JPH0564131B2 - - Google Patents
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- JPH0564131B2 JPH0564131B2 JP59080346A JP8034684A JPH0564131B2 JP H0564131 B2 JPH0564131 B2 JP H0564131B2 JP 59080346 A JP59080346 A JP 59080346A JP 8034684 A JP8034684 A JP 8034684A JP H0564131 B2 JPH0564131 B2 JP H0564131B2
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- JP
- Japan
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- side chains
- perhalogenated
- partially fluorinated
- bonded via
- catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は過ハロゲン化された、但し一部分のみ
フツ素化され且つヘテロ原子を介して結合した側
鎖を含む芳香族化合物から触媒で処理することに
よるヘテロ原子を介して結合した過フツ素化され
た（perfluorinated）側鎖を含む芳香族化合物の
製造方法に関する。
フツ素化され且つヘテロ原子を介して結合した側
鎖を含む芳香族化合物から触媒で処理することに
よるヘテロ原子を介して結合した過フツ素化され
た（perfluorinated）側鎖を含む芳香族化合物の
製造方法に関する。
ヘテロ原子を介して結合した過フツ素化された
側鎖を含む芳香族化合物は除草剤〔DE−OS（ド
イツ国特許出願公開明細書）第2848531号参照〕
及び殺虫剤（insecticides）〔DE−OS（ドイツ国
特許出願公開明細書）第2837524号及び同第
3023328号参照〕を製造する際の重要な中間生成
物である。
側鎖を含む芳香族化合物は除草剤〔DE−OS（ド
イツ国特許出願公開明細書）第2848531号参照〕
及び殺虫剤（insecticides）〔DE−OS（ドイツ国
特許出願公開明細書）第2837524号及び同第
3023328号参照〕を製造する際の重要な中間生成
物である。
ヘテロ原子を介して結合した過フツ素化された
側鎖を含む芳香族化合物は対応する過塩素化され
た化合物をフツ化水素と反応させて製造し得るこ
とは公知である。この方法の欠点は、一般に過剰
量のフツ化水素を使用しなければならず、そして
このフツ化水素は回収困難であるか、または分解
しなければならないことである。更に欠点は、存
在するフツ素化され得る他の基、例えば酸塩化物
基がまたフツ素化されることである；一般にこの
ことは望ましくなく、そしてフツ化水素の過剰消
費を意味する。かくして例えばDE−OS（ドイツ
国特許出願公開明細書）第2117650号は反応を行
う方法に応じて、４−トリクロロメトキシ−ベン
ゾイルクロライドをフツ化水素でフツ素化するこ
とにより、４−トリフルオロメトキシベンゾイル
フルオライド及び／または４−ジフルオロクロロ
メトキシベンゾイルフルオライドを生成するが、
しかし４−トリフルオロメトキシベンゾイルクロ
ライドを生成せぬことを開示している。
側鎖を含む芳香族化合物は対応する過塩素化され
た化合物をフツ化水素と反応させて製造し得るこ
とは公知である。この方法の欠点は、一般に過剰
量のフツ化水素を使用しなければならず、そして
このフツ化水素は回収困難であるか、または分解
しなければならないことである。更に欠点は、存
在するフツ素化され得る他の基、例えば酸塩化物
基がまたフツ素化されることである；一般にこの
ことは望ましくなく、そしてフツ化水素の過剰消
費を意味する。かくして例えばDE−OS（ドイツ
国特許出願公開明細書）第2117650号は反応を行
う方法に応じて、４−トリクロロメトキシ−ベン
ゾイルクロライドをフツ化水素でフツ素化するこ
とにより、４−トリフルオロメトキシベンゾイル
フルオライド及び／または４−ジフルオロクロロ
メトキシベンゾイルフルオライドを生成するが、
しかし４−トリフルオロメトキシベンゾイルクロ
ライドを生成せぬことを開示している。
過ハロゲン化された、但し一部分のみフツ素化
され且つヘテロ原子を介して結合した側鎖を含む
芳香族化合物をハロゲン原子を転移させ得る触媒
で処理することを特徴とするヘテロ原子を介して
結合した過フツ素化された側鎖を含む芳香族化合
物の製造方法を見出した。
され且つヘテロ原子を介して結合した側鎖を含む
芳香族化合物をハロゲン原子を転移させ得る触媒
で処理することを特徴とするヘテロ原子を介して
結合した過フツ素化された側鎖を含む芳香族化合
物の製造方法を見出した。
本発明による方法において、過ハロゲン化され
た、但し一部分のみフツ素化され且つヘテロ原子
を介して結合した側鎖を含む極めて種々な芳香族
化合物を用いることができる。これらの芳香族化
合物は更に置換基、例えばアルキル、アリール、
フルオロホルミル、クロロホルミル、ニトロ、ク
ロロスルホニル、シアノ、Ｏ−アルキル、Ｏ−ア
リール及び／またはハロゲン基を含んでいてもよ
い。かかる置換基の一つが存在するか、或いは相
互に独立して、数個、例えば２〜４個のこのタイ
プの同一もしくは相異なる置換基が存在すること
ができる。また該芳香族化合物は炭素環式環で置
換されていてもよい。
た、但し一部分のみフツ素化され且つヘテロ原子
を介して結合した側鎖を含む極めて種々な芳香族
化合物を用いることができる。これらの芳香族化
合物は更に置換基、例えばアルキル、アリール、
