JPH0564146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジヒドロフラン誘導体及び特には有用
な香料化合物である或る種の２，４，５−置換−
２，３−ジヒドロフラン並びに２，３−ジヒドロ
フランへのシクロプロピルケトンの異性化方法に
関する。さらに特には、この方法は１の位置にあ
る置換基の一つがアシル基である１，１−ジ置換
−２−ヒドロカルビルシクロプロパンの２，４，
５−置換−２，３−ジヒロドフランへの接触的転
位（異性化）を伴う。 合成の香料物質の使用は香料調合の分野に新た
な次元を加えた。新規な合成香料化合物の発達の
結果として、香料メーカーは香料調合処方の開発
に大きな融通性を持ち、天然の芳香をより上手に
真似られる様になつている。然し、しやれた香料
の調合処方及び天然の香料に典型的に付随してい
る微妙なニユアンスの開発に合成物質が香料メー
カーによつてより利用されて来たために、新規な
合成香料化合物に対する増加一方の需要がある。 フラン誘導体は望ましい芳香及び風味の特性を
持つことが知られている。例えば、エチルフロエ
ート、η−アミルフロエート、エチルフリルβ−
ヒドロキシプロピオネート及びフルフラールは香
料、化粧品及び石けんでの使用が報告されてい
る。フルフリルアルキル及びアリール・エーテル
は米国特許第3940502号中に風味増進剤として開
示されている。テトラヒドロフランも香料の利用
が開示されている。米国特許第3668314号は洗剤
組成物の香料成分としてのテトラヒドロフランの
エステル又はエーテルの使用を開示している。３
−オキシミノ−４−オキソ−２，５−ジメチルテ
トラヒドロフランは米国特許第4116982号に記載
されており、そして芳香剤及び香辛料の製造に利
用出来る上品なカルメラ状の芳香を持つことが開
示されている。米国特許第3470209号は月桂樹及
びユーカリ樹を連想させる好ましい香ばしい芳香
を有するものとして３−アセトニル−３，５−ジ
メチル−５−イソプロピル−テトラヒドロフラン
を開示している。２−（1′−ヒドロキシメチル−
エチル）−５−メチル−５−ビニル−テトラヒド
ロフランはフロラール香料に包含させる有効成分
として米国特許第3764567号に開示されている。
米国特許第3227731号では１−（α−フリル）−２，
２−ジアルキル−１，３−ジヒドロキシプロパン
及び１−（α−テトラヒドロフリル）−２，２−ジ
アルキル−１，３−ジヒドロキシプロパンのカル
ボネートが香料化合物として有用であることが示
されている。 ２の位置にビニル基、４の位置に低級カルボキ
シレート基及び５の位置にメチル基を有する２，
３−ジヒドロフラン類がChemical Abstracts，
75巻87758y（1971）；93巻71095r（1980）；
93239112v（1980）；94巻15458v（1981）に報告さ
れている。この外Chemical Abstracts 96巻
52099r（1982）には、酢酸マンガン（）及び銅
（）の存在でのジエンを用いる１，３−ジカル
ボニル化合物の酸化的付加に依つて得られた置換
基を有する２，３−ジヒドロフランが報告されて
いる。報告された２，３−ジヒドロフランは５−
の位置を置換している高級アルキル基を有するも
のは一つは無く、これらの化合物が一つとして有
用な芳香性を有するという支唆は一切無い。 置換基のあるジヒドロフランの製造方法は
Schmidtに付与された米国特許第4180446号；
4198341号；4198342号及び4198343号に開示され
ている。この方法はβ−アルコキシクロトン酸エ
ステル又は３，３−ビスアルコキシ酪酸エステル
と１，１，１−トリハロゲン−４−メチル−３−
ペンテン−２−オール又は１，１，１−トリハロ
ゲン−４−メチル−４−ペンテン−２−オールと
の酸触媒の共存下の反応を伴う。２，４，４−ト
リメチル−３−カルバルコキシ−５−（β，β−
ジハロゲンビニル）−４，５−ジヒドロフランが
本方法で製造される。 Alonso等は室温で酸化アルミニウムを用いる
シクロプロピルケトンの４，５−ジヒドロフラン
への転位をJ.Org.Chem．，45、4530−4532（1980）
に報告している。中性アルミナ・カラムをシクロ
プロピルケトンのクロロホルム溶液を通して転位
を実施する。ジヒドロフラン のほゞ定量的収率を達成するとしても、24乃至72
時間の接触時間が必要である。Tischenko等
〔Chemical Abstracts，94、（1981）、15229w〕
はナトリウムアルコラートの存在での１−アセチ
ル−２，２−ジクロロシクロプロパンの開環を記
述している。使用するナトリアムアルコラートの
量によつて、ジヒドロフラン又はアルキンが生成
する。 ジヒドロフランは又、アルコール性溶液中での
１，４−ジクロロブテン−２とナトリウムエチル
アセチルアセテートとの反応の副生物として
Bahurel等によりBull.Soc.Chim.France，1971
（６）、2203−８中で報告されている。Fayter，
Jr等への米国特許第4252739号は、オニウム触媒
を用い、アルカリ金属化合物及び水の存在下でア
ルキル化剤と活性化したメチレン化合物を反応さ
せるビニルシクロプロパン誘導体の製造について
相−移動方法を記載している。活性化された炭素
原子のアルキレーシヨンが卓越的に行われたとし
ても、例えばアセト酢酸エチルの様な、活性化さ
れたメチレン化合物がアシル部分を含んでいる場
合は約15％迄のジヒドロフラン副生物がアシル基
の酸素原子のアルキレーシヨンの結果として得ら
れるであろう。 ジヒドロフランは酸又はライト（light）の転
位から、McGeer等、Can.J.Chem．，51（10）、
1487−93（1973）；Armitage等、J.Am.Chem.
