JPH0563512B2 - - Google Patents
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- JPH0563512B2 JPH0563512B2 JP63069957A JP6995788A JPH0563512B2 JP H0563512 B2 JPH0563512 B2 JP H0563512B2 JP 63069957 A JP63069957 A JP 63069957A JP 6995788 A JP6995788 A JP 6995788A JP H0563512 B2 JPH0563512 B2 JP H0563512B2
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無溶剤型のシリコーンコーテイング
（塗装用）組成物に係る。さらに詳細には本発明
は、特定のある種のシリンコーン樹脂とシリコー
ン流体とを含有する無溶剤型シリコーンコーテイ
ング組成物に係る。 発明の背景 シリコーン組成物は、広範囲の保護コーテイン
グ（被覆）用途に使用されている。シリコーン組
成物は、特に、基体（基板）が高温すなわち260
〜538℃（500〜1000〓）程度の範囲の温度にさら
されることになるような用途に適している。この
ような温度では、たとえば普通のアクリル樹脂や
エポキシ樹脂の分解が促進されることになろう。 通常、シリコーンコーテイング組成物は、高度
に分岐しかつ架橋したシリコーンポリマーである
シリコーン樹脂から製造される。これらのシリコ
ーン樹脂には、この樹脂のある特性を変性させる
ためにポリジオルガノシロキサン流体が添加され
る。ポリジオルガノシロキサンは、シリコーン樹
脂と反応する官能基を有するほぼ線状のシリコー
ンポリマーである。 近年、環境規制法令はさらに厳しくなり、塗料
業界には、塗料の配合から溶剤を除くようにプレ
ツシヤーがかかつている。過去においては、シリ
コーンコーテイング組成物は20〜90重量％の溶剤
を使用して塗布されていた。すなわち、このよう
な組成物から溶剤を除くことが問題である。 本発明の目的は、無溶剤型のシリコーンコーテ
イング組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、シリコーン樹脂とシリコ
ーン流体を含有する無溶剤型のシリコーンコーテ
イング組成物を提供することである。 発明の概要 要約すると、本発明によつて、高温で有用なコ
ーテイング組成物が提供され、この組成物は以下
の(a)〜(c)からなる。 (a) アルコキシまたはアシルオキシ官能基を有
し、粘度が25℃で10〜200000センチポイズであ
る少なくとも１種のシリコーン樹脂100重量部。 (b) 粘度が25℃で５〜5000センチポイズであり、
かつシリコーン樹脂のアルコキシまたはアシル
オキシ官能基と反応する官能基を有する少なく
とも１種のポリジオルガノシロキサン流体５〜
2000重量部。 (c) この組成物を硬化させるのに有効な量の縮合
触媒。 発明の詳細な記述 本発明で使用するのに適したシリコーン樹脂
は、粘度が25℃で10〜200000センチポイズであ
り、25℃で25〜2500センチポイズであるのが好ま
しい。このような樹脂は、一般に、ヒドロキシ官
能基を０〜10重量％と、アルコキシまたはアシル
オキシ官能基のモル当量メトキシ基を０〜30重量
％有しており、広い意味で次の一般式によつて記
載できる。 RaSiO(4-a)/2 (1) ここで、Ｒは炭素原子が１〜10個で、置換また
は未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均して
0.75〜1.9であり、0.9〜1.5が好ましい。Ｒに包含
される炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびsec
−ブチル基ならびにオクチル基などのようなアル
キル基、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび
シクロヘプチル基などのようなシクロアルキル
基、ビニルおよびアリル基などのようなアルケニ
ル基、フエニル基などのようなアリール基、トリ
ル基などのようなアルカリール基、ベンジル基な
どのようなアルアルキル基である。Ｒによつて表
わされる置換された炭化水素基の例は、１，１，
１−トリフルオロプロピルおよびα，α，α−ト
リフルオロトリル基ならびにクロロフエニルおよ
びジクロロフエニル基などのようなハロゲン化さ
れた一価の炭化水素基、さらにその他樹脂製造に
干渉しないアクリルオキシプロピル、グリシドオ
キシプロピル、γ−アミノプロピルなどを始めと
する基である。しかしながら、Ｒ基の少なくとも
85％がメチル基かフエニル基であるもの、またＲ
基の少なくとも50％がメチル基であるもの、これ
らがより入手容易であることから好ましい。好ま
しいアルコキシまたはアシルオキシ官能基は、ケ
イ素に結合したアルコキシ基およびケイ素に結合
したアシルオキシ基で、炭素原子を１〜８個有す
るものである。 好ましいシリコーン樹脂は、MQ樹脂、すなわ
ちR3SiO1/2単位とSiO4/2単位を含有する樹脂、あ
るいは、DT樹脂、すなわちR2SiO2/2単位と
RSiO3/2単位を含有する樹脂のいずれかに分類で
