JPH0564146B2

JPH0564146B2 -

Info

Publication number: JPH0564146B2
Application number: JP84120064A
Authority: JP
Inventors: Eru Haru Aren; Jii Fuaitaa Junia Richaado; Jii Harisu Yuujin
Original assignee: KUWANTAMU CHEM CORP
Current assignee: KUWANTAMU CHEM CORP
Priority date: 1983-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1993-09-14
Also published as: MX160638A; IL72084A0; JPH0608285A; ES8505984A1; EP0128584A1; ES533691A0; AU2933184A; AU567946B2; IE57582B1; IE841471L; EP0128584B1; CA1238332A; IL72084A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジヒドロフラン誘導体及び特には有用
な香料化合物である或る種の２，４，５−置換−
２，３−ジヒドロフラン並びに２，３−ジヒドロ
フランへのシクロプロピルケトンの異性化方法に
関する。さらに特には、この方法は１の位置にあ
る置換基の一つがアシル基である１，１−ジ置換
−２−ヒドロカルビルシクロプロパンの２，４，
５−置換−２，３−ジヒロドフランへの接触的転
位（異性化）を伴う。合成の香料物質の使用は香料調合の分野に新た
な次元を加えた。新規な合成香料化合物の発達の
結果として、香料メーカーは香料調合処方の開発
に大きな融通性を持ち、天然の芳香をより上手に
真似られる様になつている。然し、しやれた香料
の調合処方及び天然の香料に典型的に付随してい
る微妙なニユアンスの開発に合成物質が香料メー
カーによつてより利用されて来たために、新規な
合成香料化合物に対する増加一方の需要がある。フラン誘導体は望ましい芳香及び風味の特性を
持つことが知られている。例えば、エチルフロエ
ート、η−アミルフロエート、エチルフリルβ−
ヒドロキシプロピオネート及びフルフラールは香
料、化粧品及び石けんでの使用が報告されてい
る。フルフリルアルキル及びアリール・エーテル
は米国特許第3940502号中に風味増進剤として開
示されている。テトラヒドロフランも香料の利用
が開示されている。米国特許第3668314号は洗剤
組成物の香料成分としてのテトラヒドロフランの
エステル又はエーテルの使用を開示している。３
−オキシミノ−４−オキソ−２，５−ジメチルテ
トラヒドロフランは米国特許第4116982号に記載
されており、そして芳香剤及び香辛料の製造に利
用出来る上品なカルメラ状の芳香を持つことが開
示されている。米国特許第3470209号は月桂樹及
びユーカリ樹を連想させる好ましい香ばしい芳香
を有するものとして３−アセトニル−３，５−ジ
メチル−５−イソプロピル−テトラヒドロフラン
を開示している。２−（1′−ヒドロキシメチル−
エチル）−５−メチル−５−ビニル−テトラヒド
ロフランはフロラール香料に包含させる有効成分
として米国特許第3764567号に開示されている。
米国特許第3227731号では１−（α−フリル）−２，
２−ジアルキル−１，３−ジヒドロキシプロパン
及び１−（α−テトラヒドロフリル）−２，２−ジ
アルキル−１，３−ジヒドロキシプロパンのカル
ボネートが香料化合物として有用であることが示
されている。２の位置にビニル基、４の位置に低級カルボキ
シレート基及び５の位置にメチル基を有する２，
３−ジヒドロフラン類がChemical Abstracts，
75巻87758y（1971）；93巻71095r（1980）；
93239112v（1980）；94巻15458v（1981）に報告さ
れている。この外Chemical Abstracts 96巻
52099r（1982）には、酢酸マンガン（）及び銅
（）の存在でのジエンを用いる１，３−ジカル
ボニル化合物の酸化的付加に依つて得られた置換
基を有する２，３−ジヒドロフランが報告されて
いる。報告された２，３−ジヒドロフランは５−
の位置を置換している高級アルキル基を有するも
のは一つは無く、これらの化合物が一つとして有
用な芳香性を有するという支唆は一切無い。置換基のあるジヒドロフランの製造方法は
Schmidtに付与された米国特許第4180446号；
4198341号；4198342号及び4198343号に開示され
ている。この方法はβ−アルコキシクロトン酸エ
ステル又は３，３−ビスアルコキシ酪酸エステル
と１，１，１−トリハロゲン−４−メチル−３−
ペンテン−２−オール又は１，１，１−トリハロ
ゲン−４−メチル−４−ペンテン−２−オールと
の酸触媒の共存下の反応を伴う。２，４，４−ト
リメチル−３−カルバルコキシ−５−（β，β−
ジハロゲンビニル）−４，５−ジヒドロフランが
本方法で製造される。 Alonso等は室温で酸化アルミニウムを用いる
シクロプロピルケトンの４，５−ジヒドロフラン
への転位をJ.Org.Chem．，45、4530−4532（1980）