フルオロホルミル、クロロホルミル、ニトロ、ク
ロロスルホニル、シアノ、Ｏ−アルキル、Ｏ−ア
リール及び／またはハロゲン基を含んでいてもよ
い。かかる置換基の一つが存在するか、或いは相
互に独立して、数個、例えば２〜４個のこのタイ
プの同一もしくは相異なる置換基が存在すること
ができる。また該芳香族化合物は炭素環式環で置
換されていてもよい。
芳香族化合物は１分子当り、過ハロゲン化され
た、但し一部分のみフツ素化された側鎖の一つま
たはそれ以上を含むことができる。またこれらの
側鎖は環式構造として存在することができる。次
に側鎖を好ましくは２個のヘテロ原子を介して芳
香族核に結合されている。過ハロゲン化された、
但し一部分のみフツ素化された側鎖は好ましくは
炭素原子１個または２個及びハロゲンとして、フ
ツ素に加えて、好ましくは塩素及び／または臭素
を含有する。
た、但し一部分のみフツ素化された側鎖の一つま
たはそれ以上を含むことができる。またこれらの
側鎖は環式構造として存在することができる。次
に側鎖を好ましくは２個のヘテロ原子を介して芳
香族核に結合されている。過ハロゲン化された、
但し一部分のみフツ素化された側鎖は好ましくは
炭素原子１個または２個及びハロゲンとして、フ
ツ素に加えて、好ましくは塩素及び／または臭素
を含有する。
過ハロゲン化された、但し一部分のみフツ素化
された側鎖を介して芳香族核に結合する適当なヘ
テロ原子の例は酸素、硫黄及び／または窒素原子
である。
された側鎖を介して芳香族核に結合する適当なヘ
テロ原子の例は酸素、硫黄及び／または窒素原子
である。
本発明による方法に使用し得る化合物の好まし
い群は式 式中、相互に独立して、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C6〜C8−アリ
ール、COF，COCl，NO2、 SO2Cl，CN，Ｏ−C1−C4−アルキル、Ｏ−C6
〜C8−アリール、Ｆ，ClまたはBrを表わし、 R2は水素、NO2，SO2Cl，Ｆ，ClまたはBrを
表わし、 R3は水素、COF，COCl，Ｆ，ClまたはBrを表
わすか、 或いはR1及びR2は一緒になつて炭素原子３個
または４個を有する炭素環式環を表わし、 ＸはＯ，ＳまたはＮ−C1〜C4−アルキルを表
わし、ｎは１または２を表わし、そしてHalはCl
及び／またはBrを表わす、 の化合物である。
い群は式 式中、相互に独立して、 R1は水素、C1〜C4−アルキル、C6〜C8−アリ
ール、COF，COCl，NO2、 SO2Cl，CN，Ｏ−C1−C4−アルキル、Ｏ−C6
〜C8−アリール、Ｆ，ClまたはBrを表わし、 R2は水素、NO2，SO2Cl，Ｆ，ClまたはBrを
表わし、 R3は水素、COF，COCl，Ｆ，ClまたはBrを表
わすか、 或いはR1及びR2は一緒になつて炭素原子３個
または４個を有する炭素環式環を表わし、 ＸはＯ，ＳまたはＮ−C1〜C4−アルキルを表
わし、ｎは１または２を表わし、そしてHalはCl
及び／またはBrを表わす、 の化合物である。
本発明による方法に使用し得る化合物の他の好
ましい群は式 式中、R1，R2，R3及びＸは式（）に示した
意味を有し、そしてＡはCFHal，C2FHal3，C2
F2Hal2またはC2F3Halを表わし、ここにHalはCl
及び／またはBrを表わす、 の化合物である。
ましい群は式 式中、R1，R2，R3及びＸは式（）に示した
意味を有し、そしてＡはCFHal，C2FHal3，C2
F2Hal2またはC2F3Halを表わし、ここにHalはCl
及び／またはBrを表わす、 の化合物である。
本発明による方法に使用するために殊に好まし
い化合物は２−フルオロ−２−クロロ−ベンゾジ
オキソール、３−ジフルオロクロロメトキシベン
ゾイルフルオライド、２−ジフルオロメトキシ−
トリクロロメトキシベンゼン、６−ニトリ−２−
クロロ−２，３，３−トリフルオロ−ベンゾ−
１，４−ジオキセン、４−ジフルオロクロロメト
キシ−ニトロベンゼン、３−ジフルオロクロロメ
トキシ−ニトロベンゼン、４−ジフルオロクロロ
メトキシ−３−メチル−ニトロベンゼン、４−ジ
フルオロクロロメトキシ−クロロホルミルベンゼ
ン、３−ジフルオロクロロメトキシ−２，４−ジ
クロロトルエン、３−ジフルオロクロロメトキシ
−４，６−ジクロロトルエン、３−ジフルオロク
ロロメトキシ−２，４，６−トリクロロトルエン
及び２−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−ベ
ンゾ−１，４−ジオキセンである。
い化合物は２−フルオロ−２−クロロ−ベンゾジ
オキソール、３−ジフルオロクロロメトキシベン
ゾイルフルオライド、２−ジフルオロメトキシ−
トリクロロメトキシベンゼン、６−ニトリ−２−
クロロ−２，３，３−トリフルオロ−ベンゾ−
１，４−ジオキセン、４−ジフルオロクロロメト
キシ−ニトロベンゼン、３−ジフルオロクロロメ
トキシ−ニトロベンゼン、４−ジフルオロクロロ
メトキシ−３−メチル−ニトロベンゼン、４−ジ
フルオロクロロメトキシ−クロロホルミルベンゼ
ン、３−ジフルオロクロロメトキシ−２，４−ジ
クロロトルエン、３−ジフルオロクロロメトキシ
−４，６−ジクロロトルエン、３−ジフルオロク
ロロメトキシ−２，４，６−トリクロロトルエン
及び２−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−ベ
ンゾ−１，４−ジオキセンである。
本発明による方法に使用する且つ過ハロゲン化
された、但し一部分のみフツ素化されそしてヘテ
ロ原子を介して結合した側鎖を含む芳香族化合物
は例えば簡単な方法において、過ハロゲン化され
た、但しフツ素を含まぬ対応する化合物のフツ素
化によつて得ることができる。このフツ素化は例
