱圧着をロールプレス機を用いてロールトゥロール方
   式により連続的に行う、前記方法。