JPH0563305A - 半導体量子井戸箱の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶面に依存性がなく、結晶にダメージのな
い半導体量子井戸箱の製造方法を提供する。 【構成】 気相成長法による結晶成長の初期過程を利用
して、２族または３族の溶融金属に濡れ性の悪い基板１
０上に、その溶融金属の微細な液滴を形成し、その後夫
々４族または５族の原子を含む原料を供給して、前記液
滴にその原子を拡散して半導体微結晶を形成する半導体
量子井戸箱の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体量子井戸箱の製造
方法に関するものであり、特に超高速の光スイッチや光
論理素子などの非線形光学効果を用いた光制御素子の実
現に必要となる大きな非線形光学定数を有する材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】厚さが数nmから数（＋）nmの範囲で、異
なる禁制帯幅をもつ２種類の超薄膜を周期的に積み重ね
た半導体積層構造（多重量子井戸構造）では、バルクの
化合物半導体にはない物理現象が生じ、各種デバイスへ
の応用が試みられている。たとえばＧａＡｓ／ＡｌＧａ
Ａｓ多重量子井戸構造を活性層とした半導体レーザは、
従来のダブルへテロ半導体レーザに比べて発振しきい値
の低減、スペクトルライン幅の低減、高出力化など種々
の優れた特性をもつことが報告されている。このような
多重量子井戸構造において出現する物理現象は、多重量
子井戸構造内で膜厚方向に周期化したポテンシャルの底
（量子井戸）に荷電粒子が閉じ込められること（量子サ
イズ効果）に起因するものである。一方、膜厚方向のみ
ならず、面内の１方向にもポテンシャルの周期的な変化
を形成し、荷電粒子の閉じ込めを２次元とした量子細線
構造、あるいは面内の２方向にポテンシャルの周期的な
変化をもたせ、膜厚方向を含めて３次元の閉じ込めを実
現する量子井戸箱構造では、荷電粒子の閉じ込め効果が
量子井戸構造に比べてさらに顕著になり、半導体レーザ
などのデバイスに応用した場合、その特性を大幅に向上
することが期待されている。

【０００３】量子サイズ効果が出現する１辺の長さが数
nmから数（＋）nmの半導体量子井戸箱構造を製造する方
法として、電子ビーム直接描画法に代表される超微細加
工技術を併用する方法が試みられてきた。これは多重量
子井戸構造に微細加工を施すことで面内方向にもポテン
シャルの周期性をもたらし、量子井戸箱を作製するもの
である。

【０００４】すなわち、膜厚と界面の急峻性の制御に優
れたＭＯＶＰＥ（Metal OrganicVapor Phase Depositio
n) 法やＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy) 法などの結
晶成長技術により、図４（ａ）に示す如きＧａＡｓ基板
４０上にＡｌＧａＡｓからなるバリア層４１とＧａＡｓ
の量子井戸４２をエビタキシャル成長する。この基板に
第４図（ｂ）のように電子ビーム露光法などで表面にレ
ジストなどの格子状のパターン４３を形成し、これをマ
スクとしてエッチング（図４Ｃ）し（たとえばＭ．Ａ．
Reed et al., J, Vac. Sci. Technol., B4,358(1986)),
最後にエッチングのマスクとして用いたグリッドパター
ンを除去すると基板方向がＡｌＧａＡｓ、残りが空気で
囲まれた３次元のポテンシャルの井戸、すなわち半導体
量子井戸箱図４（ｄ）が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、微細加
工技術を用いた前記半導体量子井戸箱の製造方法では電
子ビーム露光工程及びエッチング工程で次に示す欠点を
生じる。すなわち電子ビーム露光工程では紫外線を用い
た通常の露光のような深さ方向の干渉は生じないが、電
子の後方散乱が大きいため露光線幅が電子線のビーム幅
より大きくなるとともに、近接したパターンに歪が生じ
るいわゆる近接効果が現れてくる。このため散乱による
描画線幅の増大の抑制を目的として加速電圧を大きくす
る、あるいはレジストの膜厚を薄くするなどの配慮が必
要になってくるとともに、描画ソフトウエアにこれら効
果を組み込まなければならない。さらに露光に長時間を
必要とした。