きる。特に本発明はDT樹脂を使つて実施するの
が好ましい。 MQ樹脂はR3SiO0.5単位とSiO2単位を有するコ
ポリマーであり、R3SiO0.5単位とSiO2単位の個数
の比は0.25：１〜２：１である。MDQ樹脂は
R3SiO0.5単位、R2SiO単位およびSiO2単位を有す
るコポリマーであり、R3SiO0.5単位とSiO2単位の
比は0.25：１〜0.8：１で、R2SiO単位とSiO2単位
の比は0.1：１までとすることができる。これら
の単位の式で、Ｒは上述したようなアルキル基、
アリール基、アルアルキル基、アルカリール基、
アルケニル基、またはこれらのハロゲンもしくは
シアノ誘導体のいずれとすることもできる。固体
のMQ樹脂の製造は、多くの米国特許によつて当
業者には周知である。それらの特許の教示を適用
して、本発明の条件に適うMQ樹脂を製造するこ
とができる。 DT樹脂はR2SiO2/2単位とRSiO3/2単位を有する
コポリマーであり、Ｄ単位とＴ単位の比は０：１
〜1.5：１で、0.05：１〜１：１であるのが好ま
しい。適切なDT樹脂とその製造法はよく知られ
ており、当業者は従来技術の教示を適用してこれ
らの樹脂を容易に製造することができる。 上述したように、本発明で使用するのに適した
シリコーン樹脂は、ヒドロキシ官能基を０〜10重
量％、および、アルコキシまたはアシルオキシ官
能基のモル当量メトキシ基を０〜30重量％もつて
いる。モル当量メトキシ基の重量は、実際のアシ
ルオキシ官能基またはアルコキシ官能基を理論上
等モル量のメトキシ基で置換えて導くことができ
る。一般論として、ヒドロキシ官能基の割合が高
いシリコーン樹脂は室温で固体である。一方、ア
ルコキシ官能基またはアシルオキシ官能基の数が
多いシリコーン樹脂は、分子量に依存するが、室
温で液体である傾向が増大する。すなわち、本発
明で使用する樹脂にとつて必須のことは、この樹
脂に、所要の粘度範囲内の樹脂を製造するため
に、少なくとも充分な量のアルコキシまたはアシ
ルオキシ官能性が存在すること、またはアルコキ
シまたはアシルオキシ官能基対ヒドロキシ官能基
の比（割合）が充分であることである。さらに、
ある与えられたアルコキシまたはアシルオキシ官
能基含量に対して、その樹脂の分子量が、粘度に
関する制限を満足するのに充分なように低いこと
が必須である。本発明で使用するのに好ましいも
のは、ヒドロキシ官能基が０〜５重量％で、アル
コキシまたはアシルオキシ官能基のモル当量メト
キシ基が10〜25重量％であるシリコーン樹脂であ
る。好ましい分子量は、実際上、上記の式(1)中の
「ａ」の平均値ならびにヒドロキシ、アルコキシ
およびアシルオキシの含量の関数として変化す
る。本発明の最も好ましい態様では、シリコーン
樹脂の反応性官能基としてメトキシ基からあるい
はメトキシ基とヒドロキシ基の組合せを使用す
る。 ポリジオルガノシロキサン流体は、シリコーン
樹脂の官能基と反応する官能基を含有しているほ
ぼ線状のシリコーンポリマーのいずれとすること
もできる。これらのポリジオルガノシロキサン流
体とその製造方法は当業者には周知である。反応
性の官能基は、たとえばシラノール、アルコキ
シ、アシルオキシなどが好ましいであろう。 特に好ましいポリジオルガノシロキサン流体
は、末端に反応性の官能基を含有しており、次の
一般式のものが好ましい。 ここで、Ｒはそれぞれ独立に選択され、上で定
義したものであり、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ
およびアシルオキシであり、ｎはこのポリジオル
ガノシロキサンの粘度が25℃で５〜5000センチポ
イズとなるような整数である。本発明のより好ま
しい態様においては、ポリジオルガノシロキサン
流体の粘度は、25℃で10〜1000センチポイズであ
り、25℃で20〜500センチポイズであるのが最も
好ましい。 本発明のコーテイング組成物を形成する際、硬
化後のコーテイング（被膜）の最適な特性を引出
すためには、ポリジオルガノシロキサン流体がシ
リコーン樹脂と相溶性であるべきである。ポリジ
オルガノシロキサン流体とシリコーン樹脂が相溶
性であれば、透明な組成物が形成され、相分離は
観察されない。この樹脂と流体の相溶性は、ほと
んど同一のＲ基すなわちオルガノ置換基が両者に
存在する場合に改善される。たとえば、樹脂がフ
エニル基を含有している場合、流体がフエニルを
含有していると相溶性は改善されるであろう。ま
た、流体のシリコーン鎖長が減少すると相溶性は
改善される。当業者は、相溶性のない組成物と相
溶性のある組成物を簡単かつ容易に識別できる。 式(2)中のＸは、ヒドロキシ以外のものでも反応
速度が不合理に遅くなる程反応困難ではないとい
うことを認識すれば、たとえば、ヒドロキシ、メ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシなど
とすることができる。しかし、たとえば、反応の
遅い塗料の方が硬化した状態で硬化の速い塗料よ
りも光沢が優れているような塗料調合の場合に
は、反応速度が最高であることが必ずしも最良で
はないということも理解すべきである。 本発明のコーテイング組成物を形成する際に
は、コーテイング組成物を形成するのに充分なシ
リコーン樹脂を充分なポリジオルガノシロキサン
流体と混和（ブレンド）する必要がある。当業者
