JPH0564629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアヌレートの新規なる製造法に
関するものであり、可塑剤、農薬、合成中間体、
架橋剤、樹脂原料、耐熱性有機材料等として需要
の多いイソシアヌレートを収率よく大量に生産す
る改良法にかゝるものである。本発明の適用によ
つて、従来からのイソシアヌレート生産に伴なう
副生物の伴生を可及的に防止し工業生産を極めて
経済的に行ないうることができるようになつたの
ある。 〔従来の技術〕 有機ハロゲン化合物とシアン酸アルカリとを極
性非プロトン溶媒中で反応させイソシアヌレート
を生産する方法は本発明者らによつて発見され、
発展させられ技術的に完成されるに至つたもので
ある。以下その要点を順に示して説明する。 、シアヌール酸誘導体の製造法（日特公、昭36
−3985）は有機ハロゲン化合物とシアン酸アルカ
リとを窒素原子または硫黄原子を有する有機化合
物中で反応させる基本的な方法に関するものであ
る。、イソシアヌール酸エステルの製造法（日
特公、昭36−4376）は窒素原子または硫黄原子を
有する有機化合物中でイソシアネートを三量体化
してイソシアヌレートにする基本的な方法に関す
るものである。、イソシアヌール酸エステルの
製造法（日特公、昭40−6635）は窒素原子または
硫黄原子を有する有機化合物中でシアヌール酸
（またはその塩）と有機ハロゲン化合物とを反応
させる基本的方法に関するものである。、イソ
シアヌール酸トリエステルの精製法（日特公、昭
42−9345）は製品中の不純物をグリコールまたは
グリセリンで抽出除去する方法である。、イソ
シアヌール酸エステルの精製法（日特公、昭42−
12913）は製品中の不純物をハロゲン化水素酸水
溶液で分解除去する方法である。、イソシアン
酸誘導体の製造法（日特公、昭42−26766）はシ
アン酸アルカリと有機ハロゲン化合物とを反応さ
せるに際し第２金属塩を存在せしめる改良法に関
するものである。、イソシアヌル酸トリエステ
ルの製造法（日特公、昭47−14395）は粗生成物
を含む反応混合物をアルカリ性水溶液と加熱する
精製法に関するものである。、イソシアヌル酸
エステルの製造法（日特公、昭47−16308）は脂
肪族ハロゲン化合物とシアン酸アルカリとを酸ア
ミド中で反応させるに際し難溶性に遷移金属化合
物を存在させ収率を向上させる方法に関するもの
である。、イソシアヌル酸エステルの不純物除
去法（日特公、昭47−22588）は粗生成物をアン
モニアまたはアミンと接触させ精製する方法であ
る。、イソシアヌル酸トリアルリルの精製法
（日特公、昭48−26022）は粗生成物をホルマリン
およびアンモニアと接触させ精製する方法であ
る。、イソシアヌル酸トリエステルの製造法
（日特公開、昭55−40633）は有機ハロゲン化合物
とシアン酸アルカリとを反応させる系に亜硫酸
塩、亜リン酸塩を存在させ反応中の酸化的副反応
を防除して目的物の収率を向上させる方法に関す
るものである。 以上の各特許は代表的なものではあるが、これ
に関連する全特許は基本的なもの、改良法的なも
のの、精製法的なものを含めてそれぞれ実用的な
価値を有しているものである。しかしながらイソ
シアヌレートの合成に際して副反応を完全に防徐
することが完成されていず、それぞれ品位の良い
有機ハロゲン化合物、シアン酸アルカリおよび溶
媒を使用したとしても、目的物の収率は80〜95％
の間にあることが実験的あるいは工業的な規模の
実験から確かめられるに至つたのである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 こゝにおいて本発明者らはイソシアヌレートの
製造法に関して詳細な研究を行ない、反応を促進
する水分量と副反応を惹起する水分量との間に微
妙な関係のあることをつき止め、有機ハロゲン化
合物とシアン酸アルカリとを極性非プロトン含窒
素溶媒中で反応させてイソシアヌレートを生成さ
せる為に必要な最適必要量の水分量を実験的に求
めることに成功し、本発明を完成するに至つたも
のである。そして本発明の技術を保守することに
よりイソシアヌレートを従来より格段に収率よく
取得できることを明らかにしたのである。 〔問題点を解決するための手段〕と〔作用〕 本発明者らはアルキルハライド、アルケニルハ
ライド、アルキニルハライドおよびアラルキルハ
ライドよりなる群からえらばれた少くとも一つの
ハロゲノメチル基を有する化合物（以下単にハラ
イドと称する）とシアン酸アルカリとを極性非プ
ロトン含窒素溶媒（以下単に溶媒と称す）中で反
応させるにあたり系中の水分含有量を10〜
