JPH0579689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はTDI蒸留残留物とポリオールとのイソ
シアネート反応性化合物に関する。本発明はまた
ポリウレタン処方においてこれらイソシアネート
反応性化合物を使用することに関する。 トルエンジイソシアネートは、トルエンジアミ
ンを通常は有機溶媒の存在下で過剰のホスゲンと
反応させる方法により大規模に製造される。代表
的な方法は米国特許第3287387号明細書に記載さ
れている。トルエンジイソシアネートと共に、ホ
スゲン化生成物の混合物は通常は未反応ホスゲ
ン、溶剤、塩化水素副生物および残留した非蒸留
物質という形の副反応生成物の相対的に実質的な
割合を含んでいる。 この混合物からトルエンジイソシアネートの実
質的な割合もしくは大部分を回収するには、先ず
トルエンジイソシアネートを回収する前に通常は
２以上の工程で低沸点成分、例えばホスゲンおよ
び溶剤を除去させる蒸留により行なう。蒸留から
の残留物は廃棄することが多い固体状もしくは粘
稠な混合物である。 トルエンジイソシアネートの蒸留残留物を再循
環し生産的に使用する研究において、多くの方法
が開発されて来た。例えば、パーテイタルボード
のようなリグノセルロース複合材料の製造におい
て、TDI蒸留残留物を結合剤として用いる方法が
提案された。米国特許第4143008号および第
4293456号明細書を参照されたい。TDI蒸留残留
物はポリウレタン組成物の製造に用い得ることも
示唆された。米国特許第4311800号明細書による
と、処理されたTDI蒸留残留物を２価および／ま
たは３価のアルコール類と反応させてイソシアネ
ート反応性化合物を生成する。しかし、この方法
は、蒸留物を水で変性する最初の処理工程を含む
ので、これが蒸留残留物から有用な化合物を調製
する費用に加わる。 他の提案は、粉末化されたTDI蒸留残留物およ
びポリヒドロキシル化合物から分散体を調製する
ことからなる。米国特許第4251401号明細書を参
照されたい。しかし、米国特許第4311800号明細
書に記載された技術のように、TDI蒸留残留物の
微粉砕を行なう点を除いてはその残留物の前処理
が必要である。当該技術水準を示す他の特許とし
ては、米国特許第4032574号および第4055585号明
細書が挙げられる。 種々の理由から、これらの技術の何れもが完全
に満足すべきものではない。 そこで、この度TDI蒸留残留物をポリオールと
反応させて調製することのできる、改良されたイ
ソシアネート反応性化合物を開発した。本発明の
特徴の一つは、トルエンジアミンをホスゲン化し
て相当するトルエンジイソシアネートとする際の
生成物の蒸留により得られる残留物を、最初の変
性処理や微粉砕処理をすることなく直接用い得る
ことである。このイソシアネート反応性化合物は
比較的費用がかゝらず、容易に製造され、一般に
廃棄物として処理される材料を用いることにより
誘導される。これらは、フオーム、特に硬質フオ
ームとかエラストマーのような種々のポリウレタ
ン生成物を調製するのに用いることができる。 TDI蒸留残留物を生成するに際し、トルエンジ
アミンのホスゲン化生成物の蒸留から得られる任
意の残留物を用いることができる。トルエンジイ
ソシアネートの工業的製造において普通に用いら
れているように、トルエンジアミンは通常は２，
４−および２，６−異性体の混合物からなり、加
えて少量のオルソトルエンジアミンを含むことが
ある。蒸留残留物は、通常は溶剤を殆んど含まな
い暗く粘稠な液体である。少量のホスゲン、副生
塩類および残留量、すなわち、少なくとも30重量
％で70重量％までのトルエンジイソシアネートと
共に、通常実質量、例えば30〜70重量％の非蒸留
性でタール状のホスゲン化反応副生物を含有して
いる。 本発明により用いられるポリオールは、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール
およびそれらの混合物を含む。 TDI蒸留残留物とポリオールとの反応は、200
〜700のOH数（mgKOH／ｇ）を有する反応生成
物が得られるような相対的割合の反応剤を用いて
行なう。反応生成物は250〜600のOH数（mg
KOH／ｇ）を有するのが好ましい。TDI蒸留残
留物とポリオールとの反応は、適当な有機溶剤の
存在下で行なうのが好ましい。広い範囲の溶剤を
用いることができ、事実、反応剤が相対的に可溶
な不活性の有機溶剤の任意のものを用いることが
できる。有用な溶剤は、例えば、モノクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、テトラヒドロナフタレン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロトルエン、トリクロロベ
ンゼン、４塩化炭素、トリクロロエチレン等を含
む。通常のウレタン触媒、例えば、第３級アミン
およびスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウ
レートもしくはジブチル（ラウリルメルカプト）
錫のような金属化合物を用いて反応を促進するこ