であれば、所望の特性を得るのに適切な２つの主
成分の割合を容易に決めることができるであろ
う。たとえば、硬化したコーテイングの可撓性が
大きい方が望ましいことがあり、その場合には流
体の含量は増大することになるであろうし、ある
いは硬化後のコーテイングの硬さを増大させたい
ことがあり、その場合には樹脂の含量を増大する
ことになるであろう。広い意味では、シリコーン
樹脂の100重量部毎にポリジオルガノシロキサン
流体を５〜2000重量部添加することが推奨され
る。しかし、本発明の好ましいコーテイング組成
物は樹脂100重量部毎に流体を50〜1000重量部含
有する。樹脂100重量部毎に流体を200〜1000重量
部有するコーテイング組成物を製造するのが特に
有利であることが判明している。 適切な縮合触媒は、熱硬化性のオルガノポリシ
ロキサン組成物からコーテイングを製造する際に
従来から使用されているものと同じものでよい。
適した縮合触媒の例は、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛す
なわち式Pb3（OH）2（CO3）2に相当する化合物、一
酸化鉛、二酸化鉛およびナフテン酸鉛などのよう
な鉛化合物、ならびにジルコニウム、カルシウ
ム、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルトお
よび／またはセリウムのカルボン酸塩、たとえ
ば、ジルコニウム−２−ヘキソエート、ナフテン
酸亜鉛、亜鉛−２−エチルヘキソエート、スズオ
クトエート、二酢酸ジブチルスズ、コバルトオク
トエート、ナフテン酸第二鉄、ステアリン酸カル
シウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸アルミ
ニウム、セリウムオクトエートおよびナフテン酸
セリウムなど、酢酸テトメチルアンモニウムなど
のような第四級アンモニウム化合物、ならびにア
ルミニウムイソプロピラートおよびポリマー性ブ
チルチタネートなどのような金属アルコラート
類、などである。各種の縮合触媒の混合物も使用
できる。縮合触媒を使用する場合、これらはオル
ガノポリシロキサンと縮合触媒を含有する熱硬化
性組成物からコーテイングを製造する際に従来使
用されていたのと同じ量で使用できる。一般に、
縮合触媒の有効量はオルガノポリシロキサンの全
重量を基準にして金属が0.005〜５重量％の範囲
である。 従来技術に従つて、顔料、強化材およびUV遮
断剤などを加えることもできる。もちろん、各々
の添加量は、これらの無溶剤型組成物の増大する
粘度に対する感受性を考えて再度考慮しなければ
ならない。適切な顔料としては二酸化チタンがあ
り、適切な強化剤には雲母がある。 本発明の無溶剤型硬化性コーテイング組成物
は、シリコーン樹脂、ポリジオルガノシロキサン
流体、縮合触媒および顔料を単に混合して製造す
る。ある場合には掻き混ぜたりまたは少し振つた
りして混合することができるが、ある場合には高
エネルギーの機械的混合が必要となることもあ
る。このブレンドが作用の前に分離していれば、
もう一度混合して元の緊密に混和した状態に戻
す。またこの時点で、完全な反応を防止するよう
に適宜適当な触媒を存在させて加熱することによ
り流体と樹脂を部分的に反応させて相溶性を改善
することもできる。上記の条件が満足されている
場合、溶剤は不要であり、得られるコーテイング
は存在する顔料などを除いて考えればシリコーン
固形分100％となる。 このコーテイングは、浸漬、噴霧、ヘラ付けな
どの常法で硬化後の厚みが少なくとも0.000254cm
（0.1ミル）になるように基体に塗布する。これら
のコーテイング組成物の特定の利点は、厚みのあ
るコーテイングを塗布・硬化できることである。
すなわち、コーテイングの厚みは0.0127〜0.3175
cm（５〜125ミル）が可能である。塗布後高温で
硬化させる必要がある。このような後硬化は、通
常、被覆または含浸した基体を50〜300℃の温度
に保つたオーブン中に１分〜３時間入れるか、あ
るいはコーテイングを塗布した基体を単に加熱し
て行なわれる。本発明のコーテイング組成物は塗
布後直ぐに硬化温度まで加熱してもよいことはこ
れらの組成物のもうひとつの利点である。通常の
溶剤を含有するコーテイング組成物は、硬化温度
まで加熱する前に溶剤の沸点未満の温度で空気乾
燥または自然乾燥させなければならない。本発明
のコーテイング組成物のこの点に関する利点によ
つて、沸騰する溶剤によるコーテイングの破壊や
大量の溶剤煙霧の発生が避けられる。したがつ
て、本発明のコーテイング方法の利点は、塗布し
た組成物を直接硬化温度に加熱したり、コーテイ
ングを熱い基体に塗布したりできるということで
ある。 本発明のコーテイング組成物がその利点を最高
に発揮する基体は、260℃（500〓）を越える温度
にさらされるものである。一般にこれらの基体
は、鋼、アルミニウム、銅、などの金属基体であ
る。ある種の耐熱性プラスチツクもこれらの温度
に耐えると思われる。 成 分 シリコーン樹脂−メチルトリメトキシシラン92グ
ラム（0.68モル）、ジメチルジメトキシシラン
８グラム（0.67モル）およびメチルトリクロロ
シラン0.14グラム（0.0009モル）に、水16.0グ
ラム（0.89モル）を添加して加水分解した。得
られた加水分解産物に炭酸カルシウム0.3グラ
