JPS608285A - 芳香剤として有用なジヒドロフラン誘導体を含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジヒドロフラン誘導体及び特には有用な香料化
合物である成る種の２．４．５−置換−２，３−ジヒド
ロフラン並びに２．３−ジヒドロフランへのシクロプロ
ピルクトンの異性化方法に関する。さらに荷には、この
方法は１の位置にある置換基の一つがアシル基である１
、１〜ジ［換−２−ヒドロカルビルシクロプロパ７（１
）２．４．５−置換−２，３−ジヒドロフランへの接触
的転位（異性化）を伴う。

合成の香料物質の使用は香料調合の分野に新たな次元を
加えた。新規な合成香料化合物の発達の結果として、香
料メーカーは香料調合処方の開発に大きな融通性を持ち
、天然の芳香をよシ上手に真似られる様になっている。

然し、しやれた香料の調合処方及び天然の香料に典塑的
に付随している微妙なニュアンスの開発に合成物質が香
料メーカーによってより利用されて来たために、新規な
合成香料化合物に対する増〃１」−万の需要がある。

フラン誘導体は望ましい芳香及び風味の特性を持つこと
が仰られている。例えば、エチルフロエート、ｎ−アミ
ルフロエート、エチルフリルβ−ヒドロキシプロピオネ
ート及びフルフラールは香料、化粧品及び石けんでの使
用が報告されている。フルフリルアルキル及びアリール
・エーテルは米国ｌ（￥許第３．９４０，５０２号中に
風味増進剤として開示されている。テトラヒドロフラン
も香石の利用が開示されている。米国’ｉ勧ｆｌ（３，
６６８，３１４号は洗剤組成物の香料成分としてのテト
ンヒドロフランのエステル又はエーテルの使用を開示し
ている。３−オキシミノ−４−オキソ−２，５−ジメチ
ルテトラヒドロフランは米国特許第４．１１６，９８２
号に記載されており、そして芳香剤及び香辛料の製造に
利用出来る上品なカルメラ状の芳香を持つことが開示さ
れている。米国特許第３，４７０．２０９号は月桂樹及
びユーカリ樹を連想させる好ましい香ばしい芳香を肩す
るものとして３−アセトニル−３，５−ジメチル−５−
インフロピルーテトラヒドロフランを開示している。２
−（１′−ヒドロキシメチル−エチル）−５−メチル−
５−ビニル−テトラヒドロフランはフルラール香料に包
含させる有効成分として米国特許第３．７６４．５６７
号に開示されている。米国特許第３，２２７．７３１号
では１−（α−フリル）−２，２−ジアルキル−１，３
−ジヒドロキシプロパン及び１−（α−テトラヒドロフ
リル）−２，２−ジアルキル−１，３−ジヒドロキシプ
ロパンのカルボネートが香料化合物として有用であるこ
とが示されている。

２の位置にビニル基、４の位置に低級カルボキシレート
基及び５の位置にメチル基を有する２、３−ジヒドロフ
ラン類がＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、　７
５巻８７７５８γ（１９７１）；９３巻７１０９５デ（
１９８０）；９３２３９１１２？Ｉ（１９８０）；９４
巻１５４５８ｇ（１９８１）に報告されている。この外
ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ　９６巻５２０９
９ｒ　（１９８２）には、酢酸マンガン（ｌｉｔ）及び
銅（ＩＩ）の存在でのジエンを用いる１゜３−ジカルボ
ニル化合物の酸化的付加に依って得られた置換基を有す
る２、３−ジヒドロフランが報告されている。

報告された２、３−ジヒドロフランは５−の位置を置換
している。ｆ７ｊ級アルキル基を有するものは一つも無
く、これらの化合物が一つとして有用な芳香性を有する
という示唆は一切ｆ肌い。

［換基のあるジヒドロフランの製造方法はＳｃｈｍｉｄ
ｉに付与された米国特許第４．１８０．４４６号；４．
１９８，１４１号；　４．１９８．３４２号及び４，１
９８，３４３号に開示されている。この方法はβ−アル
コキシクロトン酸エステル又ハ３．３−ビスアルコキシ
酪酸エステルと１．１．１−トリハロゲン−４−メチル
−３−ペンテン−２−オール又は１．１．１−）ジハロ
ゲン−４−メチル−４−ペンテン−２−オールとの酸触
媒の共存下の反応を伴う。２．４．４−トリメチル−３
−カルバルコキシ−５−（β、β−ジハロゲンビニル）
−４，５−ジヒドロフランが本方法で製造される。

Ａｌｏｎａｏ等は室温で酸化アルミニウムを用ｉるシク
ロプロピルケトンの４，５−ジヒドロフランへの転位を
Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｕｍ、＋　４５．４５３０−４５３２　
（１９８０）に報告している。中性アルミナ・カラムを
シクロプロピルケトンのクロロホルム溶液を通して転位
を実施する。ジヒドロフラン のはソ定量的収率を達成するとしても、２４乃至７２時
間の接触時間が必要である。Ｔｉ５ｃｈｅｎｋｏ等（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＡｂＢｔｒＧＣｔ８＋　９４、（１９８
１）、１５２２９ｗ）はナトリウムアルコラードの存在
での１−アセチル−２，２−ジクロロシクロプロパンの
開環を記述している。使用するナトリウムアルコラード
の１桃によって、ジヒドロフラン又はアルキ／が生成す
る。

ジヒドロフランは又、アルコール性溶液中での１，４−
ジクロロブテン−２とナトリウムエチルアセチルアセテ
ートとの反応の副生物としてＢａｈｕ、ｒ　ｅ　１等に
よＩｐＢｖ、ｌｌ。

Ｓｏ　ｃ　、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ　、　１９７
１　（６）、２２０３−８中で報告されている。Ｆａｙ
ｔｅｒ、Ｊｒ等への米国特許第４．２５ｚ７３９号は、
オニウム触媒を用い、アルカリ金属化合物及び水の存在
下でアルキル化剤と活性化したメチレン化合物を反応さ
せるビニルシクロプロパン誘導体の製造について相−移
動方法を記載している。活性化された炭素原子のアルキ
レーションが卓越的に行われたとしても、例えばアセト
酢酸エチルの様な、活性化されたメチレン化合物がアシ
ル部分を含んでいる場合は約１５％迄のジヒドロフラン
副生物がアシル基の酸素原子のアルキレーションの結果
として得られるであろう。

ジヒドロフランは酸又はライト（ｌｉｇｈｔ）の転位か
ら、ＭｃＧｒｅｅｒ等、Ｃａｎ−Ｊ、　Ｃｈｅｍ−＋　
５１　（１０）、１４８７−９３　（１９７３）　；　
Ａｒｍｉｔａｇｅ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