えばフツ化水素またはアルカリ金属フツ化物を用
いて行うことができる。フツ化水素は一般に存在
する全てのハロゲン原子をフツ素原子で置換し得
る理由により、一部分のみフツ素化された側鎖を
有する化合物を得るために、フツ化水素によるフ
ツ素化において特別な方法をとらなければならな
い。アルカリ金属フツ化物は一般に存在するハロ
ゲン原子の或るものをフツ素原子で置換し得る。
この理由のために、過ハロゲン化された、但しフ
ツ素を含まず且つヘテロ原子を介して結合した側
鎖を含む芳香族化合物のフツ素化は好ましくはア
ルカリ金属フツ化物を用いて行われる。
された、但し一部分のみフツ素化されそしてヘテ
ロ原子を介して結合した側鎖を含む芳香族化合物
は例えば簡単な方法において、過ハロゲン化され
た、但しフツ素を含まぬ対応する化合物のフツ素
化によつて得ることができる。このフツ素化は例
えばフツ化水素またはアルカリ金属フツ化物を用
いて行うことができる。フツ化水素は一般に存在
する全てのハロゲン原子をフツ素原子で置換し得
る理由により、一部分のみフツ素化された側鎖を
有する化合物を得るために、フツ化水素によるフ
ツ素化において特別な方法をとらなければならな
い。アルカリ金属フツ化物は一般に存在するハロ
ゲン原子の或るものをフツ素原子で置換し得る。
この理由のために、過ハロゲン化された、但しフ
ツ素を含まず且つヘテロ原子を介して結合した側
鎖を含む芳香族化合物のフツ素化は好ましくはア
ルカリ金属フツ化物を用いて行われる。
ハロゲン原子を転移させ得る且つ本発明による
方法に適する触媒の例はルイス酸、殊にホウ素、
アルミニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、チタ
ン、モリブデン及び鉄元素のハロゲン化物であ
る。これらの元素のフツ化物、塩化物及び臭化物
が好ましい。三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三塩化ホウ素、三フツ化ホウ素、五塩化
ヒ素、五塩化アンチモン、五塩化モリブデン、四
塩化チタン及び三塩化鉄が殊に好ましい。触媒と
して塩化アルミニウムを用いる場合、これを塩化
ナトリウムとの混合物として用いることが好まし
い。
方法に適する触媒の例はルイス酸、殊にホウ素、
アルミニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、チタ
ン、モリブデン及び鉄元素のハロゲン化物であ
る。これらの元素のフツ化物、塩化物及び臭化物
が好ましい。三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三塩化ホウ素、三フツ化ホウ素、五塩化
ヒ素、五塩化アンチモン、五塩化モリブデン、四
塩化チタン及び三塩化鉄が殊に好ましい。触媒と
して塩化アルミニウムを用いる場合、これを塩化
ナトリウムとの混合物として用いることが好まし
い。
触媒は例えば芳香族化合物１モル当り0.001〜
0.1モルの量で用いることができる。芳香族化合
物を基準にして0.005〜0.05モルの触媒を用いる
ことが好ましい。
0.1モルの量で用いることができる。芳香族化合
物を基準にして0.005〜0.05モルの触媒を用いる
ことが好ましい。
触媒による処理は例えば０〜150℃の温度範囲
で行うことができる。20〜140℃の温度範囲が好
ましい。
で行うことができる。20〜140℃の温度範囲が好
ましい。
反応時間は例えば５〜600分の範囲であること
ができる。一般に30乃至200分間の反応時間が十
分である。
ができる。一般に30乃至200分間の反応時間が十
分である。
本発明による方法は一般に溶媒及び希釈剤なし
に行われる。しかしながらまた、触媒に関して不
活性である溶媒の存在下において行うことができ
る。適当な溶媒の例はクロロベンゼン及びジクロ
ロベンゼンである。
に行われる。しかしながらまた、触媒に関して不
活性である溶媒の存在下において行うことができ
る。適当な溶媒の例はクロロベンゼン及びジクロ
ロベンゼンである。
一般に触媒は水に対して敏感であるために、本
発明による方法を水分の実質的にまたは完全に不
存在下で行うことが有利である。
発明による方法を水分の実質的にまたは完全に不
存在下で行うことが有利である。
本発明による方法は一般に大気圧下で行われる
が、しかしまた減圧下或いは昇圧下で行うことも
できる。例えばヘテロ原子を介して結合した過フ
ツ素化された側鎖を含む比較的高沸点の芳香族化
合物を製造する際には、減圧が有利であり、そし
て蒸留によつて反応中に生成物を連続的に除去す
ることが望ましい。例えば反応混合物の成分の沸
点が大気圧下で所望の反応温度よりも低い場合に
は、昇圧が有利である。
が、しかしまた減圧下或いは昇圧下で行うことも
できる。例えばヘテロ原子を介して結合した過フ
ツ素化された側鎖を含む比較的高沸点の芳香族化
合物を製造する際には、減圧が有利であり、そし
て蒸留によつて反応中に生成物を連続的に除去す
ることが望ましい。例えば反応混合物の成分の沸
点が大気圧下で所望の反応温度よりも低い場合に
は、昇圧が有利である。
本発明による方法は２つの別個の例を用いて次
の反応式によつて説明することができる： 本発明による方法を行つた後、一般に混合物が
得られ、該混合物は成分Ａとして、ヘテロ原子を
介して結合した過フツ素化された側鎖を含む生じ
た芳香族化合物、及び成分（複数）Ｂとして、ヘ
テロ原子を介して結合した過ハロゲン化された、
フルオライドを含まぬ側鎖を有する反応する芳香
族化合物及び／または出発化合物よりも低フツ素
含有量を有する芳香族化合物（複数）、並びに関
連した成分（複数）Ｃとして溶媒、未反応の出発
化合物及び／または副生成物を含有する。
の反応式によつて説明することができる： 本発明による方法を行つた後、一般に混合物が