ム添加して中和し、65℃、200トルでストリツ
ピングした。得られた樹脂の粘度は25℃で640
センチポイズであつた。 ポリジオルガノシロキサン流体−粘度が25℃で20
センチポイズの、シラノールで停止したジメチ
ルシロキサン流体。 触媒−ジクロニウムオクトエート、ジルコニウム
12％（触媒のパーセントは金属と樹脂および流
体のシリコーン固形分とを基準とする）。 実施例 １〜３ 下記表１に示した組成の成分を混和し、アルミ
ニウムＱ−塗装パネルに0.00254〜0.00381cm（１
〜1.5ミル）の厚みで塗つた。実施例１と２のパ
ネルは200℃のオーブンに60分間入れた。実施例
３のパネルは室温で15分間放置してから200℃の
オーブンに30分入れ、次に250℃に60分間加熱し
た。 【表】
（塗装用）組成物に係る。さらに詳細には本発明
は、特定のある種のシリンコーン樹脂とシリコー
ン流体とを含有する無溶剤型シリコーンコーテイ
ング組成物に係る。 発明の背景 シリコーン組成物は、広範囲の保護コーテイン
グ（被覆）用途に使用されている。シリコーン組
成物は、特に、基体（基板）が高温すなわち260
〜538℃（500〜1000〓）程度の範囲の温度にさら
されることになるような用途に適している。この
ような温度では、たとえば普通のアクリル樹脂や
エポキシ樹脂の分解が促進されることになろう。 通常、シリコーンコーテイング組成物は、高度
に分岐しかつ架橋したシリコーンポリマーである
シリコーン樹脂から製造される。これらのシリコ
ーン樹脂には、この樹脂のある特性を変性させる
ためにポリジオルガノシロキサン流体が添加され
る。ポリジオルガノシロキサンは、シリコーン樹
脂と反応する官能基を有するほぼ線状のシリコー
ンポリマーである。 近年、環境規制法令はさらに厳しくなり、塗料
業界には、塗料の配合から溶剤を除くようにプレ
ツシヤーがかかつている。過去においては、シリ
コーンコーテイング組成物は20〜90重量％の溶剤
を使用して塗布されていた。すなわち、このよう
な組成物から溶剤を除くことが問題である。 本発明の目的は、無溶剤型のシリコーンコーテ
イング組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、シリコーン樹脂とシリコ
ーン流体を含有する無溶剤型のシリコーンコーテ
イング組成物を提供することである。 発明の概要 要約すると、本発明によつて、高温で有用なコ
ーテイング組成物が提供され、この組成物は以下
の(a)〜(c)からなる。 (a) アルコキシまたはアシルオキシ官能基を有
し、粘度が25℃で10〜200000センチポイズであ
る少なくとも１種のシリコーン樹脂100重量部。 (b) 粘度が25℃で５〜5000センチポイズであり、
かつシリコーン樹脂のアルコキシまたはアシル
オキシ官能基と反応する官能基を有する少なく
とも１種のポリジオルガノシロキサン流体５〜
2000重量部。 (c) この組成物を硬化させるのに有効な量の縮合
触媒。 発明の詳細な記述 本発明で使用するのに適したシリコーン樹脂
は、粘度が25℃で10〜200000センチポイズであ
り、25℃で25〜2500センチポイズであるのが好ま
しい。このような樹脂は、一般に、ヒドロキシ官
能基を０〜10重量％と、アルコキシまたはアシル
オキシ官能基のモル当量メトキシ基を０〜30重量
％有しており、広い意味で次の一般式によつて記
載できる。 RaSiO(4-a)/2 (1) ここで、Ｒは炭素原子が１〜10個で、置換また
は未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均して
0.75〜1.9であり、0.9〜1.5が好ましい。Ｒに包含
される炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびsec
−ブチル基ならびにオクチル基などのようなアル
キル基、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび
シクロヘプチル基などのようなシクロアルキル
基、ビニルおよびアリル基などのようなアルケニ
ル基、フエニル基などのようなアリール基、トリ
ル基などのようなアルカリール基、ベンジル基な
どのようなアルアルキル基である。Ｒによつて表
わされる置換された炭化水素基の例は、１，１，
１−トリフルオロプロピルおよびα，α，α−ト
リフルオロトリル基ならびにクロロフエニルおよ
びジクロロフエニル基などのようなハロゲン化さ
れた一価の炭化水素基、さらにその他樹脂製造に
干渉しないアクリルオキシプロピル、グリシドオ
キシプロピル、γ−アミノプロピルなどを始めと
する基である。しかしながら、Ｒ基の少なくとも
85％がメチル基かフエニル基であるもの、またＲ
基の少なくとも50％がメチル基であるもの、これ
らがより入手容易であることから好ましい。好ま
しいアルコキシまたはアシルオキシ官能基は、ケ
イ素に結合したアルコキシ基およびケイ素に結合
したアシルオキシ基で、炭素原子を１〜８個有す
るものである。 好ましいシリコーン樹脂は、MQ樹脂、すなわ
ちR3SiO1/2単位とSiO4/2単位を含有する樹脂、あ
るいは、DT樹脂、すなわちR2SiO2/2単位と
RSiO3/2単位を含有する樹脂のいずれかに分類で
きる。特に本発明はDT樹脂を使つて実施するの