Soc．，81、2437（1959）；Wilson，J.Am.Chem.
Soc．，69、3002−３（1947）；及びDauben等、J.
Org.Chem．，34、2301−６（1969）によつて得ら
れている。 シクロプロピルケトンからジヒドロフランが得
られることは公知であるにも拘らず、使用する反
応条件によつて様々なその他の転位生成物が生成
することは上記文献から明かである。従つて、シ
クロプロピルケトンの転位によつてジヒドロフラ
ンを特定的に得ることが出来るその他のプロセス
を手に入れることが出来るならば極めて好ましい
ものであろう。 本発明は一般式 〔但し、Ｒはエチル又はビニル塩であり、R₂
はC_1-4アルキル基でありそしてR₁はC_3-10アルキ
ル基である〕の２，４，５−トリ置換−２，３−
ジヒドロフランを含有することを特徴とする香料
組成物を提供する。 次の式を有する２，４，５−トリ置換−２，３
−ジヒドロフランは様々の用途に対して芳香化合
物として有用であり、そして一般式 〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であり、R₂
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そしてR₁は３乃至10個の炭素原子を有する
アルキル基である〕を有する。R₂は直鎖又は枝
分れした基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三級ブチル及
び第二級ブチルとなり得る。アルキル基R₁は直
鎖又は枝分れしたものであり得る。 上述の定義の例示となる化合物には ４−カルボメトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビ
ニル−２，３−ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エ
チル−２，３−ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−（３−チメル−ブチル）
−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−（３−チメル−ブチル）
−２−エチル−２，３−ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−２−エチル−２，３−ジヒドロフラ
ン； ４−カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペ
ンテニル−２−エチル−２，３−ジヒドロフラ
ン；４−カルボイソプロポキシ−５−イソプロピ
ル−２−ビニル−２，３−シヒドロフラン； ４−カルボイソプロポキシ−５−イソペンテニ
ル−２−エチル−２，３−シヒドロフラン； 等が含まれる。 極めて望ましいその芳香特性からみて、特に有
用な２，４，５−トリ置換−２，３−ジヒドロフ
ランはＲがエチル又はビニルであり、R₂がメチ
ル又はエチルであり、そしてR₁がC_3-8アルキル
である化合物である。 本発明の２，３−ジヒドロフラン類は一般に心
地良い自然の芳香を有することを特徴とする。環
の置換基を色々と変えることに依つて、色々の天
然のにおい（芳香）例えば、一例としウツデイ、
ハーバシアス、グリーン、ナツテイ、フルーテイ
又は野菜の香気を真似ることが出来る。最も典型
的な場合には、一つのノートがより強い場合が多
いとはいえ芳香中にはこれらのノートのいくつか
が（同時に）存在していよう。芳香は濃厚だが圧
倒的では無く、そして良好な拡（発）散率、安定
性及び完全乾燥性を有する。 ２，４，５−トリ置換−２，３−ジヒドロフラ
ンは芳香性を有する製品、例えば香水、シヤンプ
ー、デオドラント、ひげ剃り用クリーム及びゲ
ル、ボデイー・ローシヨン及びクリーム、洗剤及
び棒石けん等、の製造及び配合調製で有用な化合
物である。これらの２，４，５−トリ置換−２，
３−ジヒドロフランは単独の芳香物質としても使
用出来るが、然し最も普通には他の芳香物質と組
合わせて使用される。他の芳香物質と組合わせる
場合、所望の特定の芳香及び最終製品の利用目的
に応じて、２，３−ジヒドロフランは跡痕量から
芳香剤処方の約50％迄が存在するであろう。 本発明の方法は一般的には接触異性化に依る、
２，３−ジヒドロフランの対応するシクロプロピ
ルケトン化合物からの製造に関する。より特に
は、１の位置の置換基の一つがアシル基である
１，１−ジ置換−２−アルキルシクロプロパン又
は１，１−ジ置換−２−アルケニルシクロプロパ
ンの、オニウム化合物を触媒として用いる、２，
４，５−置換−２，３−ジヒドロフランへの転位
（異性化）に関する。この方法に依り、多種多様
な４，５−ジ置換−２−アルキル（又はアルケニ
ル）−２，３−ジヒドロフランを容易に得ること
が出来る。本発明の方法を用いて、ビニルシクロ
プロパンとジヒドロフラン部分の混合物を含有す
る生成物を処理してジヒドロフランの量を増加さ
せることも可能である。 本発明の方法には、１の位置の置換基の一つが