に報告している。中性アルミナ・カラムをシクロ
プロピルケトンのクロロホルム溶液を通して転位
を実施する。ジヒドロフランのほゞ定量的収率を達成するとしても、24乃至72
時間の接触時間が必要である。Tischenko等
〔Chemical Abstracts，94、（1981）、15229w〕
はナトリウムアルコラートの存在での１−アセチ
ル−２，２−ジクロロシクロプロパンの開環を記
述している。使用するナトリアムアルコラートの
量によつて、ジヒドロフラン又はアルキンが生成
する。ジヒドロフランは又、アルコール性溶液中での
１，４−ジクロロブテン−２とナトリウムエチル
アセチルアセテートとの反応の副生物として
Bahurel等によりBull.Soc.Chim.France，1971
（６）、2203−８中で報告されている。Fayter，
Jr等への米国特許第4252739号は、オニウム触媒
を用い、アルカリ金属化合物及び水の存在下でア
ルキル化剤と活性化したメチレン化合物を反応さ
せるビニルシクロプロパン誘導体の製造について
相−移動方法を記載している。活性化された炭素
原子のアルキレーシヨンが卓越的に行われたとし
ても、例えばアセト酢酸エチルの様な、活性化さ
れたメチレン化合物がアシル部分を含んでいる場
合は約15％迄のジヒドロフラン副生物がアシル基
の酸素原子のアルキレーシヨンの結果として得ら
れるであろう。ジヒドロフランは酸又はライト（light）の転
位から、McGeer等、Can.J.Chem．，51（10）、
1487−93（1973）；Armitage等、J.Am.Chem.
Soc．，81、2437（1959）；Wilson，J.Am.Chem.
Soc．，69、3002−３（1947）；及びDauben等、J.
Org.Chem．，34、2301−６（1969）によつて得ら
れている。シクロプロピルケトンからジヒドロフランが得
られることは公知であるにも拘らず、使用する反
応条件によつて様々なその他の転位生成物が生成
することは上記文献から明かである。従つて、シ
クロプロピルケトンの転位によつてジヒドロフラ
ンを特定的に得ることが出来るその他のプロセス
を手に入れることが出来るならば極めて好ましい
ものであろう。本発明は一般式〔但し、Ｒはエチル又はビニル塩であり、R₂
はC_1-4アルキル基でありそしてR₁はC_3-10アルキ
ル基である〕の２，４，５−トリ置換−２，３−
ジヒドロフランを含有することを特徴とする香料
組成物を提供する。次の式を有する２，４，５−トリ置換−２，３
−ジヒドロフランは様々の用途に対して芳香化合
物として有用であり、そして一般式〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であり、R₂
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そしてR₁は３乃至10個の炭素原子を有する
アルキル基である〕を有する。R₂は直鎖又は枝
分れした基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三級ブチル及
び第二級ブチルとなり得る。アルキル基R₁は直
鎖又は枝分れしたものであり得る。上述の定義の例示となる化合物には４−カルボメトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフラン；４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビ
ニル−２，３−ジヒドロフラン；４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エ
チル−２，３−ジヒドロフラン；４−カルベトキシ−５−（３−チメル−ブチル）
−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン；４−カルベトキシ−５−（３−チメル−ブチル）
−２−エチル−２，３−ジヒドロフラン；４−カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−２−エチル−２，３−ジヒドロフラ
ン；４−カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペ
ンテニル−２−エチル−２，３−ジヒドロフラ
ン；４−カルボイソプロポキシ−５−イソプロピ
ル−２−ビニル−２，３−シヒドロフラン；４−カルボイソプロポキシ−５−イソペンテニ
ル−２−エチル−２，３−シヒドロフラン；等が含まれる。極めて望ましいその芳香特性からみて、特に有
用な２，４，５−トリ置換−２，３−ジヒドロフ
ランはＲがエチル又はビニルであり、R₂がメチ
ル又はエチルであり、そしてR₁がC_3-8アルキル
である化合物である。本発明の２，３−ジヒドロフラン類は一般に心
地良い自然の芳香を有することを特徴とする。環
の置換基を色々と変えることに依つて、色々の天
然のにおい（芳香）例えば、一例としウツデイ、
ハーバシアス、グリーン、ナツテイ、フルーテイ
又は野菜の香気を真似ることが出来る。最も典型
的な場合には、一つのノートがより強い場合が多
いとはいえ芳香中にはこれらのノートのいくつか
が（同時に）存在していよう。芳香は濃厚だが圧
倒的では無く、そして良好な拡（発）散率、安定