が好ましい。 MQ樹脂はR3SiO0.5単位とSiO2単位を有するコ
ポリマーであり、R3SiO0.5単位とSiO2単位の個数
の比は0.25：１〜２：１である。MDQ樹脂は
R3SiO0.5単位、R2SiO単位およびSiO2単位を有す
るコポリマーであり、R3SiO0.5単位とSiO2単位の
比は0.25：１〜0.8：１で、R2SiO単位とSiO2単位
の比は0.1：１までとすることができる。これら
の単位の式で、Ｒは上述したようなアルキル基、
アリール基、アルアルキル基、アルカリール基、
アルケニル基、またはこれらのハロゲンもしくは
シアノ誘導体のいずれとすることもできる。固体
のMQ樹脂の製造は、多くの米国特許によつて当
業者には周知である。それらの特許の教示を適用
して、本発明の条件に適うMQ樹脂を製造するこ
とができる。 DT樹脂はR2SiO2/2単位とRSiO3/2単位を有する
コポリマーであり、Ｄ単位とＴ単位の比は０：１
〜1.5：１で、0.05：１〜１：１であるのが好ま
しい。適切なDT樹脂とその製造法はよく知られ
ており、当業者は従来技術の教示を適用してこれ
らの樹脂を容易に製造することができる。 上述したように、本発明で使用するのに適した
シリコーン樹脂は、ヒドロキシ官能基を０〜10重
量％、および、アルコキシまたはアシルオキシ官
能基のモル当量メトキシ基を０〜30重量％もつて
いる。モル当量メトキシ基の重量は、実際のアシ
ルオキシ官能基またはアルコキシ官能基を理論上
等モル量のメトキシ基で置換えて導くことができ
る。一般論として、ヒドロキシ官能基の割合が高
いシリコーン樹脂は室温で固体である。一方、ア
ルコキシ官能基またはアシルオキシ官能基の数が
多いシリコーン樹脂は、分子量に依存するが、室
温で液体である傾向が増大する。すなわち、本発
明で使用する樹脂にとつて必須のことは、この樹
脂に、所要の粘度範囲内の樹脂を製造するため
に、少なくとも充分な量のアルコキシまたはアシ
ルオキシ官能性が存在すること、またはアルコキ
シまたはアシルオキシ官能基対ヒドロキシ官能基
の比（割合）が充分であることである。さらに、
ある与えられたアルコキシまたはアシルオキシ官
能基含量に対して、その樹脂の分子量が、粘度に
関する制限を満足するのに充分なように低いこと
が必須である。本発明で使用するのに好ましいも
のは、ヒドロキシ官能基が０〜５重量％で、アル
コキシまたはアシルオキシ官能基のモル当量メト
キシ基が10〜25重量％であるシリコーン樹脂であ
る。好ましい分子量は、実際上、上記の式(1)中の
「ａ」の平均値ならびにヒドロキシ、アルコキシ
およびアシルオキシの含量の関数として変化す
る。本発明の最も好ましい態様では、シリコーン
樹脂の反応性官能基としてメトキシ基からあるい
はメトキシ基とヒドロキシ基の組合せを使用す
る。 ポリジオルガノシロキサン流体は、シリコーン
樹脂の官能基と反応する官能基を含有しているほ
ぼ線状のシリコーンポリマーのいずれとすること
もできる。これらのポリジオルガノシロキサン流
体とその製造方法は当業者には周知である。反応
性の官能基は、たとえばシラノール、アルコキ
シ、アシルオキシなどが好ましいであろう。 特に好ましいポリジオルガノシロキサン流体
は、末端に反応性の官能基を含有しており、次の
一般式のものが好ましい。 ここで、Ｒはそれぞれ独立に選択され、上で定
義したものであり、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ
およびアシルオキシであり、ｎはこのポリジオル
ガノシロキサンの粘度が25℃で５〜5000センチポ
イズとなるような整数である。本発明のより好ま
しい態様においては、ポリジオルガノシロキサン
流体の粘度は、25℃で10〜1000センチポイズであ
り、25℃で20〜500センチポイズであるのが最も
好ましい。 本発明のコーテイング組成物を形成する際、硬
化後のコーテイング（被膜）の最適な特性を引出
すためには、ポリジオルガノシロキサン流体がシ
リコーン樹脂と相溶性であるべきである。ポリジ
オルガノシロキサン流体とシリコーン樹脂が相溶
性であれば、透明な組成物が形成され、相分離は
観察されない。この樹脂と流体の相溶性は、ほと
んど同一のＲ基すなわちオルガノ置換基が両者に
存在する場合に改善される。たとえば、樹脂がフ
エニル基を含有している場合、流体がフエニルを
含有していると相溶性は改善されるであろう。ま
た、流体のシリコーン鎖長が減少すると相溶性は
改善される。当業者は、相溶性のない組成物と相
溶性のある組成物を簡単かつ容易に識別できる。 式(2)中のＸは、ヒドロキシ以外のものでも反応
速度が不合理に遅くなる程反応困難ではないとい
うことを認識すれば、たとえば、ヒドロキシ、メ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシなど
とすることができる。しかし、たとえば、反応の
遅い塗料の方が硬化した状態で硬化の速い塗料よ
りも光沢が優れているような塗料調合の場合に
は、反応速度が最高であることが必ずしも最良で
はないということも理解すべきである。 本発明のコーテイング組成物を形成する際に
は、コーテイング組成物を形成するのに充分なシ
リコーン樹脂を充分なポリジオルガノシロキサン
流体と混和（ブレンド）する必要がある。当業者
であれば、所望の特性を得るのに適切な２つの主
成分の割合を容易に決めることができるであろ