アシル基である１，１−ジ置換−２−ハイドロカ
ルビルシクロプロパンが使用される。ここではシ
クロプロピルケトン化合物とも呼ばれている１，
１−ジ置換−２−ハイドロカルビルシクロプロパ
ンは一般式 〔但し、Ｒ及びR₁は１乃至24個の炭素原子を
有する炭化水素基であり、そしてＸはカルボキシ
レート、ニトリル、アミド又はスルホニル基であ
る〕で対応する。この式より、多種多様なシクロ
プロピルケトン類が本発明の２，３−ジヒドロフ
ランの製造方法に利用出来ることが明らかであ
る。本発明の方法は更に、これらのシクロプロピ
ルケトン類の色々な幾何及びステレオ異性本体及
びその混合物及びラセミ体をも対象として包含し
ている。 それからR₁が選ばれるハイドロカルビル基、
即ち炭素と水素だけから成る基は、脂肪族、シク
ロ脂肪族又は芳香族となり得る。R₁が脂肪族基
の場合は、直鎖又は枝分れ、飽和又は不飽和とな
り得て、そして好ましくは１乃至12個の炭素原子
を含有する。不飽和の脂肪族基は４個の炭素原子
当り通常１個を越える二重結合を有していないで
あろう。それよりR₁が選ばれる有用なシクロ脂
肪族基は３乃至24個の炭素原子を含有し得るが、
然し好ましいシクロ脂肪族基は５乃至20個の炭素
原子を有し、そして式 〔但し、ｍは０乃至８の、及びより好ましくは
０乃至４の、整数であり、Ａは非芳香族の５員−
又は６員−炭素環系を表わし、そしてr′及びr″は
水素、C_1-8アルキル、C_1-8アルキル、フエニルも
たはベンジンである〕で対応する。特に好ましい
シクロ脂肪族基は【式】 部分が置換基を有していないか又はモノ−C_1-8ア
ルキル−又はアルキニル−置換されたシクロプロ
ピル、シクロペンテニル、シクロ−ヘキシル、シ
クロヘキセニル又はシクロヘキサ−２，４−ジエ
ニル基であるシクロ脂肪族基である。 R₁が芳香族炭化水素基の場合は、６乃至24個
の炭素原子を含有するであろう、そして一個又は
二個以上の炭化水素基を置換基としてその上に有
していても良い単環又は縮合環系より成る得る。
特に有用な芳香族基は６乃至18個の炭素原子を含
有し、そして式 〔但し、ｍ、r′及びr″はシクロ脂肪族について
の上の定義と同一である〕に対応する。好ましい
芳香族基にはフエニル、C_1-8アルキル−又はアル
ケニル−置換基を持つたフエニル、ベンジン及び
C_1-8アルキル−又はアルケニル−置換基を持つた
ベンジルである。環もその他の置換基、例えばハ
ロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、
カルボキシレート等、を含有し得る。 １乃至24個の炭素原子を含有するハイドロカル
ビル基ＲはR₁に対して上述した一般のタイプの
脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基となり得る。
然し、最も普通にはＲはC_2-8脂肪族基であり、直
鎖又は枝分れとたり得るし、そして飽和又は不飽
和となり得る。Ｒが不飽和の場合は、２個以上の
二重結合を有していないであろう。ビニル及びビ
ニレン基は特に有用な不飽和脂肪族基である。本
発明の方法はＲはビニル又はエチルであるシクロ
プロピルケトンの異性化に特に有効である。Ｘは
それぞれ式【式】−Ｃ≡Ｎ、 【式】及び【式】〔但しR₂，R₄及び R₅はR₁について上で定義されたハイドロカルビ
ル基であり、そしてR₃は水素又は上でR₁につい
て定義されたハイドロカルビル基である〕を有す
るカルボキシレート、ニトリル、アミド又はスル
ホニル基である。R₂，R₃，R₄及びR₅が選ばれる
ハイドロカルビル基がC_1-4アルキル、フエニル、
C_1-4アルキル置換基を有するフエニル、ベンジル
又はC_1-4アルキル置換基を有するベンジルの場合
が、本発明に特に有用である。 本発明の方法では、シクロプロピルケトンをオ
ニウム触媒で存在下で加熱して異性化を行う。こ
の反応は一般式： 〔但し、Ｘ，Ｒ及びR₁は先の定義と同一であ
る〕によつて表わすことが出来る。 反応のための温度は約60℃乃至200℃の範囲で
あろうし、そして最善の結果は約80℃乃至170℃
の温度で得られる。オニウム触媒はシクロプロピ
ルケトンの重量の約0.5乃至20重量％の量を使用
する。最も普通には約２乃至15重量％のオニウム
触媒を存在させる。 反応にとつては必要では無いが、溶媒又は稀釈
剤の使用がある場合に好都合なことがあろう。例
えば、シクロプロピルケトンが固体又は粘稠な流
体の時は、少量の適当な溶媒又は稀釈剤に溶解さ
せることに依つて原料の取扱いを容易に出来る。
溶媒／稀釈剤は反応に使用される条件下で、不活
性であり、シクロプロピルケトン、２，３−ジヒ
ドロフラン又はオニウム触媒と反応すべきでは無
い。溶媒が反応温度より高い沸点を有しているこ
とも好ましい。低沸点溶媒も使用可能であるが、
この場合、密閉容器（オートクレーブ）等を用い
る必要がある。生成物を蒸留に依つて分離（回
収）する時は、溶媒の沸点は、それが容易に２，
３−ジヒドロフラン及び反応完結的の未反応シク
ロプロピルケトンから分離出来るものでなければ
