JPH0564193B2

JPH0564193B2 -

Info

Publication number: JPH0564193B2
Application number: JP9914885A
Authority: JP
Inventors: Takao Ando; Yoshio Kobayashi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS61255968A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は印刷インキ用バインダーに関する。〔従来の技術〕従来から、印刷インキ用バインダーとして重合
脂肪酸ポリアミド樹脂が使用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、ポリアミド樹脂は、ラミネート
適性、耐油性及び耐熱性が不十分である。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは印刷物のラミネート適性、耐油
性、耐熱性等の性能のすぐれた各種のプラスチツ
クフイルム等の非吸収性基材に対して使用し得る
印刷インキ用バインダーを提供することを目的と
し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。本発明は、 (1) 有機ジイソシアネートＡ、 (2) 分子内に活性水素含有アミノ基及び水酸基を
有し、１級及び２級アミン価と水酸基価の合計
が５〜200である重合脂肪酸系ポリアミド樹脂
Ｂ、及び必要により (3) 高分子ジオールＣ及び／又は鎖伸長剤Ｄ及
び／又は末端封鎖剤Ｅから形成されたポリアミドウレタン樹脂からなる
ことを特徴とする印刷インキ用バインダーであ
る。本発明における有機ジイソシアネートＡとして
は、脂肪族ジイソシアネート（１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等）、脂環式ジイ
ソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１−イソシアネート−３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン、４，4′−ジシクロヘキシル−メタンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，4′−ジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイ
ソシアネート（キシリレンジイソシアネート、ジ
エチルベンゼンジイソシアネート等）、芳香族ジ
イソシアネート（フエニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、ビフエニレン−４，4′−ジイ
ソシアネート等）及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。本発明における重合脂肪酸系ポリアミド樹脂Ｂ
としては、重合脂肪酸（及び必要により、モノカ
ルボン酸例えば脂肪族オキシモノカルボン酸及び
脂肪酸）及びジアミンとからのポリアミド樹脂が
挙げられる。重合脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸
等のようなC₁₈の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸ま
たは半乾性油脂肪酸及びこれら各脂肪酸の低級モ
ノアルコールエステルを触媒の存在下又は不存在
下に二分子重合させたものが挙げられ、種々のも
のが市販されている。代表的な重合脂肪酸として
はC₁₈モノカルボン酸０〜５重量％、C₃₆ダイマー
酸70〜98重量％、C₅₄トリマー酸０〜30重量％の
ものが挙げられる。本発明において必要により使用されるモノカル
ボン酸において脂肪酸オキシモノカルボン酸とし
ては、リシノール酸及びヒマシ油脂肪酸等が挙げ
られる。また脂肪酸としてはC₁〜C₂₈の直鎖または側鎖
の脂肪酸例えば飽和脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸
等）、不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸等）、天然油脂より得られる混合脂肪
酸（トール油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、牛脂脂肪酸等）があげられる。上述した酸成分において、モノカルボン酸（脂
肪族オキシモノカルボン酸及び脂肪酸）の使用量
は全酸中の通常０〜65当量％、好ましくは５〜50
当量％である。さらに上記酸成分に加えて必要により脂肪族ジ
カルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、
テレフタル酸等）を用いることもできる。この場
合上記ジカルボン酸の使用量は酸の全量中で５当
量％以下が好ましい。本発明において使用されるジアミンとしては脂
肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン等）、脂環式ジアミン（１−アミノ−３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジア
ミン等）、芳香族ジアミン（キシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン等）が挙げら
れる。好ましいジアミンはエチレンジアミンであ
る。ジアミンの一部に少量のポリアミン（ジエチ
レントリアミン）を加えてもよい。ポリアミド樹脂Ｂは通常の方法で製造すること
ができる。例えば、酸成分とアミン成分との反応