得られ、該混合物は成分Ａとして、ヘテロ原子を
介して結合した過フツ素化された側鎖を含む生じ
た芳香族化合物、及び成分（複数）Ｂとして、ヘ
テロ原子を介して結合した過ハロゲン化された、
フルオライドを含まぬ側鎖を有する反応する芳香
族化合物及び／または出発化合物よりも低フツ素
含有量を有する芳香族化合物（複数）、並びに関
連した成分（複数）Ｃとして溶媒、未反応の出発
化合物及び／または副生成物を含有する。
これらの混合物は例えば蒸留によつて処理する
ことができる。成分Ａは一般に最も低い沸点を有
し、従つてこのものを、本発明による方法を行い
ながら、いまは行つた後、最初に分離することが
できる。成分Ａ以下で沸騰する溶媒を用いた場
合、この溶媒を、成分Ａを蒸留によつて分離する
前に除去しなければならない。一般に、成分（複
数）Ｂに加えて未反応出発化合物が存在するなら
ば、成分Ａを分離した後に存在する残渣から蒸留
によつてこれを分離することが有利である。例え
ばアルカリ金属フツ化物によつてフツ素化した後
に単離した成分（複数）Ｂ及び分離した未反応出
発化合物を本発明による方法を行うために他のバ
ツチに直接加えることができる。
ことができる。成分Ａは一般に最も低い沸点を有
し、従つてこのものを、本発明による方法を行い
ながら、いまは行つた後、最初に分離することが
できる。成分Ａ以下で沸騰する溶媒を用いた場
合、この溶媒を、成分Ａを蒸留によつて分離する
前に除去しなければならない。一般に、成分（複
数）Ｂに加えて未反応出発化合物が存在するなら
ば、成分Ａを分離した後に存在する残渣から蒸留
によつてこれを分離することが有利である。例え
ばアルカリ金属フツ化物によつてフツ素化した後
に単離した成分（複数）Ｂ及び分離した未反応出
発化合物を本発明による方法を行うために他のバ
ツチに直接加えることができる。
本発明による方法に対する出発物質が部分的に
フツ素化された側鎖に存在するフツ素原子以外の
フツ素原子を含む場合、例えば３−ジフルオロク
ロロメトキシ−ベンゾイルフルオライドを用いる
場合、成分Ｂを含まぬが、しかし３−ジフルオロ
クロロメトキシ−ベンゾイルフルオライドを用い
た場合に３−トリフルオロメトキシベンゾイルフ
ルオライドである所望の最終生成物（成分Ａ）に
加えて、実際に追加の物質が少しでも存在するな
らば、未反応の出発物質及び可能な少量の副生成
物のみを含む反応混合物が度々得られる。かかる
場合には、処理は殊に簡単であり、その理由は、
成分Ａを蒸留によつて分離した後、残渣をすてる
か、或いは本発明による方法を行うための他のバ
ツチに加えることができるためである。
フツ素化された側鎖に存在するフツ素原子以外の
フツ素原子を含む場合、例えば３−ジフルオロク
ロロメトキシ−ベンゾイルフルオライドを用いる
場合、成分Ｂを含まぬが、しかし３−ジフルオロ
クロロメトキシ−ベンゾイルフルオライドを用い
た場合に３−トリフルオロメトキシベンゾイルフ
ルオライドである所望の最終生成物（成分Ａ）に
加えて、実際に追加の物質が少しでも存在するな
らば、未反応の出発物質及び可能な少量の副生成
物のみを含む反応混合物が度々得られる。かかる
場合には、処理は殊に簡単であり、その理由は、
成分Ａを蒸留によつて分離した後、残渣をすてる
か、或いは本発明による方法を行うための他のバ
ツチに加えることができるためである。
多くの場合に、反応中に蒸留によつて反応混合
物から連続的に成分Ａを除去することが有利であ
る。
物から連続的に成分Ａを除去することが有利であ
る。
使用する触媒は一般に成分Ａ及びＢよりも低揮
発性である。従つて一般に触媒は蒸留による処理
中に残渣中に残り、この残渣と共に触媒を本発明
による方法を行うために更にバツチに加えるか、
或いはすてることができる。揮発性のために使用
する触媒が蒸留処理中にやつかいな場合には、少
量の水を加えることによつて蒸留前に触媒を分解
することが有利である。
発性である。従つて一般に触媒は蒸留による処理
中に残渣中に残り、この残渣と共に触媒を本発明
による方法を行うために更にバツチに加えるか、
或いはすてることができる。揮発性のために使用
する触媒が蒸留処理中にやつかいな場合には、少
量の水を加えることによつて蒸留前に触媒を分解
することが有利である。
本発明による方法を用いて、ヘテロ原子を介し
て結合した過フツ素化された側鎖を含む芳香族化
合物を良好な収率で得ることができることは極め
て驚くべきことであり、その理由は、フツ化水素
によるフツ素化でこれらの化合物を製造する際
に、収率が低く、そして利用できない樹脂状の副
生成物が得られるためである。これと対比して、
本発明による方法においては、生じたとしても樹
脂状の生成物の少量のみが生成し、未反応出発物
質及び／または低フツ素含量を有する副生成物も
しくはフツ素化されていない副生成物（後者の次
のフツ素化後）を本発明による方法を行うために
更にバツチに加えることができる。これに関して
は例えば実施例７及び比較例参照。
て結合した過フツ素化された側鎖を含む芳香族化
合物を良好な収率で得ることができることは極め
て驚くべきことであり、その理由は、フツ化水素
によるフツ素化でこれらの化合物を製造する際
に、収率が低く、そして利用できない樹脂状の副
生成物が得られるためである。これと対比して、
本発明による方法においては、生じたとしても樹
脂状の生成物の少量のみが生成し、未反応出発物
質及び／または低フツ素含量を有する副生成物も
しくはフツ素化されていない副生成物（後者の次
のフツ素化後）を本発明による方法を行うために
更にバツチに加えることができる。これに関して
は例えば実施例７及び比較例参照。
以下の実施例は本発明による方法を説明するも
のであり、決して本発明を限定するものではな
い。
のであり、決して本発明を限定するものではな