ならぬ。本発明の方法に使用される有用な溶媒／
稀釈剤にはジメチルスルホキシド；ジメチルスル
ホラン；スルホラン；ジメチルホルムアミド；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン；ヘキサメチルホスホ
ルアミド；トリグリム等が包含される。本発明の
好ましい態様では、オニウム触媒をシクロプロピ
ルケトンに溶解させて、そして反応を他物質を存
在させず、即ち追加の溶媒又は稀釈剤無しで実施
する。 本発明に対して触媒として有用なオニウム化合
物には少なくとも６個の炭素原子を持ちそして式 〔但し、Ｍは窒素又は燐であり、R^*は１乃至
22個の炭素原子を持つ炭化水素基を表わし、そし
てＡはハライド、好ましくはクロライド又はブロ
マイドである〕に対応する第四級アンモニウム及
びホスホニウム化合物が包含される。炭化水素基
R^*は同一又は相異つていてもよく、アルキル基
（飽和、不飽和、分枝又は直鎖となり得る）、フエ
ニル、C_1-4アルキル置換基を持つフエニル、ベン
ジン又はC_1-4アルキル置換基を持つベンジルを含
む。特に有用なオニウム触媒は少くとも10個の炭
素原子を含有する。 本発明の方法に対して触媒として使用出来る例
示的なオニウム化合物には、 テトラブチルアンモニウムクロライド、 テトラブチルアンモニウムブロマイド； ジメチルジベンジルアンモニウムクロライド； ジメチルジベンジルアンモニウムブロマイド； トリメチルベンジルアンモニウムクロライド； トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド； トリカプリリルメチルアンモニウムクロライ
ド； トリカプリリルメチルアンモニウムブロマイ
ド； トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロライ
ド； トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイ
ド；等が包含される。 本発明の方法で用いるシクロプロピルケトンは
本質上水及び苛性の無いものでなければならぬ。
この理由で古典的な又は相移動の縮合によつて得
られたシクロプロピルケトンは使用に先立つて、
水、苛性及び無機塩を除去するための通常の処理
を行う。例えば、米国特許第4252739号の相移動
法によつてシクロプロピルケトンが得られた場合
は、得られた粗製シクロプロピルケトン生成物を
過して不溶性の無機塩を除いても良いし、又は
これらの塩を水に溶解させて次に有機相と水相と
を分離しても良い。残留する苛性化合物は過又
は塩の溶解に先立つて稀酸で中和可能である。上
述の処理を済ませた得られた有機相は次に乾燥剤
で処理して水を除去しても良い。然し最も普通に
は、減圧下で有機相をストリツピング又は蒸留し
てその中に存在する水及び有機溶媒を除去する。 実施例 １ 古典的な縮合法を用いる１，４−ジクロロブテ
ン−２とアセト酢酸メチルとの反応によりメチル
１−アセチル−２−ビニルシクロプロパン−１−
カルボキシレートを製造した。その反応では先ず
36.6gのナトリウム金属を500mlの無水メタノール
と反応させ、次に185.6gのアセト酢酸メチルエス
テルを加えてナトリオアセト酢酸メチルを製造し
た。生成した溶液を次に、還流を維持させるに充
分な速度で、窒素雰囲気下の100gの１，４−ジ
クロロブテン−２の200mlメタノール溶媒に一滴
宛加えた。添加終了後３時間還流を続け、ついで
一晩周囲の温度で攪拌した。不溶性塩除去のため
過を行つて後、得られた反応生成物（IA）を
減圧下でストリツピングした。分別蒸留で卓越的
に所望のビニルシクロプロパン生成物〔沸点83.5
℃−85.0℃（4.5mmHg）；n_D ²²°1.4705〕より成り生
成物（IB）を55％収率で得た。IBの核磁気共鳴
スペクトル及びガスクロマトグラフ分析は生成物
が85.7％のメチル１−アセチル−２−ビニルシク
ロプロパン−１−カルボキシレート及び14.3％の
４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランより成ることを示した。 転位反応例示のために、2gのIBを0.24gのトリ
カプリリルメチルアンモニウムクロライドとまぜ
て100°で加熱した。20時間後、メチル１−アセチ
ル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ
レートは11.6％に減少した。生成物の大部分
（76.3％）は４−カルボメトキシ−５−メチル−
２−ビニル−２，３−ジヒドロフランであること
が確認された。更に20時間加熱すると混合物中の
４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランの量は83.3％に増加し
た。 IBを単独で20時間加熱した時は、メチル１−
アセチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カル
ボキシレート及び４−カルボメトキシ−５−メチ