う。たとえば、硬化したコーテイングの可撓性が
大きい方が望ましいことがあり、その場合には流
体の含量は増大することになるであろうし、ある
いは硬化後のコーテイングの硬さを増大させたい
ことがあり、その場合には樹脂の含量を増大する
ことになるであろう。広い意味では、シリコーン
樹脂の100重量部毎にポリジオルガノシロキサン
流体を５〜2000重量部添加することが推奨され
る。しかし、本発明の好ましいコーテイング組成
物は樹脂100重量部毎に流体を50〜1000重量部含
有する。樹脂100重量部毎に流体を200〜1000重量
部有するコーテイング組成物を製造するのが特に
有利であることが判明している。 適切な縮合触媒は、熱硬化性のオルガノポリシ
ロキサン組成物からコーテイングを製造する際に
従来から使用されているものと同じものでよい。
適した縮合触媒の例は、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛す
なわち式Pb3（OH）2（CO3）2に相当する化合物、一
酸化鉛、二酸化鉛およびナフテン酸鉛などのよう
な鉛化合物、ならびにジルコニウム、カルシウ
ム、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルトお
よび／またはセリウムのカルボン酸塩、たとえ
ば、ジルコニウム−２−ヘキソエート、ナフテン
酸亜鉛、亜鉛−２−エチルヘキソエート、スズオ
クトエート、二酢酸ジブチルスズ、コバルトオク
トエート、ナフテン酸第二鉄、ステアリン酸カル
シウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸アルミ
ニウム、セリウムオクトエートおよびナフテン酸
セリウムなど、酢酸テトメチルアンモニウムなど
のような第四級アンモニウム化合物、ならびにア
ルミニウムイソプロピラートおよびポリマー性ブ
チルチタネートなどのような金属アルコラート
類、などである。各種の縮合触媒の混合物も使用
できる。縮合触媒を使用する場合、これらはオル
ガノポリシロキサンと縮合触媒を含有する熱硬化
性組成物からコーテイングを製造する際に従来使
用されていたのと同じ量で使用できる。一般に、
縮合触媒の有効量はオルガノポリシロキサンの全
重量を基準にして金属が0.005〜５重量％の範囲
である。 従来技術に従つて、顔料、強化材およびUV遮
断剤などを加えることもできる。もちろん、各々
の添加量は、これらの無溶剤型組成物の増大する
粘度に対する感受性を考えて再度考慮しなければ
ならない。適切な顔料としては二酸化チタンがあ
り、適切な強化剤には雲母がある。 本発明の無溶剤型硬化性コーテイング組成物
は、シリコーン樹脂、ポリジオルガノシロキサン
流体、縮合触媒および顔料を単に混合して製造す
る。ある場合には掻き混ぜたりまたは少し振つた
りして混合することができるが、ある場合には高
エネルギーの機械的混合が必要となることもあ
る。このブレンドが作用の前に分離していれば、
もう一度混合して元の緊密に混和した状態に戻
す。またこの時点で、完全な反応を防止するよう
に適宜適当な触媒を存在させて加熱することによ
り流体と樹脂を部分的に反応させて相溶性を改善
することもできる。上記の条件が満足されている
場合、溶剤は不要であり、得られるコーテイング
は存在する顔料などを除いて考えればシリコーン
固形分100％となる。 このコーテイングは、浸漬、噴霧、ヘラ付けな
どの常法で硬化後の厚みが少なくとも0.000254cm
（0.1ミル）になるように基体に塗布する。これら
のコーテイング組成物の特定の利点は、厚みのあ
るコーテイングを塗布・硬化できることである。
すなわち、コーテイングの厚みは0.0127〜0.3175
cm（５〜125ミル）が可能である。塗布後高温で
硬化させる必要がある。このような後硬化は、通
常、被覆または含浸した基体を50〜300℃の温度
に保つたオーブン中に１分〜３時間入れるか、あ
るいはコーテイングを塗布した基体を単に加熱し
て行なわれる。本発明のコーテイング組成物は塗
布後直ぐに硬化温度まで加熱してもよいことはこ
れらの組成物のもうひとつの利点である。通常の
溶剤を含有するコーテイング組成物は、硬化温度
まで加熱する前に溶剤の沸点未満の温度で空気乾
燥または自然乾燥させなければならない。本発明
のコーテイング組成物のこの点に関する利点によ
つて、沸騰する溶剤によるコーテイングの破壊や
大量の溶剤煙霧の発生が避けられる。したがつ
て、本発明のコーテイング方法の利点は、塗布し
た組成物を直接硬化温度に加熱したり、コーテイ
ングを熱い基体に塗布したりできるということで
ある。 本発明のコーテイング組成物がその利点を最高
に発揮する基体は、260℃（500〓）を越える温度
にさらされるものである。一般にこれらの基体
は、鋼、アルミニウム、銅、などの金属基体であ
る。ある種の耐熱性プラスチツクもこれらの温度
に耐えると思われる。 成 分 シリコーン樹脂−メチルトリメトキシシラン92グ
ラム（0.68モル）、ジメチルジメトキシシラン
８グラム（0.67モル）およびメチルトリクロロ
シラン0.14グラム（0.0009モル）に、水16.0グ
ラム（0.89モル）を添加して加水分解した。得
られた加水分解産物に炭酸カルシウム0.3グラ
ム添加して中和し、65℃、200トルでストリツ
ピングした。得られた樹脂の粘度は25℃で640