い。
参考例
（本発明によるものではない出発物質２−フル
オロ−２−クロロベンゾジオキソールの製造） 前もつて400℃で乾燥したフツ化カリウム40ｇ
及び乾燥アセトニトリル150mlを、環流冷却器及
び乾燥管を備えた乾燥し攪拌された装置中にまず
導入した。この混合物に室温で２，２−ジクロロ
ベンゾジオキソール100ｇ（0.52モル）を滴下し、
次に混合物を沸騰温度で２時間還流下で加熱し
た。次に混合物を冷却し、反応混合物の固体成分
を吸引別し、液を分留した。20ミリバールで
沸点67〜70℃及び屈折率n20 D1.4920を有する２−
フルオロ−２−クロロベンゾジオキソール76ｇ
（理論量の91％）が得られた。
オロ−２−クロロベンゾジオキソールの製造） 前もつて400℃で乾燥したフツ化カリウム40ｇ
及び乾燥アセトニトリル150mlを、環流冷却器及
び乾燥管を備えた乾燥し攪拌された装置中にまず
導入した。この混合物に室温で２，２−ジクロロ
ベンゾジオキソール100ｇ（0.52モル）を滴下し、
次に混合物を沸騰温度で２時間還流下で加熱し
た。次に混合物を冷却し、反応混合物の固体成分
を吸引別し、液を分留した。20ミリバールで
沸点67〜70℃及び屈折率n20 D1.4920を有する２−
フルオロ−２−クロロベンゾジオキソール76ｇ
（理論量の91％）が得られた。
実施例 １
カラム及び還流分離器を備えた攪拌された装置
中にまず実施例１に従つて製造した２−フルオロ
−２−クロロ−ベンゾジオキソール87ｇ（0.5モ
ル）を導入し、五塩化アンチモン１mlを加え、こ
の混合物を100℃に５時間加熱した。その後、底
部温度を上昇させ、生じた２，２−ジフルオロベ
ンゾジオキソールをカラムを通して留去した。
1030ミリバールで130〜131℃の沸点及び屈折率
n20 D1.4430を有する２，２−ジフルオロベンゾジ
オキソール38ｇが得られた。同様に蒸留によつて
得られた底部の生成物は主に２，２−ジクロロベ
ンゾジオキソールからなつていた。蒸留前の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析はこの混合物が
実際に２つの反応生成物のみを含有し、そしても
やは出発物質は存在しないことを示した。
中にまず実施例１に従つて製造した２−フルオロ
−２−クロロ−ベンゾジオキソール87ｇ（0.5モ
ル）を導入し、五塩化アンチモン１mlを加え、こ
の混合物を100℃に５時間加熱した。その後、底
部温度を上昇させ、生じた２，２−ジフルオロベ
ンゾジオキソールをカラムを通して留去した。
1030ミリバールで130〜131℃の沸点及び屈折率
n20 D1.4430を有する２，２−ジフルオロベンゾジ
オキソール38ｇが得られた。同様に蒸留によつて
得られた底部の生成物は主に２，２−ジクロロベ
ンゾジオキソールからなつていた。蒸留前の反応
混合物のガスクロマトグラフ分析はこの混合物が
実際に２つの反応生成物のみを含有し、そしても
やは出発物質は存在しないことを示した。
実施例 ２
３−ジフルオロクロロメトキシベンゾイルクロ
ライド50ｇをまず攪拌された装置に入れ、五塩化
アンチモン0.5mlを加えた。その後、この混合物
を100℃で且つ水分の不存在下で３時間攪拌し、
冷却し、転化の程度をF19−NMR分光器によつ
て測定した。これにより、３−トリフルオロメト
キシベンゾイルクロライド88重量％及び出発物質
12重量％の混合物が存在した。蒸留処理し、13ミ
リバールで75℃の沸点を有する純３−トリフルオ
ロメトキシ−ベンゾイルクロライド37.5ｇを得
た。
ライド50ｇをまず攪拌された装置に入れ、五塩化
アンチモン0.5mlを加えた。その後、この混合物
を100℃で且つ水分の不存在下で３時間攪拌し、
冷却し、転化の程度をF19−NMR分光器によつ
て測定した。これにより、３−トリフルオロメト
キシベンゾイルクロライド88重量％及び出発物質
12重量％の混合物が存在した。蒸留処理し、13ミ
リバールで75℃の沸点を有する純３−トリフルオ
ロメトキシ−ベンゾイルクロライド37.5ｇを得
た。
実施例 ３
２−ジフルオロメトキシ−トリクロロメトキシ
−ベンゼン30ｇをまず乾燥し攪拌された装置に導
入し、五塩化アンチモン１mlを加えた。やや発熱
反応が始まつた。その後、混合物を80℃で４時間
攪拌した。ガスクロマトグラフ分析によれば、反
応混合物は、より高い塩素含量の化合物に加え
て、２−ジフルオロメトキシ−トリフルオロメト
キシ−ベンゼン35重量％及び２−ジクロロメトキ
シ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン６重量％を
含んでいた。２−ジフルオロメトキシ−トリフル
オロメトキシ−ベンゼン7.2ｇを蒸留によつて反
応混合物から分離した（沸点：200ミリバールで
88〜89℃）。
−ベンゼン30ｇをまず乾燥し攪拌された装置に導
入し、五塩化アンチモン１mlを加えた。やや発熱
反応が始まつた。その後、混合物を80℃で４時間
攪拌した。ガスクロマトグラフ分析によれば、反
応混合物は、より高い塩素含量の化合物に加え
て、２−ジフルオロメトキシ−トリフルオロメト
キシ−ベンゼン35重量％及び２−ジクロロメトキ
シ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン６重量％を
含んでいた。２−ジフルオロメトキシ−トリフル
オロメトキシ−ベンゼン7.2ｇを蒸留によつて反
応混合物から分離した（沸点：200ミリバールで
88〜89℃）。
実施例 ４
五塩化アンチモン３滴を６−ニトロ−２−クロ
ロ−２，３，３−トリフルオロ−ベンゾ−１，４
−ジオキセン50ｇに加え、次に混合物を水分の不
存在下で３時間140℃に加熱した。反応混合物の