ル−２−ビニル−２，３−シヒドロフランの量は
それぞれ85.4％及び14.6％で本質上何の変化も起
らなかつた。密閉反応器（オートクレーブ）中、
100℃で２時間のIAの加熱はメチル１−アセチル
−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシレ
ートと４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビ
ニル−２，３−ジヒドロフランの相対割合に本質
上変化を与えなかつた。 実施例 ２ 2gの生成物IBを0.16gのジベンジルジメチルア
ンモニウムクロライドとまぜて、混合物を100℃
で加熱した。核磁気共鳴スペクトルとガスクロマ
トグラフ分析で確かめたところ、20時間後に得ら
れた転位生成物は74.5％の４−カルボメトキシ−
５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラ
ン及び25.2％のメチル１−アセチル−２−ビニル
シクロプロパン−１−カルボキシレートを含有し
ていることが確認された。 実施例 ３ 生成物IB（2g）を0.30gのトリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウムブロマイドとまぜて、混
合物を100℃で加熱した。 ７時間後、混合物中に存在する１−アセチル−
２−ビニルシクロロプロパン−１−カルボキシレ
ートの量は52％に減少し、そして44％の４−カル
ボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−２，３−
ジヒドロフランが存在した。更に12時間加熱を続
けると混合物中の４−カルボメトキシ−５−メチ
ル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン量は約
75％に増加した。 実施例 ４ 転位に対する触媒の臨界性（重要性）を明示す
るために、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウムブロマイドの代りに同一モル％でテトラメ
チルアンモニウムブロマイドを用いて実施例３を
繰返した。100℃で20時間加熱後、混合物中の４
−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランの量は本質上変つていな
かつた。 実施例 ５ ほぼ純粋な１−アセチル−２−ビニルシクロプ
ロパン−カルボキシアニリド（融点104℃−104.7
℃）をイソプロパノールからの再結晶によつて得
て、本発明の方法によつて４−カルボキシアニリ
ド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロ
フランに転位させた。この反応では、0.5gの１−
アセチル−２−ビニルシクロプロパンカルボキシ
アニリドを8.9mgのトリカプリリルメチルアンモ
ノニウムクロライドとまぜて100℃で１時間加熱
した。分析結果は１−アセチル−２−ビニルシク
ロプロパンカルボキシアニリドが４−カルボキシ
アニリド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランに大略70％転化したことを示してい
た。再に加熱すると、生成した４−カルボキシア
ニリド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒ
ドロフランの量が更に増加した。触媒として62mg
のテトラブチルアンモニウムクロライドを用いて
この反応を繰返した場合、１時間後に１−アセチ
ル−２−ビニルシクロプロパンカルボキシアニリ
ドの４−カルボキシアニリド−５−メチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランの80％の転化が
達成された。オニウム触媒無しで１−アセチル−
２−ビニルシクロプロパンカルボキシアニリドを
100℃で加熱した場合は転位は認められなかつた。 実施例 ６ 米国特許第4252739号の相移動法によつて、
0.53モルのエチルヘキサノイルアセテート 【式】0.66モルの １，４−ジクロロブテン−２、及び1.06モルの水
酸化カリウムの反応からエチル２−ビニル−１−
ヘキサノイルシクロプロパン−１−カルボキシレ
ートを得た。反応は0.0133モルのトリカプリリル
メチルアンモニウムクロライドを相移動触媒に用
いて水と塩化メチレンとの混合物中で実施した。
得られた反応生成物を次にシンタード・グラス漏
斗で過し、過剰の水酸化ナトリウム及び反応中
に生成した不溶性塩を除去し、10％硫酸を用いて
中和にした。乾燥し、塩化メチレンを除去した後
に得られた粗生成物は約95％のエチル２−ビニル
−１−ヘキサノイルシクロプロパン−１−カルボ
キシレートを含んでいた。 上で得られた（120gの）エチル２−ビニル−
１−ヘキサノイルシクロプロパン−１−カルボキ
シレートを25.6gのトリカプリリルメチルアンモ
ニウムクロライドと混ぜ、攪拌しながら窒素雰囲