（１９６９）によって得られている。

シクロプロピルケトンからジヒドロフランが得られるこ
とは公知であるにも拘らず、使用する反応条件によって
様々のその他の転位生成物が生成することは上記文献か
ら明かである。従って、シクロプロピルケトンの転位に
よってジヒドロフランを特定的に得ることが出来るその
他のプロセスを手に入れることが出来るならば極めて好
ましいものであろう。

本発明は新規な種類の化合物即ち一般式し但し、ｌシは
エチル又はビニル基であり、Ｒ２はＣ１−４アルキル基
でありそしてＲ８はＣ５−ｒ。炭化水素基である〕の２
　＋　４　＋　５−トリ置換−２，３−ジヒドロフラン
を提供す次の式を有する２、４．５−）’Ｊｌｉ“（換
−２，３−ジヒドロフランは様々の用途に対して芳香化
合物として有用であシ、そして一般式 〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であシ、Ｒ７は１乃至
４個の炭素原子を有するアルキル基であシ、そしてＲ，
は３乃至１０個の炭素原子を有する炭化水素基である〕
全有する。Ｒ２は直鎖又は枝分れした基例え−、メチル
、エチル、ループロピル、イーノブロビル、ループチル
、咀三級グチル及び第二級ブチルとなシ得る。炭化水素
基Ｒ０は脂肪ｌ沃、シクロ脂肪族又は芳香族の基となル
得る。Ｒ，が脂肪族基の場合は、直鎖又は枝分れしたも
のとなり得るし、そして飽和であっても又は不ん！和を
有していても良い。Ｒ１が選ばれる有用なシクロハ゛α
肪族基は環中に３乃至６個の炭素原子を有するであろう
し、そして飽和であっても不飽和であっても艮い。特に
有用なシクロ脂肪族基は、（その上に１個又はそれ以上
のアルキル基を置換基としても有する）シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロインテニル、シクロへギセニ
ル、シクロインタジェニル及びシクロへキサジェニルで
ある。Ｒ１が選はれる有用な芳香族基にはフェニル、ヘ
ンシル及ＵＣ＋−４アルキル−又はＣＩ−４アルコキシ
（ＩＥ置換基持ったフェニル又はベンジルが宮まれる。

上述の定義の例示となる化合物には ４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−２，３
−ジヒドロフラン： ４−カルボメトキシ−５−メチル−２−エチル−２，３
−シヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−メチル−２−エチル−２，８−
ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−メチル−２−ビニル−２，３−
ジヒドロ７ラン； ４−カルボメトキシ−５−エチル−２−ビニル−２，３
−ジヒドロ７ラン； ４−カルベ　トキシー５−エチルー２−エチル−２，８
−ジヒドロ７ラン： ４−カルボメトキシ−５−ｎ−ペンチルー２−ビニル−
２゜３−ジヒドロフラン： ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチルー２−ビニル−２
゜８−ジヒドロ７ラン： ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エチル−２
゜８−ジヒドロ７ラン； ４−カルベトキシ−５−（８−メチル−ブチル）−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−
エチル−２，３−ジ１ニトロフラン； ４−カルベトキシ−５−（４−メチル−３−−２ンテニ
ル）−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン：４−カル
ベトキシ−５−（４−メチル−８−ペンテニル）−２−
エチル−２，３−ジヒドロフラン；４−カルボメトキシ
−５−フェニル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン
： ４−力ルベトキシ−５−フェニル−２−ビニル−２，８
−ジヒドロ７ラン； ４−カルベトキシ−５−フェニル−２−エチル＝−２、
８−ジヒドロフラン； ４−カルボメトキシ−５−ベンジル−２−ビニル−２，
３−ジヒドロフラン： ４−カルボメトキシ−５−ベンジル−２−エチル−２，
８−シヒドロフラン； ４−カルベトキシ−５−（ｐ−トリル）−２−エチル−
２゜３−ジヒドロ７ラン； ４−カルベトキシ−５−（ｐ−メトキシフェニル）−２
−ビニル−２，８−ジヒドロ７ラン： ４−カルボイソプロポキシ−５−イソプロピル−２−ビ
ニル−２，３−ジヒドロフラン： ４−カルボイソプロポキシ−５−インペンテニル−２−
エチル−２，３−ジヒドロフラン： 等が含まれる。

極めて望筐しいその芳香特性からみて、特に有用な２゜
４．５−）り置換−２，３−ジヒドロフランはＲがエチ
ル又はビニルであ’）、Ｒｓがメチル又−、エチルであ
り、そしてＲ□がＣｓ−５アルキル又はアルケニル基で
ある化合物である。

本発明の２，３−ジヒドロ７ラン類は一般に心地良い自
然の芳香を有することを特徴とする。項の置換基を色々
と変えることに依って、色々の天然のにおい（芳香）例
えば、−例としウツディ、・・−バシアス、グリーン、
ナラティ、フルーティ又は野菜の香気を真似ることが出
来る。最も典型的なノ＾）合には、一つのノートがより
強い場合が多いとはいえ刀香中にはこれらのノートのい
くつかが（同時に）存在していよう。芳香は１）Ｊ９．
だが圧倒的では無く、そして良好な拡（発）散率、安定
性及び完全乾燥性を有する。

２．４．５−トリ置換−２，３−ジヒドロフランは芳香
ｔ１．を・ｆｊする製品、１ツリえは行水、シャンプー
、デオドラント、ひげ剃シ用クリーム及びゲル、ボディ
ー・ローション及びクリーム、６１〕剤及び俸石けん等
、の製造及び配合調製で有用な化合物である。これらの
２．４．５−トリ置換−２゜３−ジヒドロフランは単独
の芳香物質としても使用出来るが、然し最も普通には他
の芳香物質とに■合わせて使用される。他の芳香物質と
組合わせる場合、所望の特定の芳香及び最終製品の利用
目的に応じて、２，３−ジヒドロフランは跡痕量から芳
香剤処方の約５０％迄が存在するであろう。

本発明の方法は一般的には接触ｒ４性化に依る、２，３
−ジヒドロフランの対応するシクロプロピルケトン化合
物からの製造に関する。より特には、１の位置の置換基
の一つがアシル基である１、１−ジ置換−２−アルキル
シクロプロ／”７又Ｕ　１　ｒ　１−　シＥｉ換−２−
アルケニルシクロプロパンの、オニウム化合物を触媚と
して用いる、２．’４．５−置換−２，３−ジヒドロ７
ランへの転位（異性化）に関する。この方法に依シ、多
種多様な４．５−ジｉｆｌ換−２−アルキル（父はアル
ケニル）−２，８−ジヒドロ７ランヲ芥易に得ることが
出来る。本発明の方法を用いて、ビニルシクロプロパン
とジヒドロフラン部分の混合物を含有する生成物を処Ｊ
Ｊ！ｌ、てジヒドロフランのｊ徒を増加させることも可
能である。