ガスクロマトグラフ分析は、出発物質51.2重量％
及び６−ニトロ−ジクロロ−ジフルオロ−ベンゾ
−１，４−ジオキセン23.2重量％に加えて、６−
ニトロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−ベン
ゾ−１，４−ジオキセン24.8重量％の含有量を示
した。18ミリバールで110〜112℃の沸点及び屈折
率n20 D1.4750を有する６−ニトロ−２，２，３，
３−テトラフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセ
ン9.7ｇを反応混合物から分離した。
ロ−２，３，３−トリフルオロ−ベンゾ−１，４
−ジオキセン50ｇに加え、次に混合物を水分の不
存在下で３時間140℃に加熱した。反応混合物の
ガスクロマトグラフ分析は、出発物質51.2重量％
及び６−ニトロ−ジクロロ−ジフルオロ−ベンゾ
−１，４−ジオキセン23.2重量％に加えて、６−
ニトロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−ベン
ゾ−１，４−ジオキセン24.8重量％の含有量を示
した。18ミリバールで110〜112℃の沸点及び屈折
率n20 D1.4750を有する６−ニトロ−２，２，３，
３−テトラフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセ
ン9.7ｇを反応混合物から分離した。
実施例 ５
２−メチル−５−ニトロフエニルチオ−クロロ
ジフルオロメタン60ｇを五塩化アンチモン２滴と
共に90℃に５時間加熱した。その後、20ミリバー
ルで120℃の沸点及び屈折率n20 D1.5205を有する２
−メチル−５−ニトロフエニルチオ−トリフルオ
ロメタン23ｇを反応混合物から蒸留によつて分離
した。蒸留残渣は、少量の出発物質に加えて、主
としてジクロロフルオロメチルチオエーテルを含
んでいた。
ジフルオロメタン60ｇを五塩化アンチモン２滴と
共に90℃に５時間加熱した。その後、20ミリバー
ルで120℃の沸点及び屈折率n20 D1.5205を有する２
−メチル−５−ニトロフエニルチオ−トリフルオ
ロメタン23ｇを反応混合物から蒸留によつて分離
した。蒸留残渣は、少量の出発物質に加えて、主
としてジクロロフルオロメチルチオエーテルを含
んでいた。
実施例 ６
２，４−ジクロロフエニルクロロジフルオロメ
チルエーテル50ｇを塩化アルミニウム２ｇ及び塩
化ナトリウム１ｇの混合物に加え、この混合物を
120℃に２時間加熱した。ガスクロマトグラフ分
析は反応混合物が２，４−ジクロロフエニルトリ
フルオロメチルエーテル34.4％及び未反応出発物
質25.5％を含有することを示した。
チルエーテル50ｇを塩化アルミニウム２ｇ及び塩
化ナトリウム１ｇの混合物に加え、この混合物を
120℃に２時間加熱した。ガスクロマトグラフ分
析は反応混合物が２，４−ジクロロフエニルトリ
フルオロメチルエーテル34.4％及び未反応出発物
質25.5％を含有することを示した。
実施例 ７
内部温度計及びウイルソン・スパイラス
（Wils−on spirals）を取り付けたカラムを備え
且つ還流分離器を有する攪拌された装置中にまず
２−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−ベンゾ
−１，４−ジオキセン200ｇ、塩化ナトリウム2.9
ｇ及び塩化アルミニウム6.6ｇを導入し、この混
合物を内部温度180〜205℃に加熱した。大気圧下
で145〜158℃の沸点及び屈折率n20 D1.4295を有す
る第一フラクシヨンをカラムの尖端から108ｇの
量で採り出した。次に本質的に出発物質からなる
第二フラクシヨンが得られ、本質的に２，２−ジ
クロロ−３，３−ジフルオロ−ベンゾ−１，４−
ジオキセン（n20 D1.4990）からなる第三フラクシ
ヨンが93〜94℃及び20ミリバールで得られた。第
一フラクシヨンを再び蒸留し、屈折率1.4220を有
するテトラフルオロベンゾジオキセン76ｇが144
〜147℃及び1030ミリバールで得られた。
（Wils−on spirals）を取り付けたカラムを備え
且つ還流分離器を有する攪拌された装置中にまず
２−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−ベンゾ
−１，４−ジオキセン200ｇ、塩化ナトリウム2.9
ｇ及び塩化アルミニウム6.6ｇを導入し、この混
合物を内部温度180〜205℃に加熱した。大気圧下
で145〜158℃の沸点及び屈折率n20 D1.4295を有す
る第一フラクシヨンをカラムの尖端から108ｇの
量で採り出した。次に本質的に出発物質からなる
第二フラクシヨンが得られ、本質的に２，２−ジ
クロロ−３，３−ジフルオロ−ベンゾ−１，４−
ジオキセン（n20 D1.4990）からなる第三フラクシ
ヨンが93〜94℃及び20ミリバールで得られた。第
一フラクシヨンを再び蒸留し、屈折率1.4220を有
するテトラフルオロベンゾジオキセン76ｇが144
〜147℃及び1030ミリバールで得られた。
比較例
フツ素化用装置中で、フツ化水素500ｇ、五塩
化アンチモン５ml及び２−クロロ−２，３，３−
トリフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン150
ｇを140℃に６時間加熱した。その後、過剰量の
フツ化水素を蒸留によつて除去し、残渣を分留し
た。沸点142〜146℃を有する２，２，３，３−テ
トラフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン27ｇ
が得られた。残渣は樹脂状の塊からなつていた。
出発物質を単離することはもはや不可能であつ