比率は当量で通常１：0.9〜1.2、好ましくは１：
1.0〜1.1である。反応温度は通常140〜260℃、好
ましくは180〜230℃である。反応末期は場合によ
つて揮発性成分の除去を容易にするため減圧下反
応を行なつてもよい。このようにして得られたポリアミド樹脂Ｂは、
１級及び２級アミン価が１〜20であり、水酸基価
が０〜200、好ましくは５〜100であり、１級及び
２級アミン価と水酸基価の合計は、通常５〜200、
好ましくは10〜100である。本発明において必要により使用される高分子ジ
オールＣとしては、ポリウレタン製造に通常用い
られているものが使用でき、例えばポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテル
エステルジオール、及びこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては
アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド等）、複素環
式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合また
は共重合（ブロツクまたはランダム）させて得ら
れるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレ
ン（ブロツクまたはランダム）グリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサ
メチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレ
ンエーテルグリコール及びそれらの２種以上の混
合物が挙げられる。ポリエステルジオールとして
はジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシ
ン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタ
ル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチ
レンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂
肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香
族グリコール；C₁〜C₁₈アルキルジエタノールア
ミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを
縮重合させて得られたもの、例えばポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレ
ンアジペート；ポリラクトンジオール例えばポリ
カプロラクトンジオール；及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジ
オールとしてはエーテル基含有ジオール（前記ポ
リエーテルジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等）もしくはこれらと他のグリコールとの混合物
を前記ジカルボン酸とまたはジカルボン酸無水物
（無水フタル酸、無水マレイン酸等）ならびにア
ルキレンオキシドとを反応させることによつて得
られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエ
ーテル）アジペートが挙げられる。これらの高分
子ジオールＣのうち好ましいものはポリエーテル
ジオールである。高分子ジオールＣの平均分子量（水酸基価測定
による）高分子ジオールＣの量は種々変えること
ができるが；ポリアミド樹脂Ｂの量が、これと高
分子ジオールＣの合計重量に基づいて好ましくは
５％以上、とくに好ましくは10％以上となる量で
ある。本発明において必要により使用される鎖伸長剤
Ｄとしては低分子ジオール（上記ポリエステルジ
オールの原料として挙げたグリコール及びそのア
ルキレンオキシド低モル付加物（分子量500未
満）〕例えばグリコール類例えば脂肪族グリコー
ル（エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル等）、芳香族グリコール〔キシリレングリコー
ル、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
等〕；低分子ジアミン類例えば脂肪族ジアミン
（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、脂
環式ジアミン（１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタン−４，4′−ジアミン、イソプロ
ピリデンジシクロヘキシル−４，4′−ジアミン
等）；及びこれらを二種以上の併用（例えば低分
子ジオールとジアミンの併用）が挙げられる。鎖伸長剤Ｄの量はポリアミド樹脂Ｂ（及び必要
により高分子ジオールＣ）の重量に対し通常40％
以下好ましくは30％以下である。また必要により使用される末端封鎖剤Ｅとして
は、１価アルコール（メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
−ブチルアルコール等）；モノアミン（モノエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等）；ヒドロキシモノアミン（モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等）が挙げられ
る。イソシアネート基／活性水素原子含有基の比は
通常0.9/1.0〜1.1/1.0好ましくは0.95/1.0〜10.