センチポイズであつた。 ポリジオルガノシロキサン流体−粘度が25℃で20
センチポイズの、シラノールで停止したジメチ
ルシロキサン流体。 触媒−ジクロニウムオクトエート、ジルコニウム
12％（触媒のパーセントは金属と樹脂および流
体のシリコーン固形分とを基準とする）。 実施例 １〜３ 下記表１に示した組成の成分を混和し、アルミ
ニウムＱ−塗装パネルに0.00254〜0.00381cm（１
〜1.5ミル）の厚みで塗つた。実施例１と２のパ
ネルは200℃のオーブンに60分間入れた。実施例
３のパネルは室温で15分間放置してから200℃の
オーブンに30分入れ、次に250℃に60分間加熱し
た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アルコキシまたはアシルオキシ官能基、
25℃で５〜200000センチポイズの粘度および一
般式： RaSiO(4-a)/2 ［式中、Ｒは炭素原子を１〜10個有する置換ま
たは未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均
して0.75〜1.9である］を有する少なくとも１
種のシリコーン樹脂100重量部、 (b) 25℃で５〜5000センチポイズの粘度を有し、
かつ前記シリコーン樹脂のアルコキシまたはア
シルオキシ官能基と反応する官能基を有する一
般式： ［式中、Ｒは炭素原子が１〜10個で、置換また
は未置換の炭化水素基であり、Ｘはヒドロキ
シ、アルコキシおよびアシルオキシの基の中か
ら選択され、ｎは前記粘度にするための整数で
ある］を有する少なくとも１種のポリジオルガ
ノシロキサン流体５〜2000重量部、ならびに (c) 当該組成物を硬化させるのに有効な量の縮合
触媒 を含む無溶剤型熱硬化性樹脂組成物。 ２ 前記シリコーン樹脂が、一般式： RaSiO(4-a)/2 ［式中、Ｒは炭素原子を１〜10個有する置換また
は未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均して
0.9〜1.5である］を有する請求項１記載の組成
物。 ３ 前記シリコーン樹脂がR2SiO2/2および
RSiO3/2単位を有するコポリマーである請求項１
記載の組成物。 ４ 前記シリコーン樹脂がヒドロキシ官能基を０
〜10重量％およびアルコキシまたはアシルオキシ
官能基のモル当量メトキシ基を30重量％まで含有
する請求項１記載の組成物。 ５ 前記シリコーン樹脂がヒドロキシ官能基を０
〜５重量％およびアルコキシまたはアシルオキシ
官能基のモル当量メトキシ基を10〜25重量％含有
する請求項１記載の組成物。 ６ 前記シリコーン樹脂が粘度を所要の範囲内に
調整するのに充分なアルコキシまたはアシルオキ
シ官能基を有する請求項１記載の組成物。 ７ 前記シリコーン樹脂が粘度を所要の範囲内に
調整するのに充分なアルコキシまたはアシルオキ
シ官能基のヒドロキシ官能基に対する比を有する
請求項４記載の組成物。 ８ 前記シリコーン樹脂が、粘度を所要の範囲内
に調整するために、アルコキシまたはアシルオキ
シ官能基のヒドロキシ官能基に対する充分な比、
および充分に低い分子量を有する請求項４記載の
組成物。 ９ 前記シリコーン樹脂と前記ポリジオルガノシ
ロキサン流体とが相溶性である請求項１記載の組
成物。 １０ 前記のシリコーン樹脂およびポリジオルガ
ノシロキサン流体が、この樹脂と流体を相溶性に
するために実質的に同一のオルガノ置換基を有す
る請求項１記載の組成物。 １１ 前記樹脂が25℃で25〜2500センチポイズの
粘度を有する請求項１記載の組成物。 １２ 前記シリコーン樹脂の100重量部毎に50〜
1000重量部の前記ポリジオルガノシロキサン流体
が存在する請求項１記載の組成物。 １３ さらに、顔料、強化剤およびUV遮断剤も
含んでいる請求項１記載の組成物。 １４ 基体を被覆するための方法であつて、 (a)(i) アルコキシまたはアシルオキシ官能基、25
℃で10〜200000センチポイズの粘度および一
般式： RaSiO(4-a)/2 ［式中、Ｒは炭素原子を１〜10個有する置換
または未置換の炭化水素基であり、「ａ」は
平均して0.75〜1.9である］を有する少なく
とも１種のシリコーン樹脂100重量部、 (ii) 25℃で５〜5000センチポイズの粘度を有
し、かつ前記シリコーン樹脂のアルコキシま
たはアシルオキシ官能基と反応する官能基を
有する一般式： ［式中、Ｒは炭素原子がを１〜10個で、置換
または未置換の炭化水素基であり、Ｘはヒド
ロキシ、アルコキシおよびアシルオキシ基の
中から選択され、ｎは前記粘度にするための
整数である］を有する少なくとも１種のポリ
ジオルガノシロキサン流体５〜2000重量部、
ならびに (iii) 当該組成物を硬化させるのに有効な量の縮
合触媒 を含む無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を塗布し、 (b) 加熱して前記組成物を硬化させることによつ
て基体に付着させる ことからなる、基体の被覆方法。 １５ 前記シリコーン樹脂が、一般式： RaSiO(4-a)/2 ［式中、Ｒは炭素原子を１〜10個有する置換また
は未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均して