性及び完全乾燥性を有する。２，４，５−トリ置換−２，３−ジヒドロフラ
ンは芳香性を有する製品、例えば香水、シヤンプ
ー、デオドラント、ひげ剃り用クリーム及びゲ
ル、ボデイー・ローシヨン及びクリーム、洗剤及
び棒石けん等、の製造及び配合調製で有用な化合
物である。これらの２，４，５−トリ置換−２，
３−ジヒドロフランは単独の芳香物質としても使
用出来るが、然し最も普通には他の芳香物質と組
合わせて使用される。他の芳香物質と組合わせる
場合、所望の特定の芳香及び最終製品の利用目的
に応じて、２，３−ジヒドロフランは跡痕量から
芳香剤処方の約50％迄が存在するであろう。本発明の方法は一般的には接触異性化に依る、
２，３−ジヒドロフランの対応するシクロプロピ
ルケトン化合物からの製造に関する。より特に
は、１の位置の置換基の一つがアシル基である
１，１−ジ置換−２−アルキルシクロプロパン又
は１，１−ジ置換−２−アルケニルシクロプロパ
ンの、オニウム化合物を触媒として用いる、２，
４，５−置換−２，３−ジヒドロフランへの転位
（異性化）に関する。この方法に依り、多種多様
な４，５−ジ置換−２−アルキル（又はアルケニ
ル）−２，３−ジヒドロフランを容易に得ること
が出来る。本発明の方法を用いて、ビニルシクロ
プロパンとジヒドロフラン部分の混合物を含有す
る生成物を処理してジヒドロフランの量を増加さ
せることも可能である。本発明の方法には、１の位置の置換基の一つが
アシル基である１，１−ジ置換−２−ハイドロカ
ルビルシクロプロパンが使用される。ここではシ
クロプロピルケトン化合物とも呼ばれている１，
１−ジ置換−２−ハイドロカルビルシクロプロパ
ンは一般式〔但し、Ｒ及びR₁は１乃至24個の炭素原子を
有する炭化水素基であり、そしてＸはカルボキシ
レート、ニトリル、アミド又はスルホニル基であ
る〕で対応する。この式より、多種多様なシクロ
プロピルケトン類が本発明の２，３−ジヒドロフ
ランの製造方法に利用出来ることが明らかであ
る。本発明の方法は更に、これらのシクロプロピ
ルケトン類の色々な幾何及びステレオ異性本体及
びその混合物及びラセミ体をも対象として包含し
ている。それからR₁が選ばれるハイドロカルビル基、
即ち炭素と水素だけから成る基は、脂肪族、シク
ロ脂肪族又は芳香族となり得る。R₁が脂肪族基
の場合は、直鎖又は枝分れ、飽和又は不飽和とな
り得て、そして好ましくは１乃至12個の炭素原子
を含有する。不飽和の脂肪族基は４個の炭素原子
当り通常１個を越える二重結合を有していないで
あろう。それよりR₁が選ばれる有用なシクロ脂
肪族基は３乃至24個の炭素原子を含有し得るが、
然し好ましいシクロ脂肪族基は５乃至20個の炭素
原子を有し、そして式〔但し、ｍは０乃至８の、及びより好ましくは
０乃至４の、整数であり、Ａは非芳香族の５員−
又は６員−炭素環系を表わし、そしてr′及びr″は
水素、C_1-8アルキル、C_1-8アルキル、フエニルも
たはベンジンである〕で対応する。特に好ましい
シクロ脂肪族基は【式】部分が置換基を有していないか又はモノ−C_1-8ア
ルキル−又はアルキニル−置換されたシクロプロ
ピル、シクロペンテニル、シクロ−ヘキシル、シ
クロヘキセニル又はシクロヘキサ−２，４−ジエ
ニル基であるシクロ脂肪族基である。 R₁が芳香族炭化水素基の場合は、６乃至24個
の炭素原子を含有するであろう、そして一個又は
二個以上の炭化水素基を置換基としてその上に有
していても良い単環又は縮合環系より成る得る。
特に有用な芳香族基は６乃至18個の炭素原子を含
有し、そして式〔但し、ｍ、r′及びr″はシクロ脂肪族について
の上の定義と同一である〕に対応する。好ましい
芳香族基にはフエニル、C_1-8アルキル−又はアル
ケニル−置換基を持つたフエニル、ベンジン及び
C_1-8アルキル−又はアルケニル−置換基を持つた
ベンジルである。環もその他の置換基、例えばハ
ロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、
カルボキシレート等、を含有し得る。１乃至24個の炭素原子を含有するハイドロカル
ビル基ＲはR₁に対して上述した一般のタイプの
脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基となり得る。
然し、最も普通にはＲはC_2-8脂肪族基であり、直
鎖又は枝分れとたり得るし、そして飽和又は不飽
和となり得る。Ｒが不飽和の場合は、２個以上の
二重結合を有していないであろう。ビニル及びビ
ニレン基は特に有用な不飽和脂肪族基である。本
発明の方法はＲはビニル又はエチルであるシクロ
プロピルケトンの異性化に特に有効である。Ｘは
それぞれ式【式】−Ｃ≡Ｎ、【式】及び【式】〔但しR₂，R₄及び R₅はR₁について上で定義されたハイドロカルビ
ル基であり、そしてR₃は水素又は上でR₁につい
て定義されたハイドロカルビル基である〕を有す
るカルボキシレート、ニトリル、アミド又はスル
ホニル基である。R₂，R₃，R₄及びR₅が選ばれる
ハイドロカルビル基がC_1-4アルキル、フエニル、
C_1-4アルキル置換基を有するフエニル、ベンジル
又はC_1-4アルキル置換基を有するベンジルの場合
が、本発明に特に有用である。本発明の方法では、シクロプロピルケトンをオ
ニウム触媒で存在下で加熱して異性化を行う。こ
