JPH0563465B2 - - Google Patents

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JPH0563465B2
JPH0563465B2 JP63200284A JP20028488A JPH0563465B2 JP H0563465 B2 JPH0563465 B2 JP H0563465B2 JP 63200284 A JP63200284 A JP 63200284A JP 20028488 A JP20028488 A JP 20028488A JP H0563465 B2 JPH0563465 B2 JP H0563465B2
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JP
Japan
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aliphatic
isocyanate
reaction
urethane
carboxylic acid
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JP63200284A
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JPS6470521A (en
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Ii Sutaanaa Uiriamu
Mirigan Baaton
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Air Products and Chemicals Inc
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Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
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Publication of JPS6470521A publication Critical patent/JPS6470521A/ja
Publication of JPH0563465B2 publication Critical patent/JPH0563465B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/773—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノヒドロキシ芳香族モノアミン又は
ウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミンの製造方法
に関する。
単核芳香族ポリアミンは公知であり、ポリウレ
タン／尿素エラストマーの製造に広く用いられて
いる。これらの単核芳香族ジアミンには一般にト
リエンジアミン、フエニレンジアミン、クロロト
ルエンジアミンなどのような化合物が含まれる。
ポリウレタン及びポリ尿素エラストマーの製造に
おいては、芳香族ジイソシアナートを長鎖ポリオ
ールと反応させてプレポリマーを製造し、このプ
レポリマーを次に芳香族ジアミンとさらに反応さ
せてポリウレタン又はポリウレタン／尿素エラス
トマーを製造することができる。長鎖ポリオール
は樹脂に可撓性とエラストマー性とを与えるが、
短鎖ポリオール又は芳香族ジアミンは架橋のため
の短鎖セグメントを与えかつ得られた樹脂に靭性
と剛性とを加える。
ある種の単核芳香族ジアミンについての大きな
問題は毒性であること及び低分子量であるため全
く揮発性である傾向があることである。それらが
毒性でかつ揮発性であるので、作業場では、吸入
及び呼吸器傷害並び皮膚接触を避けるために極度
の注意を払わなければならない。芳香族ジイソシ
アナート、特にトルエンジイソシアナートを短鎖
ポリオールと反応させて分子量を増加させかつ揮
発性を減少するという主題及びこれらのポリオー
ル延長芳香族ジイソシアナートのポリウレタン製
造に於ける利用についての文献は疑らかある。し
かし、本発明者らが知る限りでは、ジアミンにつ
いてかかる措置はとられていない。
本発明は、障害をうけた芳香族ジイソシアナー
ト（hindered aromatic diisocyanate）を脂肪
族ポリオールと反応させてヒドロキシイソシアナ
ートを製造し、次いでイソシアナート基を加水分
解してアミンにすることによるウレタン結合ヒド
ロキシ芳香族アミンの製造方法に関する。この反
応は、１個のイソシアナート基の反応を起こさせ
るのに十分であるが芳香族環上の第２のイソシア
ナート基の反応を起こさせるには不十分な温度及
び時間で、溶媒の存在下で行われる。この場合、