本発明の方法に幌２．１０位僅の置換基の一つがアシル
基である１、１−ジ置換−２−ノーイドロカルビルシク
ロプロパンが使用される。ここではシクロプロピルケト
ン化合物とも呼ばれている１、１−ジ置換−２−ノ・イ
ドロカルビルシクロフ七パンは一般式 〔（［↓し、Ｉ？、及びＲ１は１乃至２４個の炭素原子
を有する炭化水素基でアシ、そしてＸはカルボキシレー
ト、ニトリル、アミド又はスルホニル基である〕に対応
する。この式よシ、多種多様なシクロプロピルケトン類
が本発明の２，３−ジヒドロ７ランの製造方法に利用出
来ることが明らかである。

本発明の方法は更に、これらのシクロプロピルケトン類
の色々な幾何及びステレオ異性体及びその混合物及びラ
セミ休をも対象として包含している。

それからＲ１が選ばれるハイドロカルビル基、即ち炭素
と水素だけから成る基は、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳
香族とｆＸ、り得る。Ｒ，が脂肪族基の場合は、直鎖又
は枝分れ、飽和又は不飽和とガシ得て、そして好ましく
は１乃至１２個の炭素原子を含有する。不飽和の脂肪族
基は４個の炭素原子当シ通常１個を越える二Ｍ結合に宿
していないであろう。それよシＲ１が選ばれる有用なシ
クロ脂肪族基は８乃至２４個の炭素原子を含有し得るが
、然し好ましいシクロ脂肪族基は５乃至２０個の炭素原
子を有し、そして式〔但し、η＋ｔｉＯ乃至８の、及び
よシ好捷しくは０乃至４の、整数であシ、Ａは非芳香族
の５員−又は６員−炭素環系を表わし、そしてｒ′及び
Ｔ“は水素、Ｃ，−、アルキル、Ｃ１−＠　フルキニル
、フェニル又はベンジルである〕ニ対応部分が置換基を
・Ｄ−シていないか又はモノー〇＋−ａアルキルー５１
１−アルキニル−ｉＦ？ｌ　ｓ　しだシクロプロピル、
シクロペンテニル、シクロ−ヘキシル、シクロへキセニ
ル又はシクロへキサ−２，４−ジエニル基であるシクロ
脂肪族基である。

ｌヒ、が芳爵族炭比水素ノー２の場合は、６乃至２４個
の１従素１Φ、モヲ８・↑ｊするであろう、そして−個
又は二個以上の炭化水素基を置換基としてその上に有し
ていても良い単環又は縮合環系よシ成る得る。特に有用
な芳査族苓は６乃至１８個の炭素原子’ｒ：＠有し、そ
して式 〔但し、ｍ、ｒ’及びｒ“はシクロ脂肪族についての上
の定義と同一である〕に対応する。好−１’Ｌ７い芳香
族基にｔまフェニル、Ｃ８１アルキル−又はアルケニル
−置換基を持ったフェニル、ベンジル及びＣ１−８アル
ギル−父はアルケニル−置換基を持ったベンジルである
。環もその他の（江換晶、例工ばハロゲン、ヒドロキシ
、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシレート等、を含
有し得る。

１乃至２４個の炭素原子金言有するハイドロカルビル基
ｌ？はＲ□に対して上述した一般のクィブの脂肪族、シ
クロ脂肪族又は芳香族基となシ得る。然し、最も普通に
はＲは０２−８脂肪族基であシ、Ｅは鎖又社枝分れとた
り得るし、そして飽和又は不飽和となシ得る。１？が不
飽和の場合は、２１１１１１以上のニー１回−１合を有
１−でいないであろう。ビニル及びビニレン基−１Ｉｒ
〒に不用な不ＦＧ和脂肪族茫である。本発明の方法ね、
Ｒがビニル又はエチルであるシクロプロピルケトンのυ 及びＩ’ｓ　ｎ　Ｒ＋について上で定義されたノ・イド
ロカルピル基であり、そしてＲ８は水素又は上でＲ１に
ついて定義されたハイドロカルビル基である〕ヲ有する
カルボキシレート、ニトリル、アミド又はスルホニル基
である。Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４及びＩＩ、が選はれるハイド
ロカルビル基がＣｒ−＋アルギル、フェニル、Ｃ１−４
アルキル置換？に’ｆ：有ｆ　ルア　−ｃ　＝ル、ベン
ジル又１１１Ｇ１−４アルキル置換基を有するベンジル
の場合が、本発明に特に有用である。

本発明の方法では、シクロプロピルケトンをオニウム触
媒の存在下で加熱して異性化を行う。この反応は一般式
：〔但し、Ｘ、Ｒ及びＲ□は先の定義と同一である〕に
よって表わすことが出来る。

反応のための６情度は約６０℃乃至２００℃の範囲であ
ろうし、そして最善の結果は約８０℃乃至１７０℃の温
度で得られる。オニウム触媒はシクロプロピルケトンの
重量の約０．５乃至２０重量％の量を使用する。最も普
通には約２乃至１５重量％のオニウム触媒を存在させる
。

反応にとっては必要では無いが、浴媒又鑞希釈剤の使用
がある場合に好都合なことがあろう。例えば、シクロプ
ロピルケトンが固体又は粘稠な流体の時は、少量の適当
な溶媒又は稀釈剤に溶解さぜることに依って原料の取扱
いを容易に出来る。溶媒／稀釈剤は反応に使用される条
件下で、不活性であシ、シクロプロピルケトン、２，３
−ジヒドロフラン又はオニウム触媒と反応すべきでれ無
い。溶媒が反応温度よシ高い沸点を有していることも好
ましい。低沸点溶媒も使用可能であるが、この場合、密
閉容５（オートクレーブ）等を用いる必要がある。生成
物を蒸留に依って分向゛１（回収）する時は、溶媒の沸
点は、それが容易に２，３−ジヒドロフラン及び反応完
結時の未反応シクロプロピルケトンから分闘）出来るも
のでなければならぬ。不発明の方法に使用される有用な
溶媒／稀釈剤にはジメチルスルホキシド：ジメチルスル
ホラン：スルホラン；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン；ヘキサメチルホスホルアミドニト
リグリム等が包含される。本発明の好ましい態様では、
オニウム触媒をシクロプロピルケトンに溶解させて、そ
して反応を他物質を存在させず、即ち追加の溶媒又は稀
釈剤無しで実施する。

本発明に対して触媒として有用なオニウム化合物には少
くとも６個の炭素原子を持ちそして式 〔但し、Ｍは窒素又は燐であシ、Ｒ７は１乃全２２個の
炭素原子を持つ炭化水素基を表わし、そしてＡはハライ
ド、好１しくにクロライド又はブロマイドである〕に対
応する第四級アンモニウム及びホスホニウム化合物が包
含はれる。