【０００６】また、エッチング工程としてはウェットエ
ッチングとドライエッチングとがあるが、ウェットエッ
チングでは図５（ａ）あるいは図５（ｂ）の如くＧａＡ
ｓやＩｎＰなどの遷亜鉛鉱型の結晶５０を（１００）面
を＜０１１＞あるいは＜０−１１＞方向に平行なストラ
イブ状のマスク５１を用いてエッチングすると（１０
０）面に対してそれぞれ５５°、１２５°の角度を有す
る（１１１）あるいはそれに等価な面が現れ、図５
（Ｃ）のように＜０１０＞あるいは＜００１＞方向のス
トライプマスクを用いてエッチングしたときのみ、それ
ぞれ（１００）面に対して垂直な＜００１＞あるいは＜
０１０＞面が現れる。すなわち格子状のパターンを用い
て量子井戸箱を単結晶のウェットエッチングで作製する
際には、パターンの方向が限られてくる。さらにウェッ
トエッチングにおいて、たとえ基板表面に対して垂直な
面が現れても、第５図のようにエッチング溝幅はサイド
エッチングのためパターン幅よりも大きくなる。

【０００７】他方、反応性イオンエッチングや反応性イ
オンビームエッチングをはじめとするドライエッチング
では結晶面に依存しないエッチング面が得られ、いずれ
の面方向のパターンを用いても条件によっては基板面に
対して垂直なエッチング面が得られる。しかもパターン
幅とほぼ等しいエッチング幅が得られることもある。と
ころがこれはイオンの衝撃によってエッチングを行って
おり、ダメージが結晶に残る可能性が非常に大きいとい
う欠点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は電子ビーム露光
工程やエッチング工程を必要としない半導体量子井戸箱
の製造方法であって、エピキタキシャル成長の初期過程
を巧みに利用するものである。すなわち、本発明は２族
または３族の溶融金属と濡れ性の悪い基板上に、その原
料を供給し、２族または３族の原子からなる微細な液滴
を形成する工程と、その後６族または５族の原子を含む
原料を供給して前記２族または３族の液滴に夫々６族ま
たは５族原子を拡散して半導体の微結晶を形成する工程
とからなり、前記２族または３族の原料の供給量が５０
nmの平均膜厚の前記金属膜を基板上に生成するのに必要
な量以下であることを特徴とする２−６族化合物または
３−５族化合物の半導体量子井戸箱の製造方法である。

【０００９】本発明によるＭＯＶＰＥ法を用いたＧａＡ
ｓ半導体量子井戸箱の製造法について以下に説明する。
加熱した基板にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）あるいは
トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をはじめとする３族原料
を供給した場合、基板がそれら有機金属の分解温度より
も高いと基板上もしくは基板近傍で分解してＧａ原子を
生成し基板に吸着する。Ｇａはエネルギ的に原子として
存在するよりもクラスタを形成した方が安定である。基
板が液体Ｇａに対して濡れ性が悪く、Ｇａ原料の供給量
が少ない場合には基板上にＧａは液滴（アイランド）を
形成する。このようにＧａのアイランドを有する基板に
Ａｓ原料を供給すると、Ａｓ原子はＧａアイランド内に
拡散してＧａＡｓ結晶を生成する。ＧａＡｓ結晶へのＡ
ｓの付着率はゼロであるため、全てのＧａがＧａＡｓを
形成すると成長は自動的に停止する。

【００１０】アイランドの生成は定性的に液滴生成に伴
うポテンシャルエネルギの減少量、基板と液滴の界面エ
ネルギの増大量および液滴の表面エネルギの増大量で決
まる。したがって、本発明においては界面エネルギの大
きな材料からなる基板、すなわち液体金属と濡れ性が悪
い材料からなる基板、例えば石英、アルミナ、窒化珪
素、ガラスをはじめとする誘電体物質からなる単結晶、
多結晶もしくはアモルファス基板、あるいは半導体から
なる単結晶、多結晶、もしくはアモルファス基板も用い
ることができる。

【００１１】有機ガリウム化合物を原料としたときの原
料の供給条件は以下の範囲を用いることができる。供給
時の基板温度が低いほど吸着種の拡散距離が短くなるた
め、基板温度を低く設定したほうが基板上に生成するＧ
ａ液滴の生成密度が高くなる。したがって原料の供給量
が同じでも、低温で供給した方がそれぞれのアイランド
のサイズは小さくなる。ところが金属アイランドを成長
するために必要な温度は、供給する有機ガリウム化合物
の分解温度以上でなければならない。たとえばトリメチ
ルガリウムを用いる場合、基板温度を少なくともトリメ
チルガリウムの分解温度である約４５０℃以上にしなけ
ればならない。一方、基板を高温にすると生成した液体
金属アイランドが拡散してお互い結合するため、最終的
に得られるアイランドの粒径が大きくなり、最後にＡｓ
を供給して得られるＧａＡｓ結晶も大きくなる。以上の
ことより基板温度は１０００℃以下にするとよい。