ヒドロキシ芳香族イソシアナート反応生成物は反
応媒質から単離され、下記の一般式を有する。
（上記一般式中、R1はC1〜6脂肪族炭化水素、
C1〜6脂肪族エーテル又はC1〜6カルボン酸エステル
であり、R2及びR3は水素、C1〜6脂肪族炭化水素、
C2〜C6オレフイン系炭化水素、C1〜6カルボン酸
エステル、C1〜6脂肪族エーテル、CN及びハロゲ
ンであり、R4は脂肪族炭化水素である）。
残留NCO基を次に塩基の添加によつてアミン
へ加水分解する。得られた生成物はウレタン結合
ヒドロキシ芳香族アミン化合物である。
ウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミンはエラス
トマー合成に於いて多数の利益を与える。これら
の利益には、 架橋ポリウレタン／尿素エラストマー製造のた
めの機構を与える反応性の高い官能基すなわちア
ミン基及びヒドロキシ基を含むこと、 ウレタン製造に於いてアミン供与成分又はポリ
オール成分のいずれかの代わりに１：１当量基準
でウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミンを用いる
という融通性によつて特異なポリウレタン／尿素
エラストマーを製造することができること、及び ポリウレタン／尿素エラストマー中の硬質セグ
メント及び軟質セグメントを制御して異なるエラ
ストマー特性を有する種々のエラストマーの製造
が可能であること が含まれる。
本発明の実施に於いてて、芳香族ジイソシアナ
ートをポリオールと反応させてヒドロキシ芳香族
イソシアナートを製造し、次にこのヒドロキシ芳
香族イソシアナートをアミンへ加水分解すること
ができる。本発明の実施に適した芳香族ジイソシ
アナートは次式で示される。
上記中、R1はC1〜6脂肪族炭化水素、C1〜6脂肪
族エーテル又はC1〜6カルボン酸エステルであり、
R2及びR3は水素、C1〜6脂肪族炭化水素、C2〜C6
オレフイン系炭化水素、C1〜6カルボン酸エステ
ル、C1〜6脂肪族エーテル、CN及びハロゲンであ
る。通常、R1はC1メチルでありかつR2及びR3は
水素であるが、R2及びR3はC1〜6アルキル又は他
の基であることができる。典型的には、単核芳香
族ジイソシアナートから懸垂している１個のみの
及び３個以下の置換基がある。
代表的な芳香族ジイソシアナートはポリオール
との反応を妨害しないことを条件として種々の成
分で置換されることができる。環上で置換するこ
とができる置換基の例には、ヨウ素、臭素、塩素
及び弗素のようなハロゲン原子；アミド、低級ア
ルキル（C1〜4）エステル、ニトリル及び他の基が
含まれる。反応に適した特殊な単核芳香族ジイソ
シアナートには、２，４−及び２，６−トルエン
ジイソシアナート及び混合物、１，３−ジメチル
−２，４−及び２，６−ベンゼンジイソシアナー
ト、クロロトルエンジイソシアナート、３−イソ
プロピル−２，６−トルエンジイソシアナート、
５−イソプロピル−２，４−トルエンジイソシア
ナート、５−tert−ブチル−２，４−トルエンジ
イソシアナート、３−tert−ブチル−２，６−ト
ルエンジイソシアナート、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，４−及び２，６−トルエンジイソ
シアナート、５−シクロペンチル−２，４−トル
エンジイソシアナート、３−シクロペンテニル−
２，６−トルエンジイソシアナート、１，３，５
−メシチレンジイソシアナート、１，３−ジエチ
ル−２，４−及び２，６−ベンゼンジイソシアナ
ート、２−tert−ブチル−ｐ−フエニレンジイソ
シアナート、５−シクロペンテニル−２，４−ト
ルエンジイソシアナート、３−シクロペンチル−
２，６−トルエンジイソシアナート並びに３，５
−ジシクロペンテニル２，４−及び２，６−トル
エンジイソシアナートが含まれる。
ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナート
の製造方法に用いられる他の反応成分は脂肪族ポ
リオールである。典型的には、これらは約２〜10
個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を
有するジオール又はトリオールである。エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール
及び２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリ
ン、ペンタエリトリツトはイソシアナートと反応
させてウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナ
ート組成物を製造することができるポリオールの
代表である。長鎖ポリオール、例えば10個以上の
炭素原子を有するポリオール、特に少なくとも