た。
化アンチモン５ml及び２−クロロ−２，３，３−
トリフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン150
ｇを140℃に６時間加熱した。その後、過剰量の
フツ化水素を蒸留によつて除去し、残渣を分留し
た。沸点142〜146℃を有する２，２，３，３−テ
トラフルオロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン27ｇ
が得られた。残渣は樹脂状の塊からなつていた。
出発物質を単離することはもはや不可能であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 過ハロゲン化された、但し一部分のみフツ素
化され、且つヘテロ原子を介して結合した側鎖を
有する芳香族化合物を、ハロゲン原子を転移させ
得る触媒であるルイス酸で処理することを特徴と
する、ヘテロ原子を介して結合した過フツ素化さ
れた側鎖を有する芳香族化合物の製造方法。 ２ 過ハロゲン化された、但し一部分のみフツ素
化され、且つヘテロ原子を介して結合した側鎖に
加えて、アルキル、アリール、フルオロホルミ
ル、クロロホルミル、ニトロ、クロロスルホニ
ル、シアノ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール及び／
またはハロゲン基を含み、そして／または炭素環
式環で置換される出発物質を用いる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 過ハロゲン化された、但し一部分のみフツ素
化され且つヘテロ原子を介して結合した側鎖が環
式構造の形態で存在する出発物質を用いる特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 過ハロゲン化された、但し一部分のみフツ素
化された側鎖が酸素、硫黄及び／または窒素原子
を介して結合した出発物質を用いる特許請求の範
囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 使用する触媒が三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三塩化ホウ素、三フツ化ホウ素、
五塩化ヒ素、五塩化アンチモン、五塩化モリブデ
ン、四塩化チタン及び／または三塩化鉄である特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
法。 ６ 芳香族化合物１モル当り0.001〜0.1モルの量
で触媒を用いる特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の方法。 ７ 本発明による方法を０〜150℃の温度範囲で
行う特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の方法。 ８ 反応を水分の不存在下で行う特許請求の範囲
第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 得られる反応混合物を蒸留によつて処理する
特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833315147 DE3315147A1 (de) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten |
| DE3315147.4 | 1983-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59205337A JPS59205337A (ja) | 1984-11-20 |
| JPH0564131B2 true JPH0564131B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=6197426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59080346A Granted JPS59205337A (ja) | 1983-04-27 | 1984-04-23 | ヘテロ原子を介し結合したパ−フルオロ側鎖をもつ芳香族化合物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600787A (ja) |
| EP (1) | EP0124002B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59205337A (ja) |
| DE (2) | DE3315147A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4727187A (en) * | 1984-06-15 | 1988-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of α, α-difluoroalkyl phenyl ether derivatives |
| FR2579592A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de derives aromatiques 1,1 difluoro perhalogenoalcoxyles ou 1,1 difluoro perhalogenothioalkyles |
| US4950802A (en) * | 1988-12-09 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of aryl trifluoromethyl ethers |