５／１．０である。本発明において、ポリアミドウレタン樹脂は、
次のような方法で製造できる。例えば、有機ジイ
ソシアネートＡとポリアミド樹脂Ｂ及び必要によ
り高分子ジオールＣとをイソシアネート基過剰の
モル比で反応させて両末端イソシアネート基のプ
レポリマーをつくり次いで鎖伸長剤Ｄで伸長する
二段法や、有機ジイソシアネートＡ、ポリアミド
樹脂Ｂ及び必要により高分子ジオールＣ、鎖伸長
剤Ｄを一段で反応させる一段法等を行なうことが
できる。必要により使用する末端封鎖剤Ｅの添加方法は
鎖伸長反応前に添加し反応させる、あるいは鎖伸
長剤と同時に添加する、あるいは鎖伸長反応終了
後、添加して反応停止する等いずれの方法でもよ
い。また反応は触媒を用いることもできる。そのよ
うな触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジ
メチルアニリンなどの３級アミン系触媒またはス
ズ、亜鉛などの金属系触媒が挙げられる。上記方法において反応は溶剤の存在下または非
存在下で行なわれ、非存在下で行なつた場合には
後から溶剤を加えるかまたは、一度固形の樹脂を
製造した後、溶剤に溶解する方法などを行なうこ
とができるが、均一なポリマー溶液を得るために
は、反応は溶剤の存在下に行なう方が好ましい。使用される溶剤としては、例えばエタノール、
イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン；ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエー
テル；トルエン等の芳香族炭化水素；クロルベン
ゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭
化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル及
びそれらの２種以上の混合物があり、アルコール
と芳香族炭化水素との混合溶剤が好ましい。本発明におけるポリアミドウレタン樹脂溶液の
樹脂分濃度（重量％）及び粘度は特に制限されな
いが、作業性、経済性、及び物性から、濃度は通
常５〜80％好ましくは10〜60％、粘度は10〜
100000（cps／20℃）が良好である。本発明におけるポリアミドウレタン樹脂の分子
量は通常4000〜100000、好ましくは5000〜50000
である。分子量が4000未満であれば、耐粘着性、
耐溶剤性及び耐熱性が悪くなり、100000を越える
と接着性が悪くなり、また、印刷インキで一般に
使用される溶剤で希釈したとき、粘度が高く、実
用上使用が困難になる。本発明におけるポリアミドウレタン樹脂は、特
に特殊グラビアインキ用バインダーとして好適で
ある。本発明においては必要があればポリアミドウレ
タン樹脂にポリウレタン、ポリアミド、ニトロセ
ルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビ
ニル、スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂等
の合成樹脂を溶解、混合して使用することもでき
る。本発明におけるポリアミドウレタン樹脂を印刷
インキバインダーとして使用する場合には、従来
のバインダーに代えて又はそれとともに使用する
ことができる。例えば、本ポリアミドウレタン樹
脂を通常５〜50重量％、好ましくは10〜30重量％
の溶液にしてこの中に顔料や必要により他の樹脂
類及び顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミル
等の通常のインキ製造装置を用い混練することに
よつて印刷インキを製造することができる。この際使用される溶剤としては、例えば、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン；ジオキサン、テトラハイドロフラン等
のエーテル；トルエン等の芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲ
ン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル及びこれらの二種以上の混合物があり、溶解
性及び経済性から、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン
及びこれらの２種以上の混合物が好適である。又、本発明におけるポリアミドウレタン樹脂を
使用した上記のインキ（これを一液型印刷インキ
と称す）は、ポリイソシアネート系硬化剤と併用