【００１２】有機ガリウム化合物の供給時の圧力として
はｌＴｏｒｒから常圧でいかなる範囲でもよいが、原料
の平均自由工程が成長圧力が高いほど長くなるため、結
晶の生成密度は大きくなる。有機ガリウム化合物のトー
タルの供給量は主に生成するアイランドの粒径を変化さ
せるため、粒径制御が可能である。ただし有機ガリウム
化合物のトータルの供給量は、基板上に（Ｇａ）の原料
から生成した金属膜の平均膜厚が５０nmとなる供給より
も小さくする必要があり、これ以上供給量を増すともは
やアイランドがお互いに接触して膜となる。一方、有機
ガリウム化合物の単位時間当りの供給量も微結晶生成密
度に大きく影響を及ぼす。供給初期段階における核の形
成は、表面吸着種同士の衝突からもたらされるため、原
料の単位時間あたりの供給量を増やして吸着種の密度を
高めると核生成密度も大きくなる。本発明では最終的に
ＧａアイランドにＡｓを供給してＧａＡｓ微結晶を生成
し、その微結晶に量子サイズ効果をもたせることが目的
であるため、原料の単位時間当たりの供給量を増やすこ
とは、供給時間を極端に短くしなければならない。そこ
で有機Ｇａ化合物の供給の制御性を考慮すると、有機ガ
リウム化合物を１秒以上の時間をかけて供給することが
望ましい。単位時間当りのＡｓ原料の供給に関しては、
少なくともＧａＡｓからのＡｓ抜けを抑えることのでき
る量は必要である。この際の基板温度は、Ｇａのアイラ
ンドを製造する温度から変わっても問題はないが、さき
に述べたようにアイランドの結合に基づくアイランドの
成長が起こらなければよい。

【００１３】以上、ＭＯＶＰＥ法を用いたＧａＡｓ半導
体量子井戸箱の製造法について述べたが、同様にＡｌＧ
ａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰをはじめとする種々の
３−５族化合物半導体やＣｄＳｅ、ＣｄＳＳｅ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＳＳｅ、ＣｄＴｅなどの２−６族化合物半導体
など半導体からなる量子井戸箱を製造することができ
る。結晶成長法としてＭＯＶＰＥについて述べたが他の
成長法、たとえばＭＢＥ法、ハライドＶＰＥ法など他の
成長法でもよい。またこの化合物半導体微結晶を作製し
た基板上にその微結晶のバンドギャップよりも大きなバ
ンドギャツプを有する材料を障壁層として成膜してもよ
い。この材料としてたとえば石英、アルミナ、炭化珪
素、窒化珪素、ガラスをはじめとする誘電体物質、種々
の半導体があげられる。

【００１４】

【作用】本発明によれば、エピタキシャル成長で層状の
単結晶膜を形成できない基板にＭＯＶＰＥ法等で、その
結晶成長の初期過程を利用することで、半導体量子井戸
箱の従来の製造方法で必要であった電子ビーム露光工程
やエッチング工程を経ることなく、半導体量子井戸箱を
製造することができる。この場合半導体量子井戸箱を取
り囲む空気もしくはガラス状非晶質、あるいは化合物半
導体微結晶を有する基板上に成膜した材料が障壁層とし
て作用し、この半導体微結晶はキャリアやエキシトンを
閉じ込めるポテンシャルの井戸として作用する。

【００１５】

【実施例】実施例１ 光学研磨を施した石英板をフッ酸でエッチングして表面
を清浄にすることで親水性にしたものを基板として用い
た。本実施例ではＭＯＶＰＥ装置を用いて、ＧａＡｓを
成長した。ＧａＡｓの成長にはトリメチルガリウムとア
ルシン（１０％水素希釈）を原料とし、水素をキャリア
ガスとして用いた。ガス供給量はトリメチルガリウム
（−１０℃）８．６cc／分、アルシン２００cc／分、水
素８０００cc/ 分とした。

【００１６】まず、石英基板１０を６５０℃に加熱して
１０秒間トリメチルガリウムを供給した。この試料は表
面が白色であり、先の工程で金属Ｇａが付着したものと
考えられる。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察
したところ、図１に示すように基板１０に球形の粒子が
一面に付着しており、その粒径は５nm程度であった。粒
径分布は非常に小さく、単位面積当りの微結晶の密度は
約１０⁸cm ^-1であった。また電子線回折からアモルファ
ス状態であることが確認できた。