とができる。温度とか時間のような実際の反応条
件は広い範囲に亘つて変えることができる。一般
に、反応温度は反応の終了を確保するように選
び、反応時間は温度ならびに他の反応条件に応じ
てかなり変えることができる。所望の生成物は、
例えば、蒸留、抽出もしくはその類似手段のよう
な任意の慣用方法により回収することができる。 得られた本発明のイソシアネート反応性の化合
物は、次いで当業者に周知の技術にしたがいポリ
ウレタン生成物の調製に用いることができる。特
性はポリウレタンエラストマーとかフオームのよ
うなポリウレタン生成物の生成のために変えるこ
とができる。 ポリウレタン生成物は、有機ポリイソシアネー
ト、本発明のイソシアネート反応性の化合物およ
び必要に応じて有機ポリイソシアネートと反応性
の追加の化合物からなる任意の適当な組合せを反
応用触媒の存在下に反応させることによつて調製
する。製造されるべきポリウレタンがフオームで
ある時は、反応混合物はさらに発泡剤と通常はフ
オーム安定化剤とを含む。ポリウレタン組成物の
調製においては、一般的なポリウレタン生成法、
「ワンシヨツト法」もしくは「プレポリマー法」
の何れでも用いることができる。 本発明のポリウレタン生成物を調製する場合
に、任意の適当な有機ポリイソシアネートもしく
はポリイソシアネートの混合物、例えば、２，４
−および２，６−異性体の80：20および65：35混
合物のようなトルエンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、メチレン−ビス−（４−フエニルイソシアネ
ート）、メチレン−ビス（４−シクロヘキシル）
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、
３，3′−ビトルエン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレ
ン１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ポリフエニレンポリメチレンイソシ
アネートのような重合体イソシアネート、および
それらの類似物およびそれらの混合物を用いるこ
とができる。実際に、その有機ポリイソシアネー
トは各水酸基当り約1.25NCO基を超えないよう
な割合で用いるが、それより多い量もまた用いて
よい。例えば、ポリウレタン−ポリイソシアヌレ
ートフオームの調製の場合は、有機ポリイソシア
ネートは各水酸基当り２より多いNCO基を与え
るような割合で用いることができる。反応系の
OH基に対するNCO基の割合の100倍を以下「指
数（index）」という。 ある場合には、ポリウレタン生成反応混合物中
に有機ポリイソシアネートと反応性の追加の化合
物を含ませるのが好ましい。処理の便宜上、該追
加の化合物は、ポリウレタン処方中に含ませる前
にイソシアネート反応性化合物に加えてもよい。
その場合は、追加の化合物は、イソシアネート反
応性化合物の調製において有用なものとして上記
したような任意のポリオールでよい。反応混合物
中に含ませられる追加の化合物の量は、ポリウレ
タン生成物に求められる性質に応じて広い範囲に
亘つて変えることができる。しかし、用いる時
は、追加の化合物は、一般に有機ポリイソシアネ
ートと反応性の全化合物の100重量部当り約１〜
75重量部からの割合で加える。 本発明のポリウレタン組成物の調製に用いる触
媒はこの目的に有用なことが知られている任意の
触媒でよい。この触媒は、所望の生成物の種類に
応じて、例えば、第３級アミン、有機金属塩、有
機金属塩と１種もしくはそれ以上の第３級アミン
の混合物等を用いる。代表的な第３級アミンは、
例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリメチルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペ
ラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、商
標名“Niax Ａ−１”として市販されている７：
３の重量比の混合物のようなビス（ジメチルアミ
ノエチルエーテル）およびジプロピレングリコー
ルの混合物、メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ
−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、メチルジエタノールアミン、
“Polycat”という商法で市販されているような
ジメチルシクロヘキシルアミンと２−（３−ペン
チル）−１−ジメチルアミノシクロヘキサンの混
合物、ビス（ジメチルアミノエチルプロピルエー
テル）、それぞれ“Dabco 33LV”および
“Dabco 8020”という商標で市販されている１：
２および１：４の重量比の混合物のようなトリエ
チレンジアミンとジプロピレングリコールの混合
物、ビス（ジメチルアミノプロピルエーテル）お
よびこれらの触媒の混合物等である。好ましい第
３級アミン触媒は、トリエチレンジアミン、トリ
エチレンジアミンとジプロピレングリコールとの