し、いわゆる二液型印刷インキとしても使用する
ことができる。二液型印刷インキで使用されるポ
リイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリ
メチロールプロパン１モルとトリレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト又はIPDI3モルから合成されるアダクト体；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は
IPDIのイソシアネート基の環状三量化によつて
合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水
１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト３モルから合成される部分ビユレツト反応物及
びこれらの二種以上の混合物が好適である。二液
型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシア
ネート系硬化剤の添加料は一液型印刷インキに対
して、通常0.5〜10重量％である。〔実施例〕以下実施例及び比較例により本発明をさらに説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の部は重量部である。実施例１重合脂肪酸（バーサダイム216、第一ゼネラル
(株)製品）287ｇ（1.00当量）、ヒマシ油脂肪酸323
ｇ（1.08当量）及びエチレンジアミン62ｇ（2.08
当量）を反応容器に仕込み、200℃で５時間反応
させ本発明におけるポリアミド樹脂を得た。本ポリアミド樹脂は、１級及び２級アミン価が
3.7、水酸基価が90.3、酸価が5.8、融点が83〜85
℃の固体であつた。本ポリアミド樹脂168ｇ及びトルエン467ｇを90
℃迄加熱昇温し、均一に溶解し、次に平均分子量
950のポリプロピレングリコール66.7ｇ、１−イ
ソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下IPDI
と略す）62.3ｇ及びジオクチル錫ジラウレート
0.10ｇを加え、90℃で５時間反応させ、遊離
NCO価0.77％のプレポリマー溶液を得た。この
プレポリマー溶液にエチレングリコール3.48ｇを
加え、さらに90℃で５時間反応させた後、50℃迄
冷却し、イソプロパノール233ｇを加え、さらに
50℃で１時間反応させた。このようにして得られたポリアミドウレタン樹
脂溶液は樹脂濃度が30％、粘度が55（cps／20℃）、
分子量が32000であつた。得られたポリアミドウ
レタン樹脂溶液を印刷インキバインダーとした結
果は表１に示す。実施例２実施例１と同様の操作で、下記仕込組成でポリ
アミドウレタン樹脂溶液を得た。実施例１で使用したポリアミド樹脂 197ｇ IPDI 84.1ｇ１，４−ブタンジオール 19.3ｇトルエン 467ｇイソプロパノール 233ｇこのようにして得られたポリアミドウレタン樹
脂溶液は樹脂濃度が30％、粘度が60（cps／20℃）、
分子量が24000であつた。得られたポリアミドウ
レタン樹脂溶液を印刷インキバインダーとした結
果は表１に示す。比較例１重合脂肪酸（バーサダイム216）288ｇ（1.00当
量）、米ヌカ油脂肪酸31ｇ（0.11当量）及びエチ
レンジアミン33ｇ（1.11当量）を使用し、実施例
１と同様に行つて、ポリアミド樹脂を得た。本ポリアミド樹脂は、１級及び２級アミン価が
3.5、水酸基価が０、酸化が3.8、融点が107〜110
℃の固体であつた。本ポリアミド樹脂を使用し、実施例１と同様の
操作で、下記仕込組成で、ポリアミドウレタン溶
液を得た。本ポリアミド樹脂 295ｇ IPDI 4.2ｇ１，４−ブタンジオール 0.8ｇトルエン 467ｇイソプロパノール 233ｇこのようにして得られたポリアミドウレタン樹
脂溶液は樹脂濃度が30％、粘度が35（cps／20℃）、
分子量が18000であつた。得られたポリアミドウ
レタン樹脂溶液を印刷インキバインダーとした結
果は表１に示す。比較例２下記仕込組成で、ポリアミド樹脂溶液を得た。実施例１で使用したポリアミド樹脂 300ｇトルエン 467ｇイソプロパノール 233ｇこのようにして得られたポリアミド樹脂溶液は
樹脂濃度が30％、粘度が15（cps／20℃）、分子量
が1500であつた。得られたポリアミド樹脂溶液を
印刷インキバインダーとした結果は表１に示す。比較例３平均分子量1000のポリエチレンアジペート261
ｇ及びIPDI72.3ｇを反応器に仕込み、120℃で５