の反応は一般式：〔但し、Ｘ，Ｒ及びR₁は先の定義と同一であ
る〕によつて表わすことが出来る。反応のための温度は約60℃乃至200℃の範囲で
あろうし、そして最善の結果は約80℃乃至170℃
の温度で得られる。オニウム触媒はシクロプロピ
ルケトンの重量の約0.5乃至20重量％の量を使用
する。最も普通には約２乃至15重量％のオニウム
触媒を存在させる。反応にとつては必要では無いが、溶媒又は稀釈
剤の使用がある場合に好都合なことがあろう。例
えば、シクロプロピルケトンが固体又は粘稠な流
体の時は、少量の適当な溶媒又は稀釈剤に溶解さ
せることに依つて原料の取扱いを容易に出来る。
溶媒／稀釈剤は反応に使用される条件下で、不活
性であり、シクロプロピルケトン、２，３−ジヒ
ドロフラン又はオニウム触媒と反応すべきでは無
い。溶媒が反応温度より高い沸点を有しているこ
とも好ましい。低沸点溶媒も使用可能であるが、
この場合、密閉容器（オートクレーブ）等を用い
る必要がある。生成物を蒸留に依つて分離（回
収）する時は、溶媒の沸点は、それが容易に２，
３−ジヒドロフラン及び反応完結的の未反応シク
ロプロピルケトンから分離出来るものでなければ
ならぬ。本発明の方法に使用される有用な溶媒／
稀釈剤にはジメチルスルホキシド；ジメチルスル
ホラン；スルホラン；ジメチルホルムアミド；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン；ヘキサメチルホスホ
ルアミド；トリグリム等が包含される。本発明の
好ましい態様では、オニウム触媒をシクロプロピ
ルケトンに溶解させて、そして反応を他物質を存
在させず、即ち追加の溶媒又は稀釈剤無しで実施
する。本発明に対して触媒として有用なオニウム化合
物には少なくとも６個の炭素原子を持ちそして式〔但し、Ｍは窒素又は燐であり、R^*は１乃至
22個の炭素原子を持つ炭化水素基を表わし、そし
てＡはハライド、好ましくはクロライド又はブロ
マイドである〕に対応する第四級アンモニウム及
びホスホニウム化合物が包含される。炭化水素基
R^*は同一又は相異つていてもよく、アルキル基
（飽和、不飽和、分枝又は直鎖となり得る）、フエ
ニル、C_1-4アルキル置換基を持つフエニル、ベン
ジン又はC_1-4アルキル置換基を持つベンジルを含
む。特に有用なオニウム触媒は少くとも10個の炭
素原子を含有する。本発明の方法に対して触媒として使用出来る例
示的なオニウム化合物には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド；ジメチルジベンジルアンモニウムクロライド；ジメチルジベンジルアンモニウムブロマイド；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド；トリカプリリルメチルアンモニウムクロライ
ド；トリカプリリルメチルアンモニウムブロマイ
ド；トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロライ
ド；トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイ
ド；等が包含される。本発明の方法で用いるシクロプロピルケトンは
本質上水及び苛性の無いものでなければならぬ。
この理由で古典的な又は相移動の縮合によつて得
られたシクロプロピルケトンは使用に先立つて、
水、苛性及び無機塩を除去するための通常の処理
を行う。例えば、米国特許第4252739号の相移動
法によつてシクロプロピルケトンが得られた場合
は、得られた粗製シクロプロピルケトン生成物を
過して不溶性の無機塩を除いても良いし、又は
これらの塩を水に溶解させて次に有機相と水相と
を分離しても良い。残留する苛性化合物は過又
は塩の溶解に先立つて稀酸で中和可能である。上
述の処理を済ませた得られた有機相は次に乾燥剤
で処理して水を除去しても良い。然し最も普通に
は、減圧下で有機相をストリツピング又は蒸留し
てその中に存在する水及び有機溶媒を除去する。実施例１古典的な縮合法を用いる１，４−ジクロロブテ
ン−２とアセト酢酸メチルとの反応によりメチル
１−アセチル−２−ビニルシクロプロパン−１−
カルボキシレートを製造した。その反応では先ず
36.6gのナトリウム金属を500mlの無水メタノール
と反応させ、次に185.6gのアセト酢酸メチルエス
テルを加えてナトリオアセト酢酸メチルを製造し
た。生成した溶液を次に、還流を維持させるに充
分な速度で、窒素雰囲気下の100gの１，４−ジ
クロロブテン−２の200mlメタノール溶媒に一滴
宛加えた。添加終了後３時間還流を続け、ついで
一晩周囲の温度で攪拌した。不溶性塩除去のため
過を行つて後、得られた反応生成物（IA）を
減圧下でストリツピングした。分別蒸留で卓越的
に所望のビニルシクロプロパン生成物〔沸点83.5
℃−85.0℃（4.5mmHg）；n_D ²²°1.4705〕より成り生
成物（IB）を55％収率で得た。IBの核磁気共鳴
スペクトル及びガスクロマトグラフ分析は生成物
が85.7％のメチル１−アセチル−２−ビニルシク
ロプロパン−１−カルボキシレート及び14.3％の
４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランより成ることを示した。転位反応例示のために、2gのIBを0.24gのトリ