| FR2652812A1 (fr) * | 1989-10-09 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3. |
| DE4233199A1 (de) * | 1992-10-02 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen |
| DE4415435A1 (de) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Benzimidazol-Derivate |
| TR199700975A2 (xx) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Novartis Ag | Salg�n hastal�k ila�lar� (pepticides). |
| DE19731785A1 (de) * | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-benzodioxanen, neue o-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-phenole und neue 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethoxy-gruppen enthaltende Phenylether |
| US7531700B2 (en) * | 2003-09-24 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated arylethers and methods for use thereof |
| CN116354800B (zh) * | 2023-03-28 | 2024-09-24 | 浙江东海新材料科技股份有限公司 | 一种2,5-二氯对苯二甲醚的生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776992A (en) * | 1956-03-14 | 1957-01-08 | Du Pont | Trifluoromethylsulfonylphenyldichloracetamidopropandiol |
| US3219690A (en) * | 1959-03-16 | 1965-11-23 | Du Pont | Arylsulfur pentafluorides and their preparation |
| DE2548970C3 (de) * | 1975-11-03 | 1978-05-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen |
| US4110345A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-29 | American Cyanamid Company | 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides |
| US4157344A (en) * | 1978-01-16 | 1979-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aryl trifluoromethyl ethers |
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| US4496750A (en) * | 1981-09-28 | 1985-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
| US4377711A (en) * | 1981-11-04 | 1983-03-22 | Rhone-Poulenc Industries | Novel aromatic bromopolyfluoroalkyl ethers and method for the preparation thereof |
-
1983
- 1983-04-27 DE DE19833315147 patent/DE3315147A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-04-16 DE DE8484104277T patent/DE3461277D1/de not_active Expired
- 1984-04-16 EP EP84104277A patent/EP0124002B1/de not_active Expired
- 1984-04-23 US US06/602,849 patent/US4600787A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-04-23 JP JP59080346A patent/JPS59205337A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4600787A (en) | 1986-07-15 |
| DE3315147A1 (de) | 1984-10-31 |
| JPS59205337A (ja) | 1984-11-20 |
| EP0124002B1 (de) | 1986-11-12 |
| EP0124002A1 (de) | 1984-11-07 |
| DE3461277D1 (en) | 1987-01-02 |
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