混合物、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）
とジプロピレングリコールの混合物、ジメチルシ
クロヘキシルアミンの単独もしくはそれと２−
（３−ペンチル）−１−ジメチルアミノシクロヘキ
サンとの混合物である。第３級アミン触媒は、有
機ポリイソシアネートと反応性の全化合物の100
重量部当り約0.1〜3.0重量部、好ましくは約0.25
〜1.5重量部の割合で用いる。 代表的な有機金属塩は、例えば、カリウム、
錫、水銀、チタン、アンチモン、アルミニウム、
コバルト、亜鉛、ビスマス、鉛およびカドミウム
の塩を含み、錫の塩、すなわち、第２錫と第１錫
の塩が好ましい。このような塩は、例えば、これ
らの金属のオクトエート、ジラウレート、ジアセ
テート、ジオクトエート、オレエートおよびネオ
デカノエートを含み、オクトエートが好ましい。
これら有機金属塩触媒は一般に有機ポリイソシア
ネートと反応性の全化合物の100重量部当り約０
〜5.0重量部、好ましくは約0.01〜3.0重量部の割
合で用いる。 ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム
の調製に用いるのに適する他の触媒は、例えば、
下記の化合物およびそれらの混合物を含む：ナト
リウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、ナトリウムフエノレート、ナトリウム２−エ
チルヘキソエートおよび類似物のようなアルカリ
およびアルカリ土類金属酸化物、炭酸塩、アルコ
レート、フエノレートおよび弱炭酸の塩；テトラ
エチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチ
ルアンモニウム水酸化物、テトラエチルホスホニ
ウム水酸化物および類似物のように窒素もしくは
燐から誘導される第４級水酸化物；Ｎ，N′，
N′−トリス−（３−ジメチルアミノプロピル）
eym−ヘキサヒドロトリアジンおよび類似物のよ
うなヘキサヒドロトリアジン誘導体；ｏ−ジメチ
ルアミノフエノール、ｐ−ジメチルアミノフエノ
ール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールおよび類似物のようなアミノフエ
ノール誘導体。このような触媒は通常有機ポリイ
ソシアネートの100重量部当り約0.01〜10重量部、
好ましくは約0.1〜5.0重量部の割合で用いる。 生成物がポリウレタンフオームであるときは、
慣用のポリウレタン発泡剤の少量を用いることに
より行なう。任意の適当な発泡剤もしくは発泡剤
の混合物を用いる。発泡剤としては、水のような
無機質発泡剤、ハロゲン化炭化水素のような炭素
原子７以下の有機質発泡剤および低分子量アルカ
ン、アルケンおよびエーテル類等が挙げられる。
代表的な有機発泡剤はモノフルオロトリクロロメ
タン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、４塩化炭素、メタン、エタン、エチレ
ン、プロピレン、ヘキサン、エチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、それらの混合物および類
似物を含む。水およびモノフルオロトリクロロメ
タン、ジクロロジフルオロメタンおよび塩化メチ
レンのような低分子量ポリハロゲン化アルカンが
好ましい。発泡剤の量は当業者に周知のように広
い範囲に亘つて変えることができる。しかし、一
般的にはハロゲン化アルカンは有機ポリイソシア
ネートと反応性の全化合物100重量部当り約２〜
50重量部の量で用いる。そして水は、有機ポリイ
ソシアネートと反応性の全化合物100重量部当り
約１〜６重量部の量で用いる。 本発明のポリウレタンフオームの調製において
は、ポリウレタンフオームのセル構造をさらに改
良するために通常の表面活性剤を少量用いるのが
よい。適当な表面活性剤は、例えば、全て市販さ
れている材料であるシリコーンおよびシロキサン
−オキシアルキレンブロツク共重合体のようなケ
イ素基材の表面活性剤を含む。一般に、このシリ
コーンとシロキサン−オキシアルキレンブロツク
共重合体は有機ポリイソシアネートと反応性の全
化合物100重量部当り、それぞれ約0.1重量部以下
および約３重量部以下の割合で用いる。 ポリウレタン処方はまた当業者に周知の種々の
他の添加物および薬剤を含有してもよい。例え
ば、ポリウレタンフオーム生成物に異なつた性質
を賦与するには粘土、硫酸カルシウムもしくはリ
ン酸アンモニウムのような充填材を加えてコスト
を下げ物性を改良することができる。染料のよう
な薬剤を加えて着色したり、繊維状のガラス、ア
スペストもしくは合成繊維を加えて強度を改善し
たりしてもよい。さらに、可塑剤、脱臭剤、酸化
防止剤および防炎剤を加えることもできる。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
ある。実施例を通じで用いているトルエンジイソ
シアネート蒸留残留物は、例えば、トルエンジイ
ソシアネートの工業的製造方法として米国特許第
3287387号明細書に記載されているような慣用の