カプリリルメチルアンモニウムクロライドとまぜ
て100°で加熱した。20時間後、メチル１−アセチ
ル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシ
レートは11.6％に減少した。生成物の大部分
（76.3％）は４−カルボメトキシ−５−メチル−
２−ビニル−２，３−ジヒドロフランであること
が確認された。更に20時間加熱すると混合物中の
４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランの量は83.3％に増加し
た。 IBを単独で20時間加熱した時は、メチル１−
アセチル−２−ビニルシクロプロパン−１−カル
ボキシレート及び４−カルボメトキシ−５−メチ
ル−２−ビニル−２，３−シヒドロフランの量は
それぞれ85.4％及び14.6％で本質上何の変化も起
らなかつた。密閉反応器（オートクレーブ）中、
100℃で２時間のIAの加熱はメチル１−アセチル
−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシレ
ートと４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビ
ニル−２，３−ジヒドロフランの相対割合に本質
上変化を与えなかつた。実施例２ 2gの生成物IBを0.16gのジベンジルジメチルア
ンモニウムクロライドとまぜて、混合物を100℃
で加熱した。核磁気共鳴スペクトルとガスクロマ
トグラフ分析で確かめたところ、20時間後に得ら
れた転位生成物は74.5％の４−カルボメトキシ−
５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラ
ン及び25.2％のメチル１−アセチル−２−ビニル
シクロプロパン−１−カルボキシレートを含有し
ていることが確認された。実施例３生成物IB（2g）を0.30gのトリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウムブロマイドとまぜて、混
合物を100℃で加熱した。７時間後、混合物中に存在する１−アセチル−
２−ビニルシクロロプロパン−１−カルボキシレ
ートの量は52％に減少し、そして44％の４−カル
ボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−２，３−
ジヒドロフランが存在した。更に12時間加熱を続
けると混合物中の４−カルボメトキシ−５−メチ
ル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン量は約
75％に増加した。実施例４転位に対する触媒の臨界性（重要性）を明示す
るために、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウムブロマイドの代りに同一モル％でテトラメ
チルアンモニウムブロマイドを用いて実施例３を
繰返した。100℃で20時間加熱後、混合物中の４
−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランの量は本質上変つていな
かつた。実施例５ほぼ純粋な１−アセチル−２−ビニルシクロプ
ロパン−カルボキシアニリド（融点104℃−104.7
℃）をイソプロパノールからの再結晶によつて得
て、本発明の方法によつて４−カルボキシアニリ
ド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロ
フランに転位させた。この反応では、0.5gの１−
アセチル−２−ビニルシクロプロパンカルボキシ
アニリドを8.9mgのトリカプリリルメチルアンモ
ノニウムクロライドとまぜて100℃で１時間加熱
した。分析結果は１−アセチル−２−ビニルシク
ロプロパンカルボキシアニリドが４−カルボキシ
アニリド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランに大略70％転化したことを示してい
た。再に加熱すると、生成した４−カルボキシア
ニリド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒ
ドロフランの量が更に増加した。触媒として62mg
のテトラブチルアンモニウムクロライドを用いて
この反応を繰返した場合、１時間後に１−アセチ
ル−２−ビニルシクロプロパンカルボキシアニリ
ドの４−カルボキシアニリド−５−メチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランの80％の転化が
達成された。オニウム触媒無しで１−アセチル−
２−ビニルシクロプロパンカルボキシアニリドを
100℃で加熱した場合は転位は認められなかつた。実施例６米国特許第4252739号の相移動法によつて、
0.53モルのエチルヘキサノイルアセテート【式】0.66モルの１，４−ジクロロブテン−２、及び1.06モルの水
酸化カリウムの反応からエチル２−ビニル−１−
ヘキサノイルシクロプロパン−１−カルボキシレ
ートを得た。反応は0.0133モルのトリカプリリル
メチルアンモニウムクロライドを相移動触媒に用
いて水と塩化メチレンとの混合物中で実施した。
得られた反応生成物を次にシンタード・グラス漏