150から約1000又はそれ以上までの分子量を有す
る重合体ポリオールも通常のイソシアナートプレ
ポリマーの製造に用いることができる。例として
は、ポリテトラメトレングリコール（PTMG）、
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール及びポリカプロラクトント
リオールなどのポリエーテルポリオールが含まれ
る。
理論によつて制限しようとするわけではない
が、ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナー
ト組成物を生成しかつかくしてヒドロキシ芳香族
アミンを合成することができる第１の理由は置換
芳香族ジイソシアナート中の第１のイソシアナー
ト基とヒドロキシ基との反応が比較的速くかつ第
２のイソシアナート基とヒドロキシ基との反応が
比較的遅いということであると信じられている。
芳香族環中のこの第１のイソシアナート基と第２
のイソシアナート基との反応性の差異のために、
ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナートの
生成後、反応を停止することができる。
第２の考えは芳香族ジイソシアナートとポリオ
ール、特に短鎖ポリオールとの反応は遊離のヒド
ロキシ及びイソシアナート基間の環式環の生成を
可能にし、これによつて安定な中間体の生成を可
能にするということである。この考えは、短鎖ジ
オールが１個のイソシアナート基との間で環化さ
れるとき、ウレタン結合ヒドロキシ芳香族組成物
に於いて未端水素原子を直接第２のイソシアナー
ト基に向けている他の組成物に対して最小エネル
ギー準位が観察されることを示す分子機構モデル
に基づく図によつて確かめられる。
第３の考えは、ウレタン結合ヒドロキシ芳香族
イソシアナート中の末端ヒドロキシ基は末反応ポ
リオール、例えば脂肪族ジオール中のヒドロキシ
基より反応性が低いということである。従つて、
末端ヒドロキシ基と芳香族ジイソシアナート上の
第１のイソシアナート基との反応はジオールの第
１のヒドロキシ基と第１のイソシアナート基との
反応より前に進行することはない。芳香族ジイソ
シアナート中の第１及び第２のイソシアナート基
間の明らかな反応性の差異及びウレタン結合ヒド
ロキシ芳香族イソシアナート中の末端ヒドロキシ
基と比べて脂肪族２官能性ジオール中の第１のヒ
ドロキシ基の反応性によつて、この反応を１当量
のイソシアナート対１当量のヒドロキシに限定す
ることができ、それによつてウレタン結合ヒドロ
キシ芳香族イソシアナートを製造することができ
る。
上で定義した芳香族ジイソシアナート中の第１
及び第２のイソシアナート基間の反応性の明らか
な差異及びウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシ
アナート中の末端ヒドロキシ基に比べてポリオー
ルのヒドロキシとの間の反応性の差異がたとえあ
つたとしても、相対的な差異はたいしたものでは
なく、末端ヒドロキシ基と芳香族ジイソシアナー
ト中の第１又は第２のイソシアナート基のいずれ
かとの反応を防止してオリゴマーの生成を防ぐた
めに極度の注意を払わなければならない。ウレタ
ン結合芳香族イソシアナートが生成される容易さ
はイソシアナート基自体の反応性と直接関係があ
り、特にイソシアナートの１個が電気陰性基又は
立体障害を与えるための幾らかの嵩高を有する置
換基で封鎖されるイソシアナートの反応性と直接
関係がある。かかる状況が存在する場合、ウレタ
ン結合芳香族ヒドロキシイソシアナートをより容
易に得ることができる。
ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナート
組成物を生成させるためには幾つかの基準が有効
であるように思われる。すなわち、１つは少なく
とも反応成分及び反応生成物が可溶である溶媒の
存在下で反応を行うことであり、かつ２つは芳香
族イソシアナート中の第１のイソシアナート基の
みが反応するように十分に低い温度で反応を行う
ことである。溶媒は反応成分及び反応生成物の希
釈に役立ち、かかる希釈によつて、ウレタン結合
ヒドロキシ芳香族イソシアナート上の末端ヒドロ
キシ基ともう１つのイソシアナート基との反応の
機会を最小にする。
使用できる溶媒は、反応成分及び反応生成物は
可溶であるが２官能性脂肪族ポリオールと芳香族
ジイソシアナートとの反応を妨害しない溶媒であ
る。本発明の方法の実施に適した溶媒の例には、
アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリルなどが含まれる。
概して、ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシ
アナートの生成に影響しかつ生成を可能にする主
要なパラメーターは温度である。温度は用いられ