方法によつて得た。すなわち、この方法は、(a)モ
ノクロロベンゼン溶剤中で過剰のホスゲンをトル
エンジアミンの溶液（２，４−および２，６−異
性体の混合物）と約125℃で反応させ、(b)そのホ
スゲン化生成物からモノクロロベンゼンおよび未
反応ホスゲンおよび副生HClの大部分を除去し、
そして(c)残りの生成物をさらに蒸留して純粋なト
ルエンジイソシアネートを塔頂留分として回収す
ることからなる。残留トルエンジイソシアネート
の約50〜70重量％を含有するこの蒸留残留物を以
下の実施例で用いる。 実施例中、部とパーセントは特記しない限り重
量による。 実施例 １ ジエチレングリコール106ｇ（300ppmの水を含
む）を、撹拌器、還流冷却器、滴下斗およびガ
ラス導入管を備えた３口反応器に入れ、60℃に加
熱した。TDI蒸留残留物50重量％（46.1ｇ）含有
するモノクロロベンゼン溶液92.2ｇをそのジエチ
レングリコールに１時間に亘つて添加した。蒸留
残留物は約60％の残留トルエンジイソシアネート
と約40％の非蒸留性重合体副生物を含有した。次
に、反応混合物を約100℃に１時間加熱した。溶
剤は真空蒸留により除去し、残りの反応生成物は
165℃に加熱した。その間撹拌された生成物中に
窒素流を通した。30％のTDI蒸留残留物を含む最
終の透明で暗色の生成物は23℃で7000cpsの粘度
を有していた。OH数は595（計算値：615）であ
ることがわかつた。 実施例 ２ ジエチレングリコール418ｇを、実施例１に記
載のものと同様に装備した１の反応フラスコに
入れ60℃に加熱した。TDI蒸留残留物50重量％を
含むオルソジクロロベンゼン溶液450ｇをゆつく
りと２時間に亘つて添加した。添加速度は65〜70
℃の温度を維持するように調節し、反応混合物は
100℃に１時間加熱した。溶剤は真空蒸留により
蒸発させTDI蒸留残留物35重量％を含み、23℃に
おける粘度が78000cpsの透明な反応生成物643ｇ
を得た。OH数は542であることがわかつた（計
算値：545）。 実施例 ３ ジエチレングリコールの代りにジプロピレング
リコールを用いた他は実施例２の方法を繰り返し
た。溶剤を真空蒸留により除去した後、TDI蒸留
残留物を35％含有する最終生成物がえられた。そ
の生成物は23℃における粘度が500000以上であつ
た。OH数は分析の結果389であることがわかつ
た（計算値：398）。 実施例 ４ ジエチレングリコール318ｇ（3.0モル）を、実
施例１に記載されているように装備した１の反
応フラスコに入れ、50℃に加熱した。TDI蒸留残
留物を50重量％（138.3ｇ）含むモノクロロベン
ゼン溶液276.6ｇをそのジエチレングリコールに
１時間内にゆつくりと添加し、温度を70℃に上げ
た。TDI蒸留残留物は約68％の残りのトルエンジ
イソシアネート、約32％の非蒸留性の重合体副生
物およびNCO器含量37.7％を含有した。モノク
ロロベンゼン溶液を添加した後、反応混合物を約
100℃に１時間加熱し、次いで溶剤を真空蒸留に
より除去した。最終の、暗色の反応生成物は30％
のTDI蒸留残留物を含有し、25℃での粘度
3400cpsを有した。OH数は分析の結果590である
ことがわかつた（計算値：585）。 実施例 ５ 硬質ポリウレタンフオームを、下記の割合の下
記の薬剤から調製した：

【表】

【表】 該イソシアネートを除いて、上記薬剤の全てを
紙カツプに加え10秒間1000rpmで撹拌した。次い
で、イソシアネートを加え、混合物を10秒間
2000rpmで撹拌した。次に、混合物を紙箱（8″×
8″×4″）に注入し、発泡させた。 得られた硬質ポリウレタンフオームの物性を下
記の表に要約する：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート、発泡剤、反応触
   媒、TDI蒸留残留物をジエチレングリコール、ト
   リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
   ルおよびジプロピレングリコールからなる群から
   選択されるポリオールと、200〜700のOH数（mg
   KOH／ｇ）を有する反応生成物が得られるよう
   な割合で反応させることにより製造されるイソシ
   アネート反応性化合物からなり、該TDI蒸留残留
   物はトルエンジアミンをホスゲン化して相当する
   トルエンジイソシアネートとする反応生成物の蒸
   留により得られ、30〜70重量％のトルエンジイソ
   シアネート含量を有するものであり、必要に応じ
   て該有機ポリイソシアネートと反応性の追加の化
   合物を含む反応混合物からポリウレタンフオーム
   を製造する方法。 ２ 該TDI蒸留残留物および該ポリオールを、
   OH数（mgKOH／ｇ）250〜600の反応生成物を
   得るような割合で用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 該TDI蒸留残留物とポリオールとの該反応を
   有機溶剤の存在下で行なう特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。