斗で過し、過剰の水酸化ナトリウム及び反応中
に生成した不溶性塩を除去し、10％硫酸を用いて
中和にした。乾燥し、塩化メチレンを除去した後
に得られた粗生成物は約95％のエチル２−ビニル
−１−ヘキサノイルシクロプロパン−１−カルボ
キシレートを含んでいた。上で得られた（120gの）エチル２−ビニル−
１−ヘキサノイルシクロプロパン−１−カルボキ
シレートを25.6gのトリカプリリルメチルアンモ
ニウムクロライドと混ぜ、攪拌しながら窒素雰囲
気下で110℃に加熱し、シクロプロピルケトンを
対応する２，３−ジヒドロフランに異性化した。
３時間後、ガスクロマトグラフ分析の結果では、
反応混合物が41％の４−カルベトキシ−５−ｎ−
ペンチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン
を含有していることが明かとなつた。４−カルベ
トキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，３
−ジヒドロフラン含有が87％に増加する迄110℃
で加熱を続けた。蒸留によつてほぼ純粋な４−カ
ルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフランを得ることが可能であつ
た。４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランは無色透明な液
体（B.P.103−109℃＠２mmHg；nD²⁵°1.4709）で
あり、ジヤスモン及び／又はトランスの調合処方
に有用な心地好い芳香を有していた。 nmr（CDCl₃）σ1.28（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO）；4.23（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO−））；
0.90（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−CH₂））；1.10−1.80
（ｍ，６メチレンＨ）；2.50−3.55（ｍ，２環メチ
レンＨ）；2.70（br.t.，（２メチレンH.（環に隣
接））；4.80−5.55（ｍ，３ビニルＨ）、5.70−6.34
（ｍ，Ｉ環Ｈ）。 IR（フイルム）2960，2930，2870，1695，
1637，1370，1252，1225，1173，1104，1050，
970及び767cm^-1。実施例７実施例６の方法に従つて調製した４−カルベト
キシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，３−
ジヒドロフランを水素化し、４−カルベトキシ−
５−ｎ−ペンチル−２−エチル−２，３−ジヒド
ロフランを得た。この反応では、13gの４−カル
ベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，
３−ジヒドロフランと75mlの酢酸エチルをParr
装置の反応器に入れた。系を窒素で完全にパージ
して窒素雰囲気下で0.65gの水素化触媒（炭素担
持５％Pd）を加えた。更に窒素パージを行い、
振とうを始めて系を水素で15psigに加圧した。水
素の吸収がもはや認められ無くなる迄、必要に応
じて系を加圧した。反応混合物を次にジカライト
（Dicalite ）で過してPd／炭素触媒を除去し、
減圧下で酢酸エチルを除去した。ガスクロマトグ
ラフ分析の結果は、98％収率の粗４−カルベトキ
シ−５−ｎ−ペンチル−２−エチル−２，３−ジ
ヒドロフランであることを示した。粗生成物を回
転バンド精留装置を用いしる精留を行つて、本質
上純粋な４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−
２−エチル−２，３−ジヒドロフラン（B.P.112
−114°＠１mmHg；n_D ²⁵°1.4636）が得られ、これを
核磁気共鳴吸収（nmr）及び赤外（IR）分光分
析で確認した。 nmr（CDCl₃）σ1.29（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.19（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.60−1.95（ｍ，14H（−CH₂−CH₂ 及び
CH₃−CH₂−型のＨ））；2.30−3.42（ｍ，２環メチ
レンＨ）；2.68（br.t.，（２メチレンＨ〔環に隣
接〕））；4.30−4.95（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2970，2930，2870，1694，
1636，1462，1370，1330，1255，1228，1173，
1104、1048，973及び765cm^2-1。４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エ
チル−２，３−ジヒドロフランはジヤスモン及び
シトラス組成物の調合に相応しく且つ適切なノー
トを有していた。実施例８実施例６に記載したもに類似した方法で、エチ
ル２−ビニル−１−（４−メチルペンタノイル）
シクロプロパン−１−カルボキシレートの異性化
によつて４−カルベトキシ−５−（３−メチル−