200ppmに保持するときには、これ以外の水分含
有量下において反応させる場合に比して格段に目
的物の収率がすぐれていることを見いだしたので
ある。そして反応系中の水分含有量つまり反応溶
液中に溶出される水分量を10〜200ppmに保持す
るための手段としてシリカゲル、ケイ酸アルカ
リ、ゼオライト、脱水粘土鉱物、ケイ酸リン酸ジ
ルコニウムおよびケイ酸エステルよりなる群から
えらばれた少くとも一つのケイ素化合物を反応系
中に存在せしめるか、該ケイ素化合物の存在下に
おいて炭酸アルカリ、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化
物を共存させ反応を行なわせることもまた有効で
あることを認めたのである。 本発明にいうハライドとは一般に次のような化
学式で示される第一級ハロゲン化物である。 RCH₂Ｘ（ただし式中Ｒは脂肪族炭化水素基ま
たは芳香族炭化水素基で、それらは飽和していた
も不飽和であつても差支えがなく、また若干の置
換基が含まれていても差支えがない。また、Ｘは
塩素原子、臭素原子または沃素原子のいずれかで
ある） 次に代表的なハライドを具体的に示す（こゝで
は塩化物のみを記載するが、勿論臭化物であつて
も、沃化物であつてもよく、またノルマル、シク
ロ、イソ、セカンダリー、オルト、メタ、パラ等
の接頭語は省略して記載する）。すなわち、塩化
メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチ
ル、塩化アミル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、
塩化オクチル、塩化ノニル、塩化デシル、塩化ウ
ンデシル、塩化ラウリル、塩化セチル、塩化ステ
アリル、塩化アリル、塩化メタアリル、塩化クロ
チル、塩化イソプロペニル、塩化ブテニル、塩化
ペンテニル、塩化オレイル、塩化プロパルギル、
塩化ベンジル、塩化フエニルエチル、塩化メチル
ベンジル、塩化キシリル等がモノハロゲノメチル
基を有する汎用の化合物である。なお上記にいう
若干の置換基を含むハライドとしては、１，２−
ジクロルエタン、１，３−ジクロルプロパン、
１，４−ジクロルブタン、１，５−ジクロルペン
タン、１，６−ジクロルヘキサン、ネオペンチル
クロリド、クロルベンジルクロリド、メトキシベ
ンジルクロリド、ブチル・ヒドロキシベンジルク
ロリド、ジブチル・ヒドロキシベンジルクロリ
ド、キシリレンジクロリド、フエノキシベンジル
クロリドが代表的なものである。 シアン酸アルカリとはシアン酸リチウム、シア
ン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸セ
シウム等の単独もしくは混合物であり、工業的に
はシアン酸ナトリウムあるいはシアン酸カリウム
もしくはこれらを主成分とした５〜20重量％の炭
酸アルカリを混入した安価な製品が入手できるも
のである。 本発明にいう溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペ
リジン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチル
モルホリン、Ｎ，N¹−ジホルミルピペラジン、
Ｎ，N¹−ジアセチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンス
ルホアミド、テトラメチル尿素、ジメチルアミノ
シアナイド、ジメチルアニリン等のごとく極性が
高く解離し易い活性水素原子を有していない含窒
素溶剤の単独もしくはこれらの二種以上の混合物
あるいはこれらを70重量％以上含有する活性水素
不含の無水有機溶剤との混合物である。 さて、系中の水分含有量、つまり溶液中に溶出
される水分量が10〜200ppmに保持されているか
どうかは、反応混合物の上澄液もしくは蒸留物を
カール・フイツシヤー分析法で定量することによ
り知ることができる。水分に関連して最も重要な
ことは反応に用いる溶媒の精製についてである。
市販されている本発明に用いる溶媒というのは特
別に品位の悪いものを除き大体500ppm（0.05％）
〜1000ppm（0.1％）程度の水分を含んでいる。こ
の程度の水分は通常の溶剤としての使用目的には
充分であり、特に脱水が必要な場合には乾燥剤を
加えたのち蒸留精製される。代表的な溶媒である
ジメチルホルムアミド（DMR）の場合について
乾燥剤の種類と乾燥限度を測定するとともに溶媒
の分解具合をしらべた結果は次表のとおりであ
る。次表は水分700ppmのDMF1000mlに乾燥剤
100ｇを投入して３日間放置後、注意して蒸留し
たものを分析したものである。

