JPH0563405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカルボシラン型の有機けい素化
合物から窒化けい素を主体としたセラミツク製品
を製造する方法に関する。 ［従来の技術とその問題点］ 有機けい素重合体化合物を制御された雰囲気中
で熱分解することによつてセラミツク製品を製造
するアイデアは新規なものではなく、今日までこ
の主題について多くの文献及び特許が刊行され
た。 重合体経由の利点は、何よりもこの種の製品を
賦形することの可能性にあり、特にセラミツク繊
維を分解後に得るためにはそうである。 その後の典型的な方法によれば、ポリカルボシ
ラン型の重合体先駆体（最初に固体状である場合
には溶融した後に）は、連続繊維の形で抽出する
ことによつて紡糸され、これら繊維は次いで特に
その熱的及び（又は）機械的耐久性を改善させる
目的で処理され、次いで所望のセラミツク繊維に
するために適当に選ばれた雰囲気中で熱分解され
る。 その熱分解に先立つ繊維の予備処理（しばし
ば、一様に硬化、不融又は架橋処理と呼ばれる）
は、セラミツク繊維の製造を目的とするあらゆる
方法の必須の工程となつている。 今日では、ポリカルボシラン繊維の硬化は、物
理的方法（電子線、紫外線などの照射）か又は化
学的方法に頼つている。 前記の物理的方法は、デリケートでかつ費用の
かかる実施という大きな欠点を有する。また、工
業的規模で経済的に支持された唯一の方法は、酸
素処理による化学的硬化である。 他方、 (1) 物理的に又は酸素により予備処理されたポリ
カルボシランの不活性雰囲気又は真空中での熱
分解が炭化けい素を主体としたセラミツクを生
じること、 (2) 酸素により予備処理されたポリカルボシラン
のアンモニア中での熱分解がいずれの場合にも
オキシ窒化けい素（これは予備処理時の酸素の
導入により生じる）を含有するセラミツク製品
を生じること、 (3) さらに、物理的に予備処理されたポリカルボ
シランのアンモニア中での熱分解が使用した温
度に応じて炭化窒化けい素か又は窒化けい素
（窒素原子による炭素原子の部分的又は全体的
置換）を生じること が知られている。 したがつて、ポリカルボシランから出発して、
前記の物理的予備処理の必須の実施から生じる欠
点を回避せしめる、窒化けい素の製造法は今日ま
で存在しない。 ［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明は、多くの種々の形状（フ
イラメント、繊維、成形物品、被覆、フイルムな
ど）で窒化けい素を主体としたセラミツク製品を
もたらすことができる簡単で、効率的で、経済的
でかつ実施が容易な手段を提案することによつて
前記の要望を満すことを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ ここに、上記の目的が本発明によつて達成でき
ることがわかつた。即ち、本発明は、少なくとも
１種のポリカルボシランを予備処理し、次いでア
ンモニア雰囲気中で熱分解することからなる窒化
けい素の製造法において、一方において前記ポリ
カルボシランが１分子当り少なくとも２個の≡
SiH基を有し、他方において前記予備処理がポリ
カルボシランを蒸気状態の硫黄と接触させること
からなることを特徴とする窒化けい素の製造法で
ある。 しかし、本発明のその他の特徴、観点及び利点
は、以下の説明及び実施例から一層明らかとなろ
う。 本発明に従つて処理しようとするポリカルボシ
ランは、斯界で周知の化合物であつて、広範な出
発物質から各種の方法に従つて製造することがで
きるものである。 したがつて、ここでは、ポリカルボシランは、
骨格の主構成要素として炭素原子とけい素原子を
有しかつ線状若しくは環状型の構造又はこれらの
混合型の構造、即ち線状カルボシラン単位と環状
カルボシラン単位が化学結合している構造を示し
得る有機けい素化合物であるということだけを述
べておく。 本発明に従えば、これらのポリカルボシラン
は、１分子当り少なくとも２個、好ましくは少な
くとも３個の≡SiH基を含有しなければならな
い。 このような物質の合成は、特に、仏国特許第
2308590号、同2308650号、同2327836号、同