炭化水素基Ｒは同−又は相異っていてもよく、アルキル
基（飽和、不飽和、分枝又は直鎖とな坊得る）、フェニ
ル、Ｃ８−４アルキル置換基を持つフェニル、ベンジル
又はＣｌ−４アルキルＩｉ′Ｊ什ｔ’Ｎ’＋　ｋ持つベ
ンジルを含む。特に肩出なオニウム触媒＆：１、少くと
もｌＯ飼の炭素原子を含有する。

本発明の方法１ｉｉ’３ルて触媒として１史用出来る例
示的なオニウム化合物に翰２、 テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド；ジメチルジベンジルアンモニウ
ムクロライド：ジメチルジベンジルアンモニウムブロマ
イド；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド：ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイド：トリカブリ
リルメナルアンモニウムクロライド；トリカフリリルメ
チルアンモニウムプロマイド；トリブチルヘキザデシル
ホスホニウムクロライド：トリプチルヘキサデシルホス
ホニウムブロマイドン等が包含される。

本発明の方法で用いるシクロプロピルケトンは本質上水
及び苛性の無いものでなけれはならぬ。この理由で古典
的な父は相移動の縮合によって得られたシクロプロピル
ケトンは使用に先立って、水、苛性及び無機塩を除去す
るための通常の処理を行う。例えば、米国特許第４，２
５２，７３９号の相移動法によってシクロプロピルケト
ンが得られた場合は、得られた粗製シクロプロピルケト
ン生成物を濾過して不溶性の無機塩を除いても良いし、
又はこれらの塩を水に溶解させて次に有機相と水相とを
分離しても艮い。残留する苛性化合物は濾過又は塩の溶
解に先立って稀酸で中和可能である。上述の処理を済ま
せた得られた有機相は次に乾燥剤で処理して水を除去し
ても良い。然し最も普通には、減圧下で有機相をストリ
ッピング又は蒸留してその中に存在する水及び有ｔＭｆ
ｑｊ媒を除去する、実施例１ 古典的な縮合法を用いる１、４−ジクａロブテン−２と
アセ）　Ｉ！Ｉ’ｌ”酸メチルとの反応に１９メチル１
−アセチル−２−ピニルシクロプロパン−１−カルボキ
シレー）　をａした。その反応では先ず３６．６　ｆｉ
のす）ＩＩウム金属１５００ｍｌの無水メタノールと反
応させ、次に１８５．６９のアセト（ｉ′ｖ　酸メチル
エステルを加えてナトリオアセト酢酸メチルを製造した
。生成した溶液を次に、還流を維持させるに充分な速度
で、窒素雰囲気下の１００ｇの１，４−ジクロロブテン
−２の２０ＯＮメタノールｆ＆液に一滴宛加えた。添加
終了後３時間還流を続け、ついで−晩周囲の温度で撹拌
した。不溶性塩除去の１ヒめい過を行って後、得られた
反応生成物（ＩＡ）を減圧下でストリンピングした。分
別蒸留で卓１１１ｇ的に所望のビニルシクロプロパン生
成物〔沸点８３．５℃−８５，０℃（４，５龍ｆｌｙ）
　；　ｎＤ２２°１−４７０５　：］より成る生成物（
ＩＢ）ｋ５５％収率で得た。１Ｂの核磁気共鳴スペクト
ル及びガスクロマトグラフ分析は生成物が８５．７チの
メチル１−アセチル−２−ビニルシクロプロパン−１−
カルボキシレート及び１４，８％の４−カルボメトキシ
−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランよ
シ成ることを示した。

転位反応例示のために、２ｇのＩ１３’ｊｒ：０．２４
ｊｊのトリカブリリルメチルアンモニウムクロライドと
１ぜて１００℃Ｔ加ｍした。２０時間後、メチル１−ア
セチル−２−ビニル・フクロプロパン−１−カルボキシ
レート１−１１．６％、ニ減少した。生成物の大部分（
７６，８％）は４−カルボメトキシ−５−メチル−２−
ビニル−２，３−ジヒドロフランであることが確認され
た。更に２０時間加熱すると混合物中の４−カルボメト
キシ−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラ
ンの叶は８３．３％に増加した。

ＩＢｋ単独で２０時間加熱した時は、メチル１−アセチ
ル−２−ビニルシクロプロパン−１−カルボキシレート
及び４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−２
，３−ジヒドロフランのＭｌ・はそれぞれ８５．４％及
び１４．６％で木質上例の変化も起らなかった。密閉反
応器（オートクレーブ）中、１００℃で２０時間のＩＡ
の加熱はメチル１−アセチル−２−ビニルシクロプロパ
ン−１−カルホキｈ　ｖ＝　。

−トと４−カルボメトキシ−５−メチル−２−ビニル−
２゜３−ジヒドロフランの相対割合に本質上変化を与え
なかった。

実施例２ ２ｇの生成物ＩＢを０．１６　ｇのジベンジルジメチル
アンモニウムクロライドとまぜて、混合物ｆ６：ｉｏｏ
℃で加熱した。核＋、）ｔｒ、気共鳴ス被りトルとガス
クロマトグラフ分析で確かめたところ、２０時間後に得
られた転位生成物は７４．５チの４−カルボメトキシ−
５−メチル−２−ビニル−２゜８−ジヒドロ７ラン及び
２５．２％のメチル１−アセチル−２−ビニルシクロプ
ロパン−１−カルボキシレートを含有していることが確
認された。

実施例３ 生成物ＩＢ＜２’ｊ）をｏ、ａｏｙのトリールーブチル
ヘキサデシルホスホニウムブロマイドとまぜて、混合物
ｅ　１００℃で加熱した。

７時間後、混合物中に存在する１−アセチル−２−ビニ
ルクロロプロパン−１−カルボキシレートの緻は５２％
に減少し、そして４４％の４−カルボメトキシ−５−メ
チル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランが存在した
。更に１２時間加熱を続けると混合物中の４−カルボメ
トキシ−５−メヂルー２−ビニル−２，３−ジヒドロフ
ランの賛は約７５−に増加した。

実施例４ 転位に対する触媒の臨界性（重要性）をり１示するため
に、トリールーブチルヘキサデシルホスホニウムブロマ
イドの代りに同一モルチてテトラメチルアンモニウムブ
ロマイドを用いて実施例３を繰返した。１０　（１℃で
２０時間加熱後、混合物中の４−カルボメトキシ−５−
メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランの量は本
質上質っていなかった。