【表】

【表】 上表はDMFを例にとつて示したが、乾燥剤に
よる極性非プロトン溶媒の乾燥限度と分解程度は
大体同じような傾向にあることが本発明者らの多
く研究を通じて明らかにされた。以上のような脱
水溶媒を用いて次の反応についてモデル実験が行
なわれた。 3C₆H₅CH₂Cl＋3KNCO→（C₆H₅CH₂NCO）₃ こゝに用いられたC₆H₅CH₂Clは無水炭酸カリ
ウムを用いて一旦脱水して蒸留したのちモレキユ
ラーシーブで乾燥した水分150ppmのものを用い、
シアン酸カリウムは自家合成したKNCOとして
純度99.8％（K₂CO₃ 0.2％以下、水分50ppm、
100メツシユ粉末）のものを使用した。 乾燥限度の異なる溶媒30モルを使用して塩化ベ
ンジン３モルとシアン酸カリウム４モルとを120
〜150℃で３〜４時間反応させトリベンジルイソ
シアヌレートを合成した結果はつぎのとおりであ
る。

【表】

〔実施例〕

実施例 １〜10 次表に示すハライド（１モル、水分20〜
30ppm）、ケイ素化合物（添加量は次表に示す）
99.5％シアン酸カリウム粉末（２モル、水分
40ppm）およびジメチルホルムアミド250ml（反
応混合物の上澄中の水分量は次表に示す）を電磁
攪拌式オートクレーブに入れ150℃で３時間反応
させたのち冷却して反応混合物を氷水中に投入
し、エーテル抽出して抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、蒸留してえられたイソシアヌレート
の収率を求めた。その結果は次表のとおりであ
る。

【表】 実施例 11〜20 次表に示すハライド（0.5モル、水分20〜
30ppm）、ケイ素化合物（添加量は次表に示す）、
98.2％シアン酸ナトリウム粉末（0.70モル、ただ
しNa₂CO₃約0.9％含有）および次表に示す溶媒
（５モル、水分50〜75ppm）を密閉式ガラス反応
容器中に入れ、150〜160℃の油浴中に浸漬して攪
拌しつつ４時間反応を行なわせたのち冷却し、反
応混合物を水中に投入してエーテル抽出し抽出液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥して蒸留しイソシア
ヌレートの収率を求めた。その結果は次表のとお
りである。なお系中の溶解水分量は溶媒の項に示
した。

【表】

【表】 実施例 21〜28 滴下ロート、逆流冷却器、攪拌機および温度計
を付したフラスコに次表の溶媒（10モル、反応混
合物の上澄液中の水分量は次表に示す）、工業用
シアン酸ナトリウム粉末（100ｇ、ただしNa₂
CO₃約９％含有、水分200ppm）および次表に示
すケイ素化合物（添加量は次表に示す）を入れ、
150〜160℃で攪拌しつつ滴下ロートより次表に示
すハライド（１モル、水分20〜30ppm）を１時間
を要して滴下後反応を２時間続け冷却する。反応
混合物より無機塩を別したのち液を蒸留して
イソシアヌレートの収率を求めると次表のごとく
なる。

〔発明の効果〕

本発明は従来から行なわれていたイソシアヌレ
ートすなわちイソシアヌル酸トリエステルの製造
における収率を向上させるに有用なものである。
その要点は反応系中の水分量つまり反応に関与す
る溶液中の水分量が10〜200ppmである間におい
て最高範囲の好収率を挙げうることを明らかに
し、この状態を確保するための一方法としてケイ
素化合物を反応系中に共存させることを示し、こ
の化合物の存在下ではシアン酸アルカリ中の不純
物としての、アルカリもしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩とか酸化物の随伴状態においても反応系
中の水分量を10〜200ppmに保持し工業的に有用
な各種のイソシアヌレートを収率よく取得するこ
とができるようになつた点にある。 本発明は化学工業上重要な発明であり、本法に
よつて合成されたイソシアヌレートは可塑剤、農
薬、合成中間体、架橋剤、樹脂原料、耐熱性有機
材料等として産業上賞用されるものが多く含まれ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルハライド、アルケニルハライド、ア
   ルキニルハライドおよびアラルキルハライドより
   なる群からえらばれた少くとも一つのハロゲノメ
   チル基を有する化合物とシアン酸アルカリとを極
   性非プロトン含窒素溶媒中で反応させるにあたり
   系中の水分含有量を10〜200ppmに保持すること
   を特徴とするイソシアヌレートの製造法。 ２ 系中の水分含有量を10〜200ppmに保持する
   ためシリカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、
   脱水粘土鉱物、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよび
   ケイ酸エステルよりなる群からえらばれた少くと
   も一つのケイ素化合物を存在せしめることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のイソシアヌレ
   ートの製造法。 ３ 系中の水分含有量を10〜200ppmに保持する
   ためアルカリもしくはアルカリ土類金属の炭酸塩
   とシリカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、脱
   水粘土鉱物、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよびケ
   イ酸エステルよりなる群からえらばれた少くとも
   一つのケイ素化合物とを存在せしめることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のイソシアヌレ
   ートの製造法。 ４ 系中の水分含有量を10〜200ppmに保持する
   ためアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物
   とシリカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、脱
   水粘土鉱物、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよびケ
   イ酸エステルよりなる群からえらばれた少くとも
   一つのケイ素化合物とを存在せしめることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のイソシアヌレ
   ートの製造法。