2345477号及び同2487364号並びにヨーロツパ特許
第51855号に記載の教示に従つて実施することが
できる。 もちろん、以下に詳述する本発明による硬化処
理に先立つて、ポリカルボシランは、多くの種々
の形状、例えばフイラメント、繊維、成形物品、
支持体への被覆その他のものをもたらすことがで
きる賦形操作に付すことができる。したがつて、
本発明による処理は、一度処理されたならばアン
モニア中での熱分解によつて窒化けい素を主体と
したセラミツク繊維を生じるように意図されたポ
リカルボシラン繊維の硬化に有利に適用すること
ができる。 本発明によれば、この随意としての賦形の後
に、前記のポリカルボィランは、次いで硫黄蒸気
によつて処理される。 この硫黄蒸気は、純粋な状態で、或るいは不活
性ガス、例えばアルゴン（又は他の任意の希ガ
ス）又は窒素ガスで希釈して使用することができ
る。 ポリカルボシランと蒸気との接触は静的に又は
動的であつてよく、即ちパージしながら実施する
ことができる。 硫黄蒸気は、それ自体知られた任意の手段、特
に硫黄の蒸発により又は本発明に発生実際の処理
条件下で硫黄を発生することができる任意の他の
化合物の分解により発生させることができる。 この処理を行う温度は広い範囲で変えることが
でき、硬化すべきポリカルボシランの性状に左右
される。 実際には、この温度は、一般に150℃から重合
体の軟化温度までの間である。また、硫黄蒸気の
存在下でのポリカルボシランの硬化過程がほとん
ど瞬間的であることを考えれば、軟化点よりも高
い温度で実施することも可能である。それでも、
好ましくは、処理温度は200℃から硬化すべきポ
リカルボシランの軟化点に相当する温度よりもわ
ずかに低い温度までの間である。 本発明に従う処理の時間は臨界的ではなく、数
秒から数日まで、好ましくは数分から数時間まで
の間であつてよい。 一般的には、この時間は処理温度と関連してい
る。この温度が高いほど処理時間は短かくするこ
とができる。 本発明による処理の終了後、有機溶媒の大部
分、特にヘキサンに完全に不溶性でありかつ不融
性であるポリカルボシランが回収される。 硫黄の使用量、処理時間及び温度並びに出発ポ
リカルボシランの性状に従つて、処理済み物質
は、物質の全量に対して一般に３〜30重量％、好
ましくは10〜20重量％の硫黄量を有し得る。 本発明を何からの理論に結びつけたくないが、
処理中に重合体についての赤外線分析により観察
できる≡SiH吸収帯の漸進的な消失は、本発明に
よる硬化が重合体中に≡Si−Ｓ−Si≡型の架橋を
与える≡Si−SH型の結合を作り出すことによつ
て行われ得ることを示しているものと思われる。 このように組入れられた硫黄は、以下に詳述す
るように、硬化したポリカルボシランを窒化けい
素を主体としたセラミツクに転化するためのその
後の熱処理（熱分解）中に漸次除去することがで
きる。 したがつて、熱分解はアンモニア雰囲気中で行
われる。この雰囲気は静的又は動的であつてよ
い。 処理温度及び時間は、硫黄の実質上全部及びポ
リカルボシラン中に最初から存在する炭素の全部
が窒素で置換することによつて除去されるような
ものでなければならない。即ち、ポリカルボシラ
ンが窒化けい素を主体としたセラミツクに最終的
に完全に転化されるまで行われる。 一般に、約900℃〜1500℃の熱処理温度が所期
の結果を達成するのに十分である。 特定の理論に限るわけではないが、含まれる置
換の機構は次の通りである。 まず最初に、比較的温和な、即ち、約500℃を
超えない処理温度については、窒素の導入が硬化
されたポリカルボシラン中に予め含まれている硫
黄の置換及び除去によつて行われる。全体とし
て、ポリカルボシラン中に導入できる窒素のモル
量は最初から存在した硫黄のモル量にほぼ相当す
る。この第一処理工程が終了した後、残留硫黄の
量は非常に少ない。 次いで、前記よりも高い温度で、即ち約500℃
〜1500℃になり得る温度で実施するときには追加
量の窒素が導入されるが、今度は窒素による炭素
の置換によつて行われ、これは窒化けい素しか最
終的にもたらせないために炭素が完全に除去され
るまで行われる。 前述したように、本発明による方法は、窒化け