ブチル）−２−ビニル−２，３−シヒドロフラン
を製造した。この反応には125mlのエチル２−ビ
ニル−１−（４−メチルペンタノイル）シクロプ
ロパン−１−カルボキシレートを25.4gのトリカ
プリリルメチルアンモニウムクロライドと混ぜ
た。この混合物を大略11時間、100℃で攪拌した。
その後のガスクロマイトグラフ分析の結果は、反
応混合物が約85％の４−カルベトキシ−５−（３
−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジヒ
ドロフランを含んでいることを示した。加熱をや
めて、12インチのカラムを付けた回転バンド精留
装置を用いて粗生成物を精留した。ほぼ純粋な４
−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２
−ビニル−２，３−ジヒドロフラン（B.P.101−
102℃ ＠１mmHg；dn_D ²⁵°1.4742）を得た。４−
カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランは多少ウイデイ
ー、フアテイ、ナツテイなスコツチ・ウイスキー
臭の芳香プロフイールを持つた心地好い芳香を有
していた。 nmr（CDCl₃）σ1.27（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.23（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.90（ｄ，6H（CH₃ ）₂−CH））；1.22−1.82
（ｍ，3H（−CH₂−CH₂ −CH−））；2.68（br.t，
2H（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.40−3.40（ｍ，
２環メチレンＨ）；4.85−5.60（ｍ，３ビニル
Ｈ）；5.78−6.40（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2959，2930，2875，1699，
1636，1369，1311，1250，1234，1192，1172，
1135，1107，1054，970及び765cm^-1。実施例９実施例８の方法で得た４−カルベトキシ−５−
（３−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランを水素化し、４−カルベトキシ−５
−（３−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−
ジヒドロフランを得た。使用した水素化方法は実
施例７で記載したものと同一である。触媒及び酢
酸エチルを除去して後、17.47gの粗４−カルベト
キシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−エチル−
２，３−ジヒドロフランが得られた。粗製の水素
化生成物の精留で、0.6mmHg，102℃−103℃で留
出するほぼ純粋な４−カルベトキシ−５−（３−
メチル−ブチル）−２−エチル−２，３−ジヒド
ロフラン（n_D ²⁵°1.4621）を得た。この物質は濃厚
なフルーテイな香り−ストロベリ−及びアツプル
を主として、痕跡のカミツレ−を有していた。 nmr（CDCl₃）σ1.28（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.21（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.93（ｄ，6H（CH₃ ）₂−CH−））；0.71−
1.86（ｍ（コンプレツクス）、8H；2.68（br.t，2H
（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.26−3.31（ｍ，２
環メチレンＨ）；4.28−5.01（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2980，2955，2900，1705，
1640，1472，1375，1340，1265，1240，1175，
1145，1110，1055，970及び770cm^-1。実施例 10 先に記載したのと類似した方法で、相移動条件
下でのエチル５−メチル−４−ヘキセノイルアセ
テートと１，４−ジクロロブテン−２との縮合に
よつて得たエチル２−ビニル−１−（５−メチル
−４−ヘキセノイル）シクロプロパン−１−カル
ボキシレートを異性化させて、４−カルベトキシ
−５−（４−メチル−３−ペンテニル）−２−ビニ
ル−２，３−ジヒドロフランを得た。異性化は、
19.6重量％のトリカプリリルメチルアンモニウム
クロライド触媒を用いて、窒素雰囲気下、110°で
実施した。３時間後に、クロマトグラフ分析の結
果から反応混合物中に92％の４−カルベトキシ−
５−（４−メチル−３−ペンテニル）−２−ビニル
−２，３−ジヒドロフランが存在することを確認
した。異性化生成物の精留で15gの純粋な４−カ
ルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペンテニル）
−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン（B.