実施例５ ｔｆｆｆ１枠ｆＺ　１−アセチル−２−ビニルシクロプ
ロパン−カルボキシアニリド（融点１０４℃−１０４，
７℃）をイソプロパツールからの１１−１結晶によって
得て、本発明の方法によって４−カルボキシアニリド−
５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランに転
位させた。この反応では、０．５ｇの１−アセチル−２
−ビニルシクロプロパンカルボキシアニリドｔ　８９　
ＬｒＱのトリカブ′リリルメチルアンモニウムクロライ
ドとまぜて１００℃で１時間加熱した。分析結果は１−
アセチル−２−ビニルシクロプロパンカルボキシアニリ
ドが４−カルボキシアニリド−５−メチル−２−ビニル
−２，３−ジヒドロフランに大略７０％転化したことを
示していた。再に加熱すると、生成した４−カルボキシ
アニリド−５−メチル−２−ビニル−２，８−’）ヒド
ロフランの量が更に増加した。触媒として６２ｍ！７の
テトラブチルアンモニウムクロライドを用いてこの反応
全繰返した場合、１時間後に１−アセチル−２−ビニル
シクロフＯ／　４ンカルポキシアニリドの４−カルボキ
シアニリド−５−メチル−２−ビニル−２，３−ジヒド
ロフランの８０％の転化が達成された。オニウム触媒無
しで１−アセチル−２−ビニルシクロプロパンカルボキ
シアニリド’ｔｉｏｏ℃で加熱した場合は転位は認めら
れなかった。

実施例６ 米国！１ヶ許第４，２５２，７８９号の相移動法によっ
て、０，５３モルのエチルヘキザノイルアセテート ク■１０ブテン−２、及び１．０６モルの水咳化カリウ
ムの反応力）ラエチル２−ビニル−１−ヘキサノイルシ
クロブ″ロパン−１−カルボキシレートを得た。反応は
０．０１８８モルリドυカブリリルメチルアンモニウム
クロライドを相移動触媒ニ１（］いて水と塩化メチレン
との混合物中で実施した。

イ０られた反応生成物を次にジンタート・グラス漏斗で
濾過し、過剰の水数化すｌラム及び反応中に生成した不
溶性塩を除去し、１０％イＵｉｔ政を用いて中和にした
。乾燥し、塩化メチレンをＶｌ−去した後にイ１られた
粗生成物は約９５チのエチル２−ビーニル−１−へ、？
−１７−ノイル・フクロプロパン−ｌ−カルボキシレー
トを含んでいた。

上で得られた（１２０ｇの）エチル２−ビニル−１−ヘ
キサノイルシクロプロパン−１−カルボキシレートヲ２
５．６ｇのトリカブリリルメチルアンモニウムクロライ
ドと混ぜ、撹拌しながら窒素等囲気下で１１０℃に加熱
し、シクロプロピルケトンを対応する２、３−ジヒドロ
フランに異性化した。３時間後、ガスクロマトグラフ分
析の結果では、反応混合物が４１％の４−カルベトキシ
−５−ｎ−’！ンチルー２−ビニルー２．３−ジヒドロ
フランを富有していることが明かとなった。４−カルベ
トキシ−５−ｙｃ−Ｒフチルー２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフラン言葉が８７％に増加する迄１１０℃で加熱
を続けた。蒸留によってほぼ純粋す４−　カルヘトキシ
−５−ｎ−（！フチルー２−ビニル−２゜３−ジヒドロ
フランを得ることが可能でおった。４−カルベトキシ−
５−ｎ−ペンチルー２−ビニル−２，３−ジヒドロフラ
ンは無色ｊＡ明な液体（Ｂ、Ｐ、　１．０彫−１０９℃
、２５ ＠’２ｍｍＪｉｙ、　ＷＤ　１．４７０９　）　′″ｃ
ｓｂ、ジャスモン及び／又はトランスの調合処方に有用
な心地好い芳香を有していた。

ｎｍ、ｒ（ＣＤＣＩｓ　）　ａ　１．２８　（ｔ　、　
８１１　（ＣＨ３−ＣＨ２Ｏ−ＧＯ））：４．２８　（
ｑ　、　２１１ＣＣｊｉｓ　ＣＨ２ＯＣｏ　））：０．
９　（＋　（ｔ　、　８１１（勤、−ＣＨ，〜Ｃ１１２
−）　）　；　１．１０−１．８０（ηＬ、６メチレン
Ｈ）：２．５０−８．５５（ｒｒＬ、２３Ｊメチレフ１
１　）　：　２−７０　（ｂｒ、ｔｏ、（２メチレｙＨ
，（ｆＪに隣接））：４．８０−５．５５　（ｒｎ　、
　８ビニルＨ）、５．７０−６．８４　（ｍ。

１榎１１）。

ＩＩシ（フィルム）２９６０．２９３０．２８７０．１
６９５．１６３７．１８７０．１２５２．１２２５．１
１７８．１１０４．１０５０．９７０及び７６７ｃｍ−
’。

実ｈ１へ例７ 実施例６の方法に従って調製した４−カルベトキシ−５
−ｎ−ペンチル−２−ビニル−２，８−ジヒドロフラン
乞水素化し、４−カルヘトキシ−５−ｎ−’ンチルー２
−エチルー２，３−ジヒドロフランを得だ。この反応で
は、１１の４−カルベトキシ−５−ｎ−’！ンチルー２
−ビニルー２．３−ジヒドロフランと７５ｍ１の酢酸エ
チルをｐａｔｒ装置の反応器に入れた。系を窒素で完全
にパージして望素雰囲気下で０．６５　ｇの水素化触媒
（炭素担持５％ｐｒＬ）を加えた。更に窒素パージを行
い、振とうを始めて系を水素で１５　ｐｓｉ？に加圧し
た。水素の吸収がもはや認められ無くなる迄、必要に応
じて系を加圧した。反応混合物を（ＫＶＣシカライ）（
Ｄｉｃａｌｉｔｅ”）で濾過してＰｄ／炭素触媒を除去
し、減圧下で酢酸エチルを除去した。ガスクロマトグラ
フ分析の結果は、９８％収率の粗４−カルベトキシー５
−ルーペンチル−２−エチル−２，３−ジヒドロフラン
でアルことを示しだ。粗生成物を回転バンド精留装置を
用いる精留をイテって、本質上純粋な４−カルベトキシ
−５−’ｎ−ベンチルー２−エチルー２，８−ジヒドロ
フラン（Ｂ、Ｐ。