る芳香族ジイソシアナートの反応性によつて変わ
ることができる。例えば、置換基が無いフエニレ
ンジイソシアナートは第１及び第２のイソシアナ
ート基の間でほぼ等しい反応性を有し、トルエン
ジイソシアナートのような置換芳香族イソシアナ
ートよりも単一のイソシアナート基へ反応性を限
定することが困難である可能性がある。トルエン
ジイソシアナートはイソシアナート基間に十分な
反応性の差異があり、反応性の差異は実質的では
ないが、温度による反応の制御を十分に可能にす
る。クロロトルインジイソシアナート又はtert−
ブチルトルエンジイソシアナート又はtert−ブチ
ル基がイソシアナート基に対してオルトにある
tert−ブチルフエニレンジイソシアナートは第１
及び第２イソシアナート基間に実質的な反応性の
差異があり、ウレタン結合ヒドロキシ芳香族誘導
体を合成するために僅かにより高い温度を利用す
ることができる。
かかるヒドロキシイソシアナートを製造するた
めの反応温度は、典型的には約−25℃〜30℃、好
ましくは約５℃〜約20℃である。反応温度を30℃
レベルより高く、例えば約50〜70℃に上げると
き、実質的な量の２量体及びオリゴマーが生成す
る可能性がある。ウレタン結合ヒドロキシ芳香族
イソシアナート組成物の生成のための最良の温度
範囲は第１イウシアナート基とポリオールのヒド
ロキシル基との反応は比較的に速いが、ウレタン
結合上の末端ヒドロキシル基ともう１つのイソシ
アナート基との間の反応を起こすには不十分な温
度である。与えられた反応成分系のこの温度範囲
を決定する簡単な方法の１つは高速液体クロマト
グラフイー（HPLC）による反応のモニタリング
を必要とする。液体クロマトグラフイーは中間体
並びに反応成分及び反応生成物中の高分子量オリ
ゴマーの確認を可能にする。反応生成物の遊離イ
ソシアナート含量、並びに２量体及びオリゴマー
生成の程度をモニタリングすることにより、高い
収率及び選択性で中間体の合成を可能にするため
の温度範囲内の適当な温度を選ぶことができる。
勿論、この特別な範囲内で温度を上げるとき、お
そらく幾らかの高分子量２量体及びオリゴマーを
含む生成混合物を生成する可能性がある。２量体
及びオリゴマー含量が過度であるならば、温度及
び反応時間を減少させてオリゴマー生成を最小に
しかつ中間体の生成を最大にしなければならな
い。
ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナート
は反応成分及び反応生成物の両方の存在下に於い
て比較的安定であるので、芳香族ジイソシアナー
ト対ポリオールの比は広い範囲にわたつて変わる
ことができる。従つて、広い範囲、例えば芳香族
ジイソシアナート及び脂肪族２官能ポリオール中
のヒドロキシ基１当量当り0.2〜５当量を用いる
ことができる。しかし、生成物から反応成分の分
離を容易にするためには、化学量論比に近い反応
成分比、例えば脂肪族２官能ジオール１当量につ
き0.8〜1.2当量の芳香族ジイソシアナートが用い
られ、かつ好ましくは反応成分比は化学量論比す
なわち１：１である。化学量論比はウレタン結合
ヒドロキシ芳香族イソシアナートの生成及び実質
的な処理をせずに用いるための反応生成物の分離
を可能にしかつオリゴマー生成量をも減少する。
反応生成物は、溶媒の蒸留あるいは反応生成物は
不溶でありかつ反応成分は可溶である溶媒と反応
混合物を接触させることによる反応生成物の溶液
からの抽出によつて回収することができる。この
抽出を行うためには、ヘキサン及び他の脂肪族炭
化水素が適当な溶媒である。かくして、反応混合
物をヘキサンと接触させるとき、反応生成物は溶
液から沈澱する。化学量論比以外の反応成分比を
用いるならば、溶媒から反応成分を回収するため
に、一般に付加的な処理が所要である。これは、
通常、反応成分を溶媒から遊離させるための溶媒
の蒸留によつて行われる。この理由のため、化学
量論比（１：１）以外の反応成分当量比は反応生
成物の製造に所要な付加的処理のために用いられ
ないかあるいは好ましくなく、かつ収率及び選択
性の点で有意の増強は得られない。
芳香族イソシアナートとポリオールとの間の反
応を行うために用いられる時間は主として温度に
依存する。反応時間は数分、例えば５分から数時
間、例えば24時間までの範囲であることができ
る。前述のように、高温に於いてではあるが、ポ
リオール上の単一のヒドロキシに対しイソシアナ
ート１当量に反応を限定することは困難又は不可
能である可能性があり、それによつて２量体及び
オリゴマーを生成する。低温及び好ましい化学量
論比では、２量体及びオリゴマー生成なしに反応
は停止する。反応時間は平均して約15分から１時
間までである。
イソシアナート基のアミンへの転化は既知の方
法で行うことができる。この方法は、通常、塩基
の存在下に於いてイソシアナートを水と接触させ
ることによるイソシアナートのアミンへの加水分