P.104−110℃＠0.6mmHg；n_D ²⁵°1.4910）が得られ
た。この無色透明の液体はカミツレ様のニユアン
スを持つたいくらかサンザシ（hedge）様の芳香
が有していた。 nmr（CDCl₃）σ1.30（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ−
CO−））；4.25（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；1.68（ｄ，6H（CH₃ ）₂＝CH−））；2.42（br.t
，
2H（−CH₂ −CH＝Ｃ（CH₃）₂））；2.75（br.t，2H
（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.40−3.45（ｍ，２
環メチレンＨ，一部かくれる）；4.85−5.60（ｍ，
２環メチレンＨ）；5.77−6.37（ｍ，１環Ｈ）。 IR（フイルム）2975，2920，2875，1691，
1633，1447，1372，1310，1232，1155，1107，
1065，1025，972，915及び765cm^-1。実施例 11 実施例10の４−カルベトキシ−５−（４−メチ
ル−３−ペンテニル）−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランを水素化して、４−カルベトキシ−
５−（４−メチル−３−ペンテニル）−２−エチル
−２，３−ジヒドロフランを得た。重量で５％の
触媒（炭素担持５％Pd）を用いた。３時間内に
水素化はほとんど完了した。触媒及び酢酸エチル
溶媒を除去して後、50段の回転バンド精留装置を
用いて粗製水素化生成物を精留しほぼ純粋な４−
カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペンテニ
ル）−２−エチル−２，３−ジヒドロフラン（B.
P.58℃ ＠0.01mmHg；n_D ²⁵°1.4791）を得た。この
生成物はナツテイの特徴を持ち、実施例10で開示
された不飽和の母体よりも全体としてのにおいの
質がおだやかになつた。 nmr（CDCl₃）σ1.28（ｔ，3H（CH₃ −CH−Ｏ−
CO−））；4.22（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−CO
−））；0.98（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｃ−））；1.33−
1.70（q.2H（CH₃−CH₂ −Ｃ−）かくれている）；
1.68（ｄ，6H（（CH₃ ）₂Ｃ＝CH−））；2.35（br.t，
2H（−CH₂−CH＝Ｃ（CH₃）₂））；2.73（br.t，2H
（２メチレンＨ〔環に隣接〕））；2.30−3.35（ｍ，２
環メチレンＨ，一部かくれている）；4.30−4.80
（ｍ，１環Ｈ）；5.23（br，ｔ，１ビニルＨ）。 IR（フイルム）2970，2930，2875，1690，
1635，1450，1373，1236，1156，1107，1066，
1026，985，830及び765cm^-1。実施例 12 これ迄に述べた方法で、エチル２−ビニル−１
−ベンゾイルシクロプロパン−１−カルボキシレ
ートの異性化に依り、４−カルベトキシ−５−フ
エニル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランを
得た。異性化促進のためトリカプリリルメチルア
ンモニウムクロライドを20重量％使用した。混合
物を150℃で約２時間加熱した。ここでは約７％
のシクロプロピルケトンしか残つていなかつた。
得られた異性化生成物の２回の精留でほぼ純粋な
４−カルベトキシ−５−フエニル−２−ビニル−
２，３−ジヒドロフラン（B.P.110℃ ＠0.1mm
Hg；n_D ²⁵°1.5570）を得た。この生成物は多少ク
マリンに似たにおいの特徴を持つていた。 nmr（CDCl₃）σ1.20（ｔ，3H（CH₃ −CH₂−Ｏ
−CO−））；4.17（ｑ，2H（CH₃−CH₂ −Ｏ−
CO））；2.70−3.60（oct，２環メチレンＨ）；2.93
−5.60（ｍ，３ビニルＨ）；5.80−6.45（ｍ，１環
Ｈ）；7.30−8.15（ｍ，５フエニルＨ）。 IR（フイルム）2980，1697，1622，1598，
1496，1446，1370，1240，1085，1070，987，
926，760及び695cm^-1。実施例 13−14 実施例８−12に類似した相移動反応から得ら
れ、そして種々の量のシクロプロピルケトンを含
有している種々の生成物を本発明の方法によつて
転位させた。（転位反応に用いた）相移動反応の
生成物は中和し、本質上、不溶性塩、水及び無機
溶媒の無いものであつた。トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド
を触媒として、すべての転位反応について使用し
た。シクロプロピルケトン及び対応する２，３−
ジヒドロフランの量を含む、これら及び先述の反
応のいくつかの詳細を表１に示した。出発物質中
に存在する及び転位で生じた副生物は同定してい
ない。【表】 −ジヒドロフラン
−ジヒドロフラン
【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であり、R₂
はC_1-4アルキル基であり、そしてR₁は３乃至10
個の炭素原子を有するアルキル基である〕の化合
物を含有することを特徴とする香料組成物。２ R₁が直鎖アルキル基であ特許請求の範囲第
１項記載の香料組成物。３ R₁がC_3-8のアルキル基である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の香料組成物。４ R₂がメチル又はエチルである特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の香料
組成物。５４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフラン、４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エ
チル−２，３−ジヒドロフラン、４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）
−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン、４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）
−２−エチル−２，３−ジヒドロフラン、又は（４−カルベトキシ−５−（４−メチル−
３−ペンテニル）−２−ビニル−２，３−ジヒド
ロフランである特許請求の範囲第１項記載の香料
組成物。