２５゜ １１２−１１４℃　＠１　ｍｍ１ｉＶ　：　ｎＤｌ、４
６８６　）が得られ、これを核磁気共鳴吸収（Ｗ−ｒ）
及び赤外（ＩＲ）分光分析で確認し７た。

ｎｍ、ｒ　（ＣＩ）Ｃ１ｓ　）　ａ　１．’２９　（ｔ
　、８１１　（ＣＨｓ−Ｃ１１２−０−ＣＱ　）　）　
；　４．１９　（ｑ　、２Ｈ（ＣＨ３−督２−Ｏ−ＣＯ
−））　；０．６０　１．９５　（ｍ　、　１４１１Ｃ
Ｃ＆　Ｃ１ｆｔ及びｃｌ１３−　ＣＨ２−型のｌｌ））
：２．３０−８．４２（ｎ、２ａ？メチレンＨ）；２．
６８　（ｂｒ、ｔ、、（２メチｖ　ｙ　ｆｌ　（ｆ３ｊ
ｉニ隣接〕））：４．３０−４．９５　（ｍ　、　Ｌｊ
ＪＨ）。

Ｉノこ（フィルム）２９７０．２９８０．２８７０．１
６９４．１６３６．１４６２．１８７０．１８３０．１
２５５．１２２８．１１７８．１１０ζ”、１０４８．
９７８及び７６５ｃ１ｎ−”。

４−カルベトキシ−５，、、ｎ−ｄフチルー２−エチル
−２゜８−ジヒドロ７ランはジャスモン及びシトラス組
成物の調合に相応しく且つ適切なノートを有していた。

実施例８ 実施例６に記載したものに類似した方法で、エチル２−
ビニル−１−（４−メチルＲンタノイル）シクロプロパ
ン−１−カルボキシレートの異性化によって４−カルベ
トキシ−５−（８−メチル−ブチル）−２−ビニル−２
，３−ジヒドロフランを製造した。この反応には１２５
ｍ１のエチル２−ビニル−１−（４−メチルインタノイ
ル）シクロプロパン−１−カルボキシレートを２５．４
ｇのトリカブリリルメチルアンモニウムクロライドと混
ぜた。この混合物を大略１１時間、１００℃で撹拌した
。その後のガスクロマトグラフ分析の結果は、反応混合
物が約８５％の４−カルベトキシ−５−（３−メチル−
ブチル）−２−ビニル−２゜３−ジヒドロフランを含ん
でいることを示した。加熱をやめて、１２インチのカラ
ムを伺けた回転バンド精留装置を用いて粗生成物を精留
した。はぼ純粋な４−カルベトキシ−５−（３−メチル
−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジピドｏ７うｙ（／
イＪ’、１０１−１０２℃　＠　１　ｍｒｎｌｉｆ　；
。

２５゜ ｌＬｐ　１−４７４２　）を得た。４−カルベトキシ−
５−（３−メチル−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジ
ヒドロフランは多少ライディー、ファテイ、ナラティ女
スコンヂ・ウィスキー美の芳香プロフィールを持った心
地好い芳香をイＪしていた。

ｎｍｒ（ＣＩ）Ｃ６３）６　１．２７　（ｔ　、　８１
ｉ（Ｃｉ！３　ＣＨ２Ｑ−Ｃｏ　））；４．２８　（ｑ
　、　２１１（Ｃ１ｌｓ−ＣＨ２０Ｃｏ　））；０．９
０（ｄ、６）ｉ（Ｃ１ｌｓ）ｚ　Ｃ１１）　）：　１．
２　２　１．８　２　（ｍ、。

３１）（−Ｃ）Ｊ２−Ｃｌｈ　Ｃ１ｉ　）　）；２．６
８（ｂｙ、Ｌ２Ｈ（２メチレンＩＩＣ−ＨＡに隣接））
）；２．４０−３．４０（ｍ、２ｉメチレンＨ）；４．
８５−５．６０（ｍ、８ビニルｉｉ）：５．’７Ｂ−６
．４０　（ｍ　、　１環Ｈ）。

Ｉ　Ｒ（フィルム）２９５９．２９３０．２８７５．１
６９９．１６８６．１８６９．１８１１．１２５０．１
２８４．１１９２．１１７２．１１８５．１１０７．１
０５４．９７０及び７６５ｃＩｎ−’。

実施例９ 実施例８の方法で得た４−カルベトキシ−５−（３−メ
チル−ブチル）−２−ビニル−２，３−ジヒドロフラン
を水素化し、４−カルベトキシ−５−（’３−メチルー
ブチル）−２−エチル−２，８−ジヒドロフランを得た
。使用した水素化方法は実施例７で記載したものと同一
である。触感及び酢酸エチルを除去して後、１７．４７
　ｇの粗４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル
）−２−エチル−２゜３−ジヒドロフランがｆ与られた
。粗製の水素化生成物の精留で、０．６ｍｍＪｊｙ、　
］　０２℃−１０８℃で留出するほぼ純粋な４−カルベ
トキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−エチル−２
，３−ジヒドロフラン（ｎｎ　１．４６２１　）ヲ（！
）　だ。この物質はＩｔ″、走厚なフルーティな香シー
ストロベリー及びアラフルを主として、痕跡のカミツレ
−を有していた。

ｎ、ｍ、ｒ（ＣＤＣｔｓ）６１．２８　（ｔ　、　８１
１　ＣＣｌ１ｓ　Ｃ，Ｈ２Ｏ−ＧＯ−））：４．２１　
（ｑ　、　２１１（Ｃ１ｌｓ　Ｃ１１ｚ　Ｑ　Ｃｏ　）
　）　：０．９８Ｃｒｔ、６ＨＣＣＨ３）２　Ｃｆ１　
））；０−７１　１．８６（−１（コンプレックス）、
８１１：　２．６８　（ｂｒ、ｔ　、　２）ｌ（２メチ
レンＩｉ　［：　ｌｊ？に隣接］））：２．２６−８−
３１（ｒｎ。

２環メチレンＩｉ）　；　４．２８−５．０１　（ηｔ
、１壌Ｈ）。

Ｉ　ＩＩ　（フィルム）２９８０．２９５５．２９００
．１７０５．１６４０．１４７２．１３７５．１８４０
．１２６５．１２４０．１１７５．１１４５．１１１０
，１０５５．９７０及び７ＴＯｃｒｎ−”。

実施例１０ 先に記載しだのと類似した方法で、相移動条件下でのエ
チル５−メチル−４−ヘキセノイルアセテ−１・と１，
４−ジクロロブテン−２との縮合によって得たエチル２
−ビニル−１−（５−メチル−４−ヘキセノイル）シク
ロプロパン−１−カルボキシレートを異性化させて、４
−カルベトキシ−５−（４−メチル−３−ペンテニル）
−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランを得た。異性化
は、１９．６．ｆｔチのトリカブリリルメチルアンモニ
ウムクロライド触媒を用いて、墾素雰囲気下、１１０℃
で実施しだ。３時１Ｂ１後に、クロマトグラフ分析の結
果から反応混合物中に９２％の４−力ルベトキシ−５−
（４−メチル−３−ペンテニル）−２−ビニル−２，３
−ジヒドロフランが存在することを確山１？シた。−１
“心性化生成物の精留で１５ｇの純粋な４−カルベトキ
シ−５−（４−メチル−３−Ａ！ンテニル）−２−ビニ
／Ｌ／−２＋　８−ジヒドロフラン（Ｂ、Ｐ、１０４−
１１０１：＠　０．６ｘｍｌｌｙ：　ｙＬＤｌ、４９１
０　）が１１￥られた。この無色透明の液体はカミツレ
様のニュアンスを持ったいくらがサンザシ（ｈｅｄｇｅ
）’、ｔＴＪの芳香を治していた。