時間反応させ、遊離NCO価1.61％のプレポリマ
ーを得た。このプレポリマーを室温まで冷却した
後、メチルエチルケトン778ｇを加えて均一に溶
解し、次に１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン8.0ｇ、ジエ
タノールアミン3.3ｇ及びイソプロパノール26.3
ｇから成る混合液を速やかに加え鎖伸長を行なつ
た。得られたポリウレアウレタン溶液は、樹脂濃
度が30％、粘度が950（cps／20℃）、分子量が
21000であつた。得られたポリウレアウレタン溶
液を印刷インキバインダーとした結果は表１に示
す。尚、各樹脂の分子量の測定値は次の様な方法で
測定した。各樹脂の樹脂分0.5重量％のテトラヒドロフラ
ン溶液を調整し、東洋曹達工業(株)製GPC装置
HLC−802、カラムCMH6×２を使用して注入量
500μ、流速1.0ml／mm、圧力20Kg／cm²、RI検出
器RANGE32で測定し、数平均分子量を分子量と
した。試験例１上記実施例１，２、比較例１〜３の樹脂溶液を
バインダーとして用いて、次の処方にて印刷イン
キ調製した。各樹脂溶液 100部顔料（酸化チタン） 50部メチルエチルケトン 20 トルエン 20部イソプロピルアルコール 10部合計 200部上記の原料を内容積500mlのボールミルに入れ
て、18時間混練し印刷インキを得た。これらの印刷インキを使用し、バーコーターに
て処理ポリプロピレンフイルム（OPPと略す）、
ポリエステルフイルム（PETと略す）及びナイ
ロンフイルム（NYと略す）に印刷をほどこし印
刷物を得た。得られた印刷物について、次の様な試験を行な
い表１の結果を得た。 (i)接着性印刷面にニチバンセロテープ（12mm巾）を貼
り、このセロテープの一端を印刷面に対して直角
方向に急速に引きはがした時の印刷面の状態を観
察した。 (ii)耐粘着性印刷面と非印刷面を重ね合せ、温度40℃、湿度
90％RHの中で、1.0Kg／cm²の荷重をかけ24時間
後、それをはがして表面状態を観察した。 (iii)耐油性 25℃の菜種油に印刷物を24時間浸漬した後の表
面状態を観察した。 (iv)耐熱性印刷面とアルミ箔とを合せ、ヒートシーラーに
て、80℃で１Kg／cm²×１秒ヒートシールし、それ
をはがして、表面状態を観察した。 (v)ラミネート適性印刷物にウレタン系接着剤を塗布し、ポリエチ
レンフイルムを圧着し、室温に３日間放置後、試
料を15mm巾に切断後、安田精機社製剥離試験機に
て90℃剥離強度を測定した。 (vi)顔料分散性印刷インキの顔料分散性は、安田精機社製粒度
測定器にて測定した。 (vii)光沢印刷面を観察した。各試験結果の判定は、 ◎極めて良好、○良好、△やや不良、×不良で
ある。

〔発明の効果〕

本発明のバインダーは、印刷物のラミネート適
性、接着性、耐油性、耐熱性、顔料分散性及び光
沢等の性能のきわめてすぐれた各種のプラスチツ
クフイルム等の非吸収性基材に対する印刷インキ
を与える。本発明のバインダーは従来の重合脂肪酸系ポリ
アミド樹脂を用いたバインダーに比して、ラミネ
ート適性、耐油性及び耐熱性が優れており、しか
も、従来のウレタン樹脂を用いたバインダーに比
して、顔料分散性、ポリプロピレンフイルムに対
する接着性及び光沢等の性能が優れている。本発明のバインダーは、特に特殊グラビアイン
キ用バインダー（ポリエステルフイルム、ナイロ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム等の各種プ
ラスチツクフイルム等の非吸収性フイルム用等）
として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 有機ジイソシアネートＡ、 (2) 分子内に活性水素含有アミノ基及び水酸基を
有し、１級及び２級アミン価と水酸価の合計が
５〜200である重合脂肪酸系ポリアミド樹脂Ｂ、
及び必要により (3) 高分子ジオールＣ及び／又は鎖伸長剤Ｄ及
び／又は末端封鎖剤Ｅから形成されたポリアミドウレタン樹脂からなる
ことを特徴とする、印刷インキ用バインダー。２Ｃが、600〜3000の平均分子量を有するポリ
エーテルジオールである、特許請求の範囲第１項
記載のバインダー。３Ｂが、重合脂肪酸及び必要によりモノカルボ
ン酸とジアミンからのポリアミド樹脂である、特
許請求の範囲第１項または第２項記載のバインダ
ー。４ポリアミドウレタン樹脂の分子量が5000〜
50000である、特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか１項に記載のバインダー。