0.9〜1.5である］を有する請求項１４記載の方
法。 １６ 前記シリコーン樹脂がR2SiO2/2および
RSiO3/2単位を有するコポリマーである請求項１
４記載の方法。 １７ 前記シリコーン樹脂がヒドロキシ官能基を
０〜10重量％およびアルコキシまたはアシルオキ
シ官能基のモル当量メトキシ基を30重量％まで含
有する請求項１４記載の方法。 １８ 前記シリコーン樹脂がヒドロキシ官能基を
０〜５重量％およびアルコキシまたはアシルオキ
シ官能基のモル当量メトキシ基を10〜25重量％含
有する請求項１４記載の方法。 １９ 前記シリコーン樹脂が粘度を所要の範囲内
に調整するのに充分なアルコキシまたはアシルオ
キシ官能基を有する請求項１４記載の方法。 ２０ 前記シリコーン樹脂が粘度を所要の範囲内
に調整するのに充分なアルコキシまたはアシルオ
キシ官能基のヒドロキシ官能基に対する比を有す
る請求項１８記載の方法。 ２１ 前記シリコーン樹脂が、粘度を所要の範囲
内に調整するために、アルコキシまたはアシルオ
キシ官能基のヒドロキシ官能基に対する充分な
比、および充分に低い分子量を有する請求項１７
記載の方法。 ２２ 前記シリコーン樹脂と前記ポリジオルガノ
シロキサン流体とが相溶性である請求項１４記載
の方法。 ２３ 前記のシリコーン樹脂およびポリジオルガ
ノシロキサン流体が、この樹脂と流体を相溶性に
するために実質的に同一のオルガノ置換基を有す
る請求項１４記載の方法。 ２４ 前記樹脂が25℃で25〜2500センチポイズの
粘度を有する請求項１４記載の方法。 ２５ 前記シリコーン樹脂の100重量部毎に50〜
1000重量部の前記ポリジオルガノシロキサン流体
が存在する請求項１４記載の方法。 ２６ さらに、顔料、強化剤およびUV遮断剤も
含んでいる請求項１４記載の方法。 ２７ 前記組成物を塗布したまま直接硬化温度に
加熱する請求項１４記載の方法。 ２８ 前記組成物を熱い基体に塗布する請求項１
４記載の方法。 ２９ (a) アルコキシまたはアシルオキシ官能
基、25℃で10〜200000センチポイズの粘度およ
び一般式： RaSiO(4-a)/2 ［式中、Ｒは炭素原子を１〜10個有する置換ま
たは未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均
して0.75〜1.9である］を有する少なくとも１
種のシリコーン樹脂100重量部、 (b) 25℃で５〜5000センチポイズの粘度を有し、
かつ前記シリコーン樹脂のアルコキシまたはア
シルオキシ官能基と反応する官能基を有する一
般式： ［式中、Ｒは炭素原子が１〜10個で、置換また
は未置換の炭化水素基であり、Ｘはヒドロキ
シ、アルコキシおよびアシルオキシ基の中から
選択され、ｎは前記粘度にするための整数であ
る］を有する少なくとも１種のポリジオルガノ
シロキサン流体５〜2000重量部、ならびに (c) 当該組成物を硬化させるのに有効な量の縮合
触媒 の反応生成物からなる熱硬化コーテイングを基体
の表面上に有する物品。 ３０ 前記シリコーン樹脂が、一般式： RaSiO(4-a)/2 ［式中、Ｒは炭素原子を１〜10個有する置換また
は未置換の炭化水素基であり、「ａ」は平均して
0.9〜1.5である］を有する請求項２９記載の物
品。 ３１ 前記シリコーン樹脂がR2SiO2/2および
RSiO3/2単位を有するコポリマーである請求項２
９記載の物品。 ３２ 前記シリコーン樹脂がヒドロキシ官能基を
０〜10重量％およびアルコキシまたはアシルオキ
シ官能基のモル当量メトキシ基を30重量％まで含
有する請求項２９記載の物品。 ３３ 前記シリコーン樹脂がヒドロキシ官能基を
０〜５重量％およびアルコキシまたはアシルオキ
シ官能基のモル当量メトキシ基を10〜25重量％含
有する請求項２９記載の物品。 ３４ 前記シリコーン樹脂が粘度を所要の範囲内
に調整するのに充分なアルコキシまたはアシルオ
キシ官能基を有する請求項２９記載の物品。 ３５ 前記シリコーン樹脂が粘度を所要の範囲内
に調整するのに充分なアルコキシまたはアシルオ
キシ官能基のヒドロキシ官能基に対する比を有す
る請求項３２記載の物品。 ３６ 前記シリコーン樹脂が、粘度を所要の範囲
内に調整するために、アルコキシまたはアシルオ
キシ官能基のヒドロキシ官能基に対する充分な
比、および充分に低い分子量を有する請求項３２
記載の物品。 ３７ 前記シリコーン樹脂と前記ポリジオルガノ
シロキサン流体とが相溶性である請求項２９記載
の物品。 ３８ 前記のシリコーン樹脂およびポリジオルガ
ノシロキサン流体が、この樹脂と流体を相溶性に
するために実質的に同一のオルガノ置換基を有す
る請求項２９記載の物品。 ３９ 前記樹脂が25℃で25〜2500センチポイズの
粘度を有する請求項２９記載の物品。 ４０ 前記シリコーン樹脂の100重量部毎に50〜
1000重量部の前記ポリジオルガノシロキサン流体
が存在する請求項２９記載の物品。 ４１ さらに、顔料、強化剤およびUV遮断剤も
含んでいる請求項２９記載の物品。 ４２ 前記コーテイングが0.0127〜0.3175cm（５
〜125ミル）の厚みを有する請求項２９記載の物
品。 ４３ 前記基体がガラス、アルミニウム、銅、鋼
および耐熱性プラスチツクより成る群の中から選
択される請求項２９記載の物品。
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