気下で110℃に加熱し、シクロプロピルケトンを
対応する２，３−ジヒドロフランに異性化した。
３時間後、ガスクロマトグラフ分析の結果では、
反応混合物が41％の４−カルベトキシ−５−ｎ−
ペンチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン
を含有していることが明かとなつた。４−カルベ
トキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，３
−ジヒドロフラン含有が87％に増加する迄110℃
で加熱を続けた。蒸留によつてほぼ純粋な４−カ
ルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランを得ることが可能であつ
た。４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランは無色透明な液
体（B.P.103−109℃＠２mmHg；nD²⁵°1.4709）で
あり、ジヤスモン及び／又はトランスの調合処方
に有用な心地好い芳香を有していた。 nmr（CDCl₃）σ1.28（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO）；4.23（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO−））；
0.90（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−CH₂））；1.10−1.80
（ｍ，６メチレンＨ）；2.50−3.55（ｍ，２環メチ
レンＨ）；2.70（br.t.，（２メチレンH.（環に隣
接））；4.80−5.55（ｍ，３ビニルＨ）、5.70−6.34
（ｍ，Ｉ環Ｈ）。 IR（フイルム）2960，2930，2870，1695，
1637，1370，1252，1225，1173，1104，1050，
970及び767cm^-1。 実施例 ７ 実施例６の方法に従つて調製した４−カルベト
キシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，３−
ジヒドロフランを水素化し、４−カルベトキシ−
５−ｎ−ペンチル−２−エチル−２，３−ジヒド
ロフランを得た。この反応では、13gの４−カル
ベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，
３−ジヒドロフランと75mlの酢酸エチルをParr
装置の反応器に入れた。系を窒素で完全にパージ
して窒素雰囲気下で0.65gの水素化触媒（炭素担
持５％Pd）を加えた。更に窒素パージを行い、
振とうを始めて系を水素で15psigに加圧した。水
素の吸収がもはや認められ無くなる迄、必要に応
じて系を加圧した。反応混合物を次にジカライト
（Dicalite ）で過してPd／炭素触媒を除去し、
減圧下で酢酸エチルを除去した。ガスクロマトグ
ラフ分析の結果は、98％収率の粗４−カルベトキ
シ−５−ｎ−ペンチル−２−エチル−２，３−ジ
ヒドロフランであることを示した。粗生成物を回
転バンド精留装置を用いしる精留を行つて、本質
上純粋な４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−
２−エチル−２，３−ジヒドロフラン（B.P.112
−114°＠１mmHg；n_D ²⁵°1.4636）が得られ、これを
核磁気共鳴吸収（nmr）及び赤外（IR）分光分
析で確認した。 nmr（CDCl₃）σ1.29（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.19（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.60−1.95（ｍ，14H（−CH₂−CH₂ 及び
CH₃−CH₂−型のＨ））；2.30−3.42（ｍ，２環メチ
レンＨ）；2.68（br.t.，（２メチレンＨ〔環に隣
接〕））；4.30−4.95（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2970，2930，2870，1694，
1636，1462，1370，1330，1255，1228，1173，
1104、1048，973及び765cm^2-1。 ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エ
チル−２，３−ジヒドロフランはジヤスモン及び
シトラス組成物の調合に相応しく且つ適切なノー
トを有していた。 実施例 ８ 実施例６に記載したもに類似した方法で、エチ
ル２−ビニル−１−（４−メチルペンタノイル）
シクロプロパン−１−カルボキシレートの異性化
によつて４−カルベトキシ−５−（３−メチル−
ブチル）−２−ビニル−２，３−シヒドロフラン
を製造した。この反応には125mlのエチル２−ビ
ニル−１−（４−メチルペンタノイル）シクロプ
ロパン−１−カルボキシレートを25.4gのトリカ
プリリルメチルアンモニウムクロライドと混ぜ