ｎｍｒ（ＣＤＣ１ｓ）　ａ　１８０　（ｔ　、　８１１
（Ｃ１ｉｓ−Ｃ１ｆｔ−０−ＣＯ））：４．２５　（ｑ
　、　２Ｈ（、Ｃ１１ｓ　ＣＬ！２０　Ｃｏ　））、１
．６８　（ｄ　、　６１１ＣＣＱ３）２　＝Ｃ１ｌ−）
）、２．４２　（ｂｒ、ｔ　。

２Ｊｉ　（Ｃ１１ｘ　ＣＩＩ−ｔ　（Ｃ１１ｓ　）２　
）　）　；　２．７５　（ｂｒ　、ｔ　、２１１（２メ
チレフ１１　Ｃ１３に隣接）））；２．４０−８．４５
（ｒ＋ｚ。

２　ｍ　メチｖ　ンＨ、ｔ４ｔ！がくれる）：４．８５
−５．６０（＋ｘ。

４ビニル＃）　：　５．７７−６Ｊ７（ｎｔ、　ＩＰＪ
ｔｌｌ）。

ｌｌン（フィルム）２９７５．２９２０，２８７５．１
６９１．１６３３．１４４７．１３７２．１８１０，１
２８２．１１５５．１１０７．１ｏ６５．１ｏ２５．９
７２．９１５及び７６５ｃｍ−’。

実施例１１ 実施例１０の４−カルベトキシ−５−（４−メチル−３
−ベン７−ニル）−２−ビニル−２，８−ジヒドロフラ
ンを水素化して、４−カルベトキシ−５−（４−メ−Ｊ
−）Ｌ／−８−にンテニル）−２−エチル−２，８−ジ
ヒドロフランヲ得た。重量で５％の触媒（炭素担持５％
Ｐｄ）を用いた。８時間内に水素化はほとんど完了した
。触媒及び酢酸エチル溶媒を除去して後、５０段の回転
バンド精留装置を用いて粗製水系化生成物を精留しほぼ
純粋な４−カルベトキシ−５−（４−メチル−８−ペン
テニル）−２−エチル−２，８−ジヒトロフラ：／（Ｂ
、Ｐ、　５８℃　＠　０．０１　ｍｍＨｙ　；ＷＤ２５
’１．４７９１　）を得だ。この生成物はナンティの特
数を持ち、実施例１０で開示された不飽和の母体よシも
全体としてのにおいのＩｒ１がおだやかになった。

ｎｍｒ（ＣＩ）ＣＬｓ）　ｃ’　１．２８　（ｔ　、　
ＢＨＣＣｆｌｓ　Ｃ１ｌ　０−Ｃｏ−））　；　４．２
２　（ｑ、　２ＪＲＣＨ３−Ｃ４慢−ｏ−ｃｏ−））：
０．９８　（ｔ　、　８１１（Ｃ１ｊ、−Ｃ１１２−Ｃ
−））：１．３３−１．７０（ｑ　、　２Ｊｉ　（Ｃ１
ｉ３Ｃ！ｉ２Ｃ）かくれている）；１．６８（ｄ、　６
７／（（ＣＩｉ、）ｔｃ＝ｃＨ−）　）　：　２．８５
　（ｂｒ、ｔ　、２（１（−ＣＩｉ、Ｃ１１＝Ｃ（ＣＨ
３）２）　）　；　２．７８　（ｂｒ、ｔ　、２１１（
２メチレンＩＩ　（１，ｆＪにｌ’＝ｊ、７接］））；
２．３０−８．８５（ｒｎ、２ｉメチレン１１、一部か
くされている）：４．３０−４．８０（ｍ。

１！’：＋＃）＋　５．２３　（ｂｒ、ｔ、１ビニルＨ
）。

Ｉ　Ｉｔ　（フィルム）２９７０．２９８０’、２８７
５．１６９０．１６３５．１４５０．１３７３．１２３
６．１１５６．１１０７．１０６６．１０２６．９８５
．８３０及び７６５ＣＪｎ−’。

実施例１２ これ迄に述べた方法で、エチル２−ビニル−１−ペンゾ
イルヅクロプロパンー１−カルボキシレートの異性化に
依り、４−カルベトキシ−５−フェニル−２−ビニル−
２゜３−ジヒドロフランを得た。異性化促進のためトリ
カブリーリルメチルアンモニウムクロライドを２０重量
％使用した。

混合物を１５０℃で約２時間加熱した。ここでは約７％
のシクロプロピルケトンしか残っていなかった。得られ
た異性化生成物の２回の精留でほぼ純粋な４−カルベト
キシ−５−フェニル−２−ビニル−２，３−ジヒドロフ
ラン（Ｂ、７？、２５゜ １１０℃　＠０．１ｍｍ１１？、ｎＤ　１．５５７０）
を得た。この生成物は多少クマリンに似たｖＣおいの（
）、テ徴を持っていフｔ。

ｎｍｒ（ＣＩ）Ｃ１３）　ａ　］、、２０　（ｔ　、　
８Ｈ（ＣＪＪ、−ＣＨ，−０−Ｃ□−））；４．１７（
ｑ、２ＨＣＣＨ，−ＣＩｉ２−０−Ｃｏ’））：２．７
０−８．６０　（ｏｃｔ、２環メチレンＨ）　；　２．
９８−５．６０（ｒｎ　、　８ビニルＩＩ）：５．８０
−６７１５（ｒｎ、、ＬＬ！＃（）；７’、３０−８．
１５　（ｍ、、　５フエニルＨ）。

ＩＲ（フィルム）２９８０．１６９７．１６２２．１５
９８．１４９６．１４４６．１３７０．１２４０゜１０
８５．１０７０．９８７．９２６．７６０及び６９５℃
ｍ−’。

実施例１３−１４ ′ｒ：施例８−１２に４ｉ似しだ相移動反応から得られ
、そして種々の閾のシクロプロピルケトンを含有してい
る種々の生成物を木づ鼠１１の方法によって転位させた
。（転位反応に用いた）相移動反応の生成物は中和し、
本質上、不溶性塩、水及び無機溶媒の無いものであった
。

トリカブリリルメチルアンモニウムクロライドを触媒と
して、すべての転位反応について使用した。シクロプロ
ピルクートン及び対応する２、３−ジヒドロフランの量
を含む、これら及び先述の反応ω′）＜っかの詳細を表
１に示した。