い素を主体としたセラミツク繊維の製造に特に適
している。このようなセラミツク繊維はそれ自体
ガラス、プラスチツク、金属、セラミツク系マト
リツクスその他を有する複合材料の強化材に特に
有益な用途を有し得る。 ［実施例］ ここで、特に窒化けい素を主体としたセラミツ
ク繊維の製造における本発明の種々の面を例示す
るための実施例を示す。 ポリカルボシラン繊維の製造 使用したポリカルボシランは、S.ヤジマ氏他
（J.Mater.Sci.，1978（13）、2569及び仏国特許第
2308650号）により報告された実施操作に従つて
ポリジメチルシランをオートクレーブ中で470℃
に加熱することによつて合成した。 このように製造されたポリカルボシラン試料中
に含まれる高分子量の選択的除去（これは随意の
工程であるが、繊維状で紡糸するには好ましい）
は、特に中間分子量の重合体を酢酸エチル（温度
30〜50℃）に選択的に溶解し、次いでそのように
溶解したポリカルボシランを回収することによつ
て行うことができる。 また、日本カーボン社より市販されているよう
な市販のポリカルボシランを原料として使用する
こともできる。 このようにして得られたポリカルボシランを押
出し、次いで15μｍの平均直径を有する繊維とし
て紡糸する。 ポリカルボシラン繊維の硬化 硫黄硬化装置は、浄化されたアルゴン（又は浄
化された窒素）の弱い流れを通した抵抗炉によつ
て加熱される管状のチエンバーよりなつている。
温度が140℃以上であるチエンバーの上流部分に
位置させた固体硫黄を入れたボートが蒸気状の硫
黄を放出させる。放出された硫黄は、キヤリアガ
スにより、制御された温度がθ₁であるチエンバー
の下流部に位置させた第二のボートに予め配置し
てあつたポリカルボシラン繊維まで移動される。 温度θ₁までの昇温速度は次のように制御した。 周囲温度―――→140℃：60℃／hr 140℃―――→ θ₁ ： ５℃／hr 下記の表は、種々のθ₁についての種々の硬化
実験（実験A1〜A5）を要約する。

【表】 この処理の終了後に得られた繊維は不融性（又
は実験A2についてほとんど不融性）であり、不
融性、特にヘキサンに不溶性である。 赤外線分析では、硫黄量が増大するときに最初
のポリカルボシランに存在した（Si−Ｈ）吸収帯
νが漸次消失することが示された。 アンモニア雰囲気中での熱分解 上記の実験A4に従う処理の後に得られた繊維
を浄化されたアンモニアの流れでパージした管状
炉に配置する。 次いで炉を950℃の温度に徐々に昇温する（昇
温速度：２℃／min）。 温度が950℃になつたならば、アンモニアの流
れを一定にし、温度を950℃に２時間保持する。 繊維は黄土色になつた。マイクロゾンデによる
分析で０の硫黄量及び１重量％以下の炭素量が与
えられた。この繊維は窒化けい素を主体としたセ
ラミツクよりなつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のポリカルボシランを予備処
   理し、次いでアンモニア雰囲気中で熱分解するこ
   とからなる窒化けい素の製造法において、一方に
   おいて前記ポリカルボシランが１分子当り少なく
   とも２個の≡SiH基を有し、他方において前記予
   備処理がポリカルボシランを蒸気状態の硫黄と接
   触させることからなることを特徴とする窒化けい
   素の製造法。 ２ 前記接触を150℃からポリカルボシランの軟
   化点に相当する温度までの間の温度で行うことを
   特徴とする請求項１記載の製造法。 ３ 蒸気状態の硫黄をアルゴン又は窒素のような
   不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項１
   又は２のいずれかに記載の製造法。 ４ 前記接触に先立つて、ポリカルボシランを所
   望の物品形状に付すことを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の製造法。 ５ アンモニア雰囲気中の熱分解を約900℃〜
   1500℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の製造法。