た。この混合物を大略11時間、100℃で攪拌した。
その後のガスクロマイトグラフ分析の結果は、反
応混合物が約85％の４−カルベトキシ−５−（３
−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジヒ
ドロフランを含んでいることを示した。加熱をや
めて、12インチのカラムを付けた回転バンド精留
装置を用いて粗生成物を精留した。ほぼ純粋な４
−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２
−ビニル−２，３−ジヒドロフラン（B.P.101−
102℃ ＠１mmHg；dn_D ²⁵°1.4742）を得た。４−
カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランは多少ウイデイ
ー、フアテイ、ナツテイなスコツチ・ウイスキー
臭の芳香プロフイールを持つた心地好い芳香を有
していた。 nmr（CDCl₃）σ1.27（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.23（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.90（ｄ，6H（CH₃ ）₂−CH））；1.22−1.82
（ｍ，3H（−CH₂−CH₂ −CH−））；2.68（br.t，
2H（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.40−3.40（ｍ，
２環メチレンＨ）；4.85−5.60（ｍ，３ビニル
Ｈ）；5.78−6.40（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2959，2930，2875，1699，
1636，1369，1311，1250，1234，1192，1172，
1135，1107，1054，970及び765cm^-1。 実施例 ９ 実施例８の方法で得た４−カルベトキシ−５−
（３−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランを水素化し、４−カルベトキシ−５
−（３−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−
ジヒドロフランを得た。使用した水素化方法は実
施例７で記載したものと同一である。触媒及び酢
酸エチルを除去して後、17.47gの粗４−カルベト
キシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−エチル−
２，３−ジヒドロフランが得られた。粗製の水素
化生成物の精留で、0.6mmHg，102℃−103℃で留
出するほぼ純粋な４−カルベトキシ−５−（３−
メチル−ブチル）−２−エチル−２，３−ジヒド
ロフラン（n_D ²⁵°1.4621）を得た。この物質は濃厚
なフルーテイな香り−ストロベリ−及びアツプル
を主として、痕跡のカミツレ−を有していた。 nmr（CDCl₃）σ1.28（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.21（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.93（ｄ，6H（CH₃ ）₂−CH−））；0.71−
1.86（ｍ（コンプレツクス）、8H；2.68（br.t，2H
（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.26−3.31（ｍ，２
環メチレンＨ）；4.28−5.01（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2980，2955，2900，1705，
1640，1472，1375，1340，1265，1240，1175，
1145，1110，1055，970及び770cm^-1。 実施例 10 先に記載したのと類似した方法で、相移動条件
下でのエチル５−メチル−４−ヘキセノイルアセ
テートと１，４−ジクロロブテン−２との縮合に
よつて得たエチル２−ビニル−１−（５−メチル
−４−ヘキセノイル）シクロプロパン−１−カル
ボキシレートを異性化させて、４−カルベトキシ
−５−（４−メチル−３−ペンテニル）−２−ビニ
ル−２，３−ジヒドロフランを得た。異性化は、
19.6重量％のトリカプリリルメチルアンモニウム
クロライド触媒を用いて、窒素雰囲気下、110°で
実施した。３時間後に、クロマトグラフ分析の結
果から反応混合物中に92％の４−カルベトキシ−
５−（４−メチル−３−ペンテニル）−２−ビニル
−２，３−ジヒドロフランが存在することを確認
した。異性化生成物の精留で15gの純粋な４−カ
ルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペンテニル）
−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン（B.