解を含む。用いることができる塩基物質の例には
アルカリ金属水酸化及び第三アミンが含まれる。
１つの方法は水混和性極性溶媒の存在下に於け
るイソシアナートと水との接触を含む。随意に、
金属触媒を約0.01〜１重量部の量で用いることが
できる。極性水溶性溶媒の例はジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルアセ
トアミドである。触媒の代表はジブチル錫ジラウ
レートである。
イソシアナートのアミンへの加水分解を行うも
う１つの方法はイソシアナートを塩基性物質及び
水と接触させてカルバメート中間体を生成させか
つ次にこのカルバメートをアミン基へ転化させる
ことからなる。加水分解に用いられる塩基性化合
物には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、及びアルカ
リ金属硫化物が含まれる。中間体カルバメート基
はカルバメート含有混合物をプロトン供与体と接
触させて加熱することによつてアミンへ転化され
る。プロトン供与体の例は水溶性鉱酸又は酸性イ
オン交換樹脂である。イソシアナート基のアミン
基への転化に関するそれ以上の詳細は参照文とし
て本明細書に含まれる米国特許第4532317号、第
4540720号、及び第4515923号に記載されている。
以下の実施例は本発明の種々の実施態様を説明
するために示すものであつて、本発明の範囲を制
限するためのものではない。
実施例 １ 芳香族ヒドロキシイソシアナートの製造及びそ
の後のアミンへの転化 撹拌機、滴加漏斗、温度計及びN2パージを装
備した清浄な乾燥した１反応フラスコヘテトラ
ヒドロフラン400ml及び２，４−異性体80％及び
２，６−異性体20％を含むトルエンジイソシアナ
ート異性体混合物174ｇ（２当量）を添加した。
溶液の温度50℃未満に保ちながら１，４−ブタン
ジオール90ｇ（２当量）を１時間にわたつて滴加
した。生成物はヒドロキシブチルトルエンイソシ
アナートと分析された。ヒドロキシブチルトルエ
ンイソシアナートを含む溶液を50℃に於いて３時
間撹拌した後10％NaOH水溶液80ｇへ滴加した。
得られた混合物を１時間撹拌し、30％塩酸でPH
7.0に中和した。１時間撹拌後、水相を有機層か
ら分離し、有機相を集めた。真空蒸留によつて生
成物から揮発物を除去して、質量分光分析で237
の分子量を有しかつ湿式化学的方法で下記の特
性： 提案構造に 実測値 準拠した値 全アミン MEQ／ｇ 3.92 4.20 水酸基価 459 471 （MEQ／ｇはミリ当量アミン／ｇ組成物を意味
する） を有する生成物224.6ｇを得た。
上記の方法及びデータは、初期の組成物がヒド
ロキシブチルトルエンイソシアナートでありかつ
この組成物を加水分解することによつてヒドロキ
シブチルトルエンアミンが生成したことを示す。
水層を有機層から分離したとき、反応生成物中に
残留する過剰のブタンジオールは抽出された。反
応生成物中に残留する残留トルエンジイソシアナ
ートがあればトルエンジアミンへ転化されたであ
ろうし、かつ全アミン価は3.92よりずつと高かつ
たであろう。トルエンジアミンは16.4のMEQ／
ｇを有するからである。
実施例 ２ ヒドロキシ芳香族イソシアナートの製造及びそ
の後のアミンへの転化 実施例１のように装備
された、清浄な乾燥した１３つロ反応フラスコ
へ乾燥アセトン400ｇ及び20/80混合異性体トルエ
ンジイソシアナート174ｇ（２当量）を添加した。
溶液の温度を５℃に下げ、その温度保ちながら、
エチレングリコール62ｇ（２当量）を１時間にわ
たつて滴加した。反応をHPLCを用いてモニタリ
ングしかつ分析はヒドロキシイソシアナート組成
物を示した。この溶液を５℃に於いて１時間撹拌
した後、NaOH100ｇとH2O900mlとの溶液を滴
加した。得られた溶液を次に実施例１記載のよう
に処理して質量分光分析及びゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーで210の分子量を有しかつ
アミノ芳香族アルコールについての湿式化学分析
で下記の特性： 提案構造に 実測値 準拠した値 全アミン MEQ／ｇ 4.93 4.80 水酸基価 512 534 を有する生成物を得た。
実施例 ３ ウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミンを用いる
ポリウレタンエラストマー 実施例１からのウレタン結合ヒドロキシ芳香族
アミンを用いて通常の方法でポリウレタンエラス
トマープラークを製造した。要するに、このエラ
ストマーはウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミン
を２，４−トルエンジイソシアナートと分子量
1000のポリ（テトラエチレングリコール）とから
製造されたアジプレン（Adiprene）Ｌ−167の商