【００１７】石英基板１０上に金属Ｇａの液滴を付着に
続いてアルシンを供給し、供給開始１分後に基板の温度
を下げた。アルシンは基板温度が３５０℃以下になるま
で供給を続けた。この試料をＴＥＭで観察したところ、
粒径は約８nmとなりそれぞれの粒子１１が良好な結晶性
をもつことがわかった。さらに電子線回折パターンから
格子定数を求めたところ、バルクのＧａＡｓのそれとほ
ぼ一致しており、ＧａＡｓ微結晶であることが確認でき
た。図２はＡｒイオンレーザの４８８nmの発振光を用い
て測定したフォトルミネッセンスで、室温で８３０nm付
近にピークをもつ発光が観測できた。バルクのＧａＡｓ
のフォトルミネッセンスのピーク波長は室温で８７０nm
程度であることから、本方法で作製した石英上のＧａＡ
ｓ結晶は量子サイズ効果を有すると結論できる。

【００１８】実施例２ 本発明の方法を用いて作製した非線形導波の模式図を図
３に示す。これは石英板３０に高周波スパッタ法により
ＧｅＯ₂ を添加したＳｉＯ₂ を３５μm 成膜３１し、こ
の基板３２上に実施例１と同様な方法でＧａＡｓ微結晶
３３を成長した。次いで同じくＧｅＯ₂ 添加ＳｉＯ₂の
膜３４を３．５μm 、最後にＳｉＯ₂ 膜３５を５μmそ
れぞれスパッタ法により成膜した。

【００１９】以上により、ＧａＡｓ微結晶を含有する層
３１、３３、３４が最も屈折率が高く、石英板３０およ
びＳｉＯ₂ 膜３５が最も低いスラブ導波路が形成でき、
さらに導波光を横方向にも閉じ込めるため、フォトリソ
グラフィとＣＦ₄ を用いた反応性イオンエッチングによ
り６μm 幅のリッジ構造を形成した。この光非線形性を
色素レーザ（ｓｔｙｒｙ１９、波長７９０〜８９０nm）
を用いて評価したところ、約８２０nmにおいて吸収係数
αは２５cm^-1であり、非線形感受率χ⁽³⁾ として約１×
１０^-10 ｅｓｕの値を得た。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、従来のように電子ビー
ム露光工程やエッチング工程を経ることなく半導体量子
井戸箱を製造する方法であるので、露光線幅に対する格
別な操作を必要とせず、またエッチング工程での結晶面
による依存性がなく、また結晶にダメージのない優れた
量子サイズ効果を有する半導体量子井戸箱を作製するこ
とができる。また本発明により作製した半導体量子井戸
箱は、たとえばガラス導波路上に作製することができ、
非線形光学効果を用いた導波路型光制御デバイス用基板
として応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による石英基板上に作製したＧａＡｓ量
子井戸箱の斜視模式図。

【図２】図１に示したＧａＡｓ量子井戸箱のフォトルミ
ネッセンススペクトルを示す図。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のＧａＡｓ量子井戸
箱を利用した非線形導波路の製造工程を示す斜視説明
図。

【図４】（ａ）〜（ｄ）は、従来の半導体量子井戸箱の
製造工程を示す説明図。

【図５】表面の結晶面方位（１００）である遷亜鉛鉱形
結晶をウェットエッチングしたときに得られる断面形状
を表したものであって、（ａ）はストライブ状マスクを
＜０−１１＞方向、（ｂ）は＜０１１＞方向、（ｃ）は
＜０１０＞あるいは＜０−１０＞と平行とした場合を示
す。

【符号の説明】

１０、３０ 石英板 １１、３３ ＧａＡｓ微結晶 ３１、３４ ＧｅＯ₂ 添加ＳｉＯ₂ 膜 ３５ ＳｉＯ₂ 膜

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【手続補正書】

【提出日】平成３年５月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】まず、石英基板１０を６５０℃に加熱して
１０秒間トリメチルガリウムを供給した。この試料は表
面が白色であり、先の工程で金属Ｇａが付着したものと
考えられる。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察
したところ、図１に示すように基板１０に球形の粒子が
一面に付着しており、その粒径は５nm程度であった。粒
径分布は非常に小さく、単位面積当りの微結晶の密度は
約１０⁸ cm^-2であった。また電子線回折からアモルファ
ス状態であることが確認できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２族または３族の溶融金属と濡れ性が悪
   い基板上に、その原料を供給し、２族または３族の原子
   からなる微細な液滴を形成する工程と、その後６族また
   は５族の原子を含む原料を供給して前記２族または３族
   の液滴に夫々６族または５族原子を拡散して半導体の微
   結晶を形成する工程とからなり、前記２族または３族の
   原料の供給量が５０nmの平均膜厚の前記金属膜を基板上
   に生成するのに必要な量以下であることを特徴とする２
   −６族化合物または３−５族化合物の半導体量子井戸箱
   の製造方法。