出発物質中に存在する及び転位で生じた副生物は同定し
ていない。

表　Ｉ ノ シレート １２　７９％　エチル２−ビニル−１−ベンゾイルシク
ロプロ　２０．０　１５０ノｆンー１−カルボキシレー
ト １５チ　４−カルベトキシ−５−フェニル−２−ビニル
−２，８−ジヒドロフラン １８　９８％　Ｎ、Ｎ−ジエチル−１−アセチル−２−
ビニル　１５．０　１２５−シクロプロパンカルボキシ
アミド ２％　４−ＣＮ、Ｎ−ジエチル−カルボキシアミド）−
５−メチル−２−ビニル−２，８−ジヒドロフラン １４　９９％　１−フェニルスルホニル−１−アセチル
−２−１５，０１１０ビニルシクロプロパン 文応時間 キセノイル）−シクロプロパ／−１−カルボキシレート ２　７チ　エチル２−ビニル−１−ペンソイルシクロプ
ロパン−１−カルボキシレート ８７％　４−カルベトキシ−５−フェール−２−ビニル
−２，８−ジヒドロフラン ５　１５％　＃、＃、ジエチルー１−アセチルー２−ビ
ニルシクロブ′ロパンカルボキ７アミド１．５　２（１
１−フェニルスルホニル−１−アセチル−２−ビニルシ
クロプロツイン ８０％　４−フェニルスルホニル−５−メチル−２−ビ
ニル−２，Ｂ−ジヒドロフラン 第１頁の続き 優先権主張　０１９８３年６月１３日■米国（ＵＳ）■
５０３９５２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１２００６４号 ２、発明の名称 芳香剤として有用なジヒドロフラン銹導体及びその製造
方法３、補正葡する者 事件との関係　特許出願人 名４ ４、代　」 住ノ［ 氏〈 ５、補正ｑ （１）願書 （２）願書 ６、補正ｅ （１）別紙 なら （２）別紙のとおり明細舊乞−タイブ浄魯した。ただし
内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であ’）、ＲｔはＣ１
   −４フルキル基であり、そしてＲ８は３乃至１０個の炭
   素原子を有する炭化水素基である〕で示される化合物。 ２、Ｒ，が脂肪族の基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ａ　Ｒ７がメチル又はエチルであシ、そしてＲ１がＣ５
   −ｇのアルキル又はアルクニル基又は３乃至６個の炭素
   原子を有するシクロ脂肪族基である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の化合物。 ４　Ｒｔがメチル又はエチルであり、セしてシクロ脂肪
   族基カー／／ｌ：１ヘンチル、シクロヘキシル、シクロ
   ペンテニル、シフ日へキセニル、シクロペンタジェニル
   又はシクロヘキサジェニルである特許請求の範囲第３項
   記載の化合物。 五Ｒ１がフェニル、ベンジル、ｃ？Ｉ−４アルキル−又
   はＣ１−。アルコキシ−置換基を有するフェニル又はベ
   ンジルから選ばれた芳香族基である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ａＲｌがメチル又はエチルである特許請求の範囲第１項
   乃至第５項のいずれかに記載の化合物。 ７４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−ビニル−
   ２，３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−ｎ−ペンチル−２−エチル−２
   ゜３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−
   ビニル−２，３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−
   ビニル−２，３−ジヒドロフラン、 ４−カルベトキシ−５−（３−メチル−ブチル）−２−
   エチル−２，３−ジヒドロフラン、 又は４−カルヘトキシ−５−（４−メチル−３−ペンテ
   ニル）−２−ビニル−２，３−ジヒドロフランである特
   許制氷のボＢ囲第１央記載の化合物。 ３式 〔但し、Ｒはエチル又はビニル基であり、ｎｔはＣ＋−
   ４アルキル基であり、セしてＲ１は３乃至１０個の炭素
   原子を有する炭化水素基である〕の化合物を含有するこ
   とを特徴とする香料組成物。 ａ　本質上水及び苛性の無い、式 〔但し、Ｒ及びＲ，は１乃至２４個の炭素原子を有する
   炭化水素基でアク、セしてＸはカルボキシレート、ニト
   リル、アミド又はスルホニル基である〕に相当するシク
   ロプロピルケトンを、６０℃から２００℃の範囲の温度
   及びシクロプロピルケトンの重量の０．２から２０重量
   丸のオニウム触媒の存在で加熱し、異性化を行なうこと
   ヲ特徴とする式〔但しＲ，、Ｒ１及びＸは先の定義の通
   シである〕の２・３−ジヒドロフランの製造方法。 １（Ｌカルボキシレート、アミド及びスルホニル基が次
   のそれぞれの式 ％式％ 〔但し、Ｒ，、Ｒ，及びｌらは１乃至２４個の炭素原子
   を有するハイドロカルビル基であり、そしてＲ８は水素
   又は１乃至２４個の炭素原子を有するハイドロカルビル
   基である〕に対応する特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 ＩＬ　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，及びＲ３がＣ１−４アルキル、
   フェニル、Ｃ１−４アルキル置換基を有するフェニル、
   ベンジル又は０１−４アルキル置換基を有するベンジル
   から選ばれた基である特許請求の範囲第９項又は第１０
   項記載の方法。 １２、オニウム触媒が少くとも６個の炭素原子を含有し
   、且つ式 〔但し、Ｍは窒素又は燐であシ、Ｒ４′は１乃至２２個
   の炭素原子を有する炭化水素基を衣わしてお九七してＡ
   はハライドである〕に相当する第四級アンモニウム又は
   ホスホニウム化合物である特許請求の範囲第９項乃至第
   １１項のいずれかに記載の方法。 ｌａ　ＲがＣ３−８脂肪族基であり、セしてＲ１が１乃
   至１２個の炭素原子を有する脂肪族基、５乃至２０個の
   炭素原子を有するシクロ脂肪族基又は６乃至２４個の炭
   素原子を有する芳香族基から選ばれたものでおる特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １４　Ｒがビニル又はエチルである特許請求の範囲第９
   項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。 １＆温度が８０℃から１７０℃の範囲である特許請求の
   範囲第９項乃至第１４項のいずれかに記載の方法。 １１ｉオニウム触媒が、アルキル基、フェニル、ＣＩ　
   ４アルキル置換基を有するフェニル、ベンジル又はＣ１
   −４アルキル置換基を有するベンジルであるＲ”及びク
   ロライド又はブロマイドであるＡを有しており、少くと
   も１０個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１２項
   乃至第１５項のいずれかに記載の方法。 １７オニウム触媒を２から１５タロの量で存在させる特
   許請求の範囲第９項乃至第１５項のいずれかに記載の方
   法。