品名で発売されているポリイソシアナートプレポ
リマーと反応させることによつて製造された。
1.05のイソシアナート指数を用いた。このプラー
クの物理的試験を行つた。結果を表に示す。
表 ポリウレタンエラストマー シヨアＡ硬度 87 シヨアＤ硬度 37 100％引張りKg／cm2(psi) 41.3（590） 200％引張りKg／cm2(psi) 70.7（1010） 300％引張りKg／cm2(psi) 113.4（1620） 破断時引張りKg／cm2(psi) 145.6（2080） ％伸び（％） 380 表の物理的試験データは硬化生成物を生成す
るために反応性のアミン官能性及びヒドロキシル
官能性があつたことを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式 （上記式中、 R1はC1〜6脂肪族炭化水素、C1〜6脂肪族エーテ
    ル又はC1〜6カルボン酸エステルであり、 R2及びR3は水素、C1〜6脂肪族炭化水素、C2〜
    C6オレフイン系炭化水素、C1〜6カルボン酸エステ
    ル、C1〜6脂肪族エーテル、ニトリル及びハロゲン
    であり、かつ R4は脂肪族ポリオールの残基である） で示されるウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミ
    ン。 ２ (a) 次の式 （上記式中、 R1はC1〜6脂肪族炭化水素、C1〜6脂肪族エー
    テル又はC1〜6カルボン酸エステルであり、 R2及びR3は水素、C1〜6脂肪族炭化水素、C2
    〜C6オレフイン系炭化水素、C1〜6カルボン酸エ
    ステル、C1〜6脂肪族エーテル、ニトリル及びハ
    ロゲンである） の芳香族ジイソシアナートを脂肪族ポリオール
    と接触させる工程と、 (b) 前記芳香族イソシアナートの第１のイソシア
    ナート基と前記脂肪族ポリオールの第１のヒド
    ロキシ基との間の反応を起こさせてウレタン結
    合を生成させるのに十分ではあるがしかし反応
    したポリオールの末端ヒドロキシル基ともう一
    つのイソシアナート基との間の反応を起こさせ
    てウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシアナー
    トを生成させるには不十分な温度と時間に保つ
    工程と、 (c) 前記ウレタン結合ヒドロキシ芳香族イソシア
    ナートの残留イソシアナート基をアミンへ変え
    る工程 とからなる、式 （上記式中、 R1はC1〜6脂肪族炭化水素、C1〜6脂肪族エーテ
    ル又はC1〜6カルボン酸エステルであり、 R2及びR3は水素、C1〜6脂肪族炭化水素、C2〜
    C6オレフイン系炭化水素、C1〜6カルボン酸エステ
    ル、C1〜6脂肪族エーテル、ニトリル及びハロゲン
    であり、かつ R4は脂肪族ポリオールの残基である） で示されるウレタン結合ヒドロキシ芳香族アミン
    の製造方法。 ３ 温度範囲が５〜20でありかつ反応のために仕
    込まれる脂肪族ポリオール中のヒドロキシル基の
    当量に対する芳香族ジイソシアナートのイソシア
    ナートの当量が0.8〜1.2：１でありかつ反応時間
    が15分〜３時間である請求項２記載の方法。
JP63200284A 1987-08-13 1988-08-12 Urethane bonded hydroxy aromatic amine Granted JPS6470521A (en)

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US8543687A 1987-08-13 1987-08-13

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JPS6470521A JPS6470521A (en) 1989-03-16
JPH0563465B2 true JPH0563465B2 (ja) 1993-09-10

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JP63200284A Granted JPS6470521A (en) 1987-08-13 1988-08-12 Urethane bonded hydroxy aromatic amine

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EP0303914A2 (en) 1989-02-22
EP0303914A3 (en) 1989-12-13
JPS6470521A (en) 1989-03-16

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