P.104−110℃＠0.6mmHg；n_D ²⁵°1.4910）が得られ
た。この無色透明の液体はカミツレ様のニユアン
スを持つたいくらかサンザシ（hedge）様の芳香
が有していた。 nmr（CDCl₃）σ1.30（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.25（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；1.68（ｄ，6H（CH₃ ）₂＝CH−））；2.42（br.t
，
2H（−CH₂ −CH＝Ｃ（CH₃）₂））；2.75（br.t，2H
（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.40−3.45（ｍ，２
環メチレンＨ，一部かくれる）；4.85−5.60（ｍ，
２環メチレンＨ）；5.77−6.37（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2975，2920，2875，1691，
1633，1447，1372，1310，1232，1155，1107，
1065，1025，972，915及び765cm^-1。 実施例 11 実施例10の４−カルベトキシ−５−（４−メチ
ル−３−ペンテニル）−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランを水素化して、４−カルベトキシ−
５−（４−メチル−３−ペンテニル）−２−エチル
−２，３−ジヒドロフランを得た。重量で５％の
触媒（炭素担持５％Pd）を用いた。３時間内に
水素化はほとんど完了した。触媒及び酢酸エチル
溶媒を除去して後、50段の回転バンド精留装置を
用いて粗製水素化生成物を精留しほぼ純粋な４−
カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペンテニ
ル）−２−エチル−２，３−ジヒドロフラン（B.
P.58℃ ＠0.01mmHg；n_D ²⁵°1.4791）を得た。この
生成物はナツテイの特徴を持ち、実施例10で開示
された不飽和の母体よりも全体としてのにおいの
質がおだやかになつた。 nmr（CDCl₃）σ1.28（ｔ，3H（CH₃ −CH−Ｏ−
CO−））；4.22（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.98（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｃ−））；1.33−
1.70（q.2H（CH₃−CH₂ −Ｃ−）かくれている）；
1.68（ｄ，6H（（CH₃ ）₂Ｃ＝CH−））；2.35（br.t，
2H（−CH₂−CH＝Ｃ（CH₃）₂））；2.73（br.t，2H
（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.30−3.35（ｍ，２
環メチレンＨ，一部かくれている）；4.30−4.80
（ｍ，１環Ｈ）；5.23（br，ｔ，１ビニルＨ）。 IR（フイルム）2970，2930，2875，1690，
1635，1450，1373，1236，1156，1107，1066，
1026，985，830及び765cm^-1。 実施例 12 これ迄に述べた方法で、エチル２−ビニル−１
−ベンゾイルシクロプロパン−１−カルボキシレ
ートの異性化に依り、４−カルベトキシ−５−フ
エニル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランを
得た。異性化促進のためトリカプリリルメチルア
ンモニウムクロライドを20重量％使用した。混合
物を150℃で約２時間加熱した。ここでは約７％
のシクロプロピルケトンしか残つていなかつた。
得られた異性化生成物の２回の精留でほぼ純粋な
４−カルベトキシ−５−フエニル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフラン（B.P.110℃ ＠0.1mm
Hg；n_D ²⁵°1.5570）を得た。この生成物は多少ク
マリンに似たにおいの特徴を持つていた。 nmr（CDCl₃）σ1.20（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ
−CO−））；4.17（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−
CO））；2.70−3.60（oct，２環メチレンＨ）；2.93
−5.60（ｍ，３ビニルＨ）；5.80−6.45（ｍ，１環
Ｈ）；7.30−8.15（ｍ，５フエニルＨ）。 IR（フイルム）2980，1697，1622，1598，
1496，1446，1370，1240，1085，1070，987，
926，760及び695cm^-1。 実施例 13−14 実施例８−12に類似した相移動反応から得ら
れ、そして種々の量のシクロプロピルケトンを含
有している種々の生成物を本発明の方法によつて
転位させた。（転位反応に用いた）相移動反応の
生成物は中和し、本質上、不溶性塩、水及び無機
溶媒の無いものであつた。 トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド
を触媒として、すべての転位反応について使用し
た。シクロプロピルケトン及び対応する２，３−
ジヒドロフランの量を含む、これら及び先述の反
応のいくつかの詳細を表１に示した。出発物質中
に存在する及び転位で生じた副生物は同定してい
ない。 【表】 −ジヒドロフラン
−ジヒドロフラン
【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であり、R₂
   はC_1-4アルキル基であり、そしてR₁は３乃至10
   個の炭素原子を有するアルキル基である〕の化合
   物を含有することを特徴とする香料組成物。 ２ R₁が直鎖アルキル基であ特許請求の範囲第
   １項記載の香料組成物。 ３ R₁がC_3-8のアルキル基である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の香料組成物。 ４ R₂がメチル又はエチルである特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の香料
   組成物。 ５ ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−
   ビニル−２，３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エ
   チル−２，３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）
   −２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）
   −２−エチル−２，３−ジヒドロフラン、 又は（４−カルベトキシ−５−（４−メチル−
   ３−ペンテニル）−２−ビニル−２，３−ジヒド
   ロフランである特許請求の範囲第１項記載の香料
   組成物。