JPH0564843B2 - - Google Patents
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- JPH0564843B2 JPH0564843B2 JP60060934A JP6093485A JPH0564843B2 JP H0564843 B2 JPH0564843 B2 JP H0564843B2 JP 60060934 A JP60060934 A JP 60060934A JP 6093485 A JP6093485 A JP 6093485A JP H0564843 B2 JPH0564843 B2 JP H0564843B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明はPTC抵抗体用セラミツク組成物に関
する。さらに詳しくはその低抵抗状態において比
抵抗が小さいことを特徴とするPTC抵抗体用セ
ラミツク組成物に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来よりPTC抵抗体材料として用いられる代
表的なものに各種不純物を添加したBaTiO3セラ
ミツクがある。これらはその低抵抗状態における
電気抵抗が通常10°Ωcm以上と大きくまたその
PTC現象が粒界層に起因する機構によつている
ため大電力用途に用いることは困難である。 CrあるいはAlを添加したV2O3においては、室
温から200℃付近の温度領域で金属〜絶縁体転移
に起因する比抵抗のPTC特性が存在することが
知られている。しかしながら同材料は大型の単結
晶を得ることは困難である。またその多結晶焼結
体は焼結性が低く高密度のセラミツクスを得るこ
とは困難で、PTC特性の低抵抗状態の比抵抗は
単結晶試料で得られる値の10倍程度も高く、した
がつて高いPTC倍率を得ることは困難であつた。
さらに、低密度に起因する強度の低さのため、大
電流用途にも適合しないものであつた。 上記問題点を解決するため、V2O3基セラミツ
クPTC材料に、Fe、Co、Ni、Cu、Snから選ば
れた少なくとも１種を添加し、焼結性の向上をは
かり、良好な電気、機械特性を得ることができ
る。これらの添加金属はV2O3基セラミツクの焼
結温度および雰囲気においては金属単体の液相と
してV2O3粒間に存在し、V2O3の原子輸送を活性
化して粒成長を促進するいわゆる液相焼結をもた
らしもつて焼結性の向上をあたえるものである。
また焼結後に得られた焼結体においては上記添加
金属はV2O3の金属一絶縁体転移によつて生じる
粒間応力を緩和し、かかる転移後の発生すなわち
PTC抵抗変化の増大に効果的であり、かつPTC
特性における低抵抗領域の比抵抗低減、電流容量
の拡大という効果がある。 しかしながら上記添加金属を含有するV2O3基
セラミツクPTC抵抗体にあつては、焼結性の向
上とともにV2O3結晶粒の粗大化が生じる場合が
ある。この結晶粒粗大化は焼結体の機械的強度低
下をもたらし、金属一絶縁体転移を繰返し生じさ
せた場合に焼結体のに多数のマイクロラツクを生
じさせそのPTC特性が変化し、PTC抵抗変化率
の低下、低抵抗領域の比抵抗の上昇をまねき、さ
らには大電流用PTC抵抗素子として必要な耐衝
撃電流性、耐熱衝撃性の低下をもたらすものであ
つた。 〔発明の目的〕 本発明は上記問題点を考慮してなされたもので
V2O3を主体とするPTC抵抗体セラミツク組成物
においてその焼結体を粒径を制御し焼結体の機械
的強度の向上ならびに電気特性の向上を目的とす
る。 〔発明の概要〕 本発明は（V1-XAx）2O3ただし０≦ｘ≦0.02、
ＡはCr、Alの少なくとも１種）にFe、Co、Ni、
Cu、Snから選ばれた少なくとも１種を0.1〜25重
量％含有した組成に対し、Mo、Ｗから選ばれた
少なくとも１種を0.1〜10重量％添加することに
より、焼結時の結晶粗大化を抑制し、高密度でか
つ粒径が均一な焼結体をもたらすPTCセラミツ
ク組成物である。 添加するMoあるいはＷはV2O3の焼結時の温度
および雰囲気では金属固体の微小粒子として
V2O3粒の粒間に存在し、溶融状態にあるFe、
Co、Ni、Cu、Snの流動を抑制することでV2O3
粒の異常粒成長を抑制して均一な微小からなる焼
結体をもたらすものである。 なお本発明におけるFe、Co、Ni、Cu、Sn等
の添加は焼結性を高めるとともにPTC特性を改
善するものである。特に前記金属成分は1400℃〜
1600℃の焼結温度及び焼結雰囲気中においては金
属として安定であり（V1-XCrX）2O3の粒間で液相
として介在し焼結促進の効果を有するものであ
る。また焼結ののち得られた焼結体においては、
前述の添加成分の析出相は、PTC特性における
低抵抗領域の比抵抗を低減し、また電流容量を拡
大する効果がある。 本発明におけるセラミツクPTC組成物は以下
のようにして製造することができる。 V2O5、Cr2O3、Al2O3およびFe、Co、Ni、Cu、
Snから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、
さらにWO3、MO3から選上ばれた少なくとも１
種を混合したのち水素気流中で還元する。 ここで、Fe、Co、Ni、Cu、Sn及びＷ、Ｍを
酸化物のかたちで添加することは、混合を容易に
し均一な組成を得るために有効である。 得られた還元粉を加圧成形後例えば1500℃で４
時間保持し焼結する。 このようにして得られるセラミツク焼結体は緻
密に焼結され、さらにMo、Ｗを添加しない場合
に比較してその粒径が小さく機械的強度が高く例
えば急激な通電加熱等によつて発生する熱応力に
対する耐衝撃性も良好な低抵抗PTCセラミツク
となる。 さらに本発明になるPTCセラミツク組成物は、
昇温、冷却による抵抗変化を繰返してもその電気
特性の経時変化が小さく安定した特性を有するも
のである。 なお本発明における組成成分の限定理由は以下
の如くである。Ａ添加量ｘはPTC特性に直接影
響をあたえるものである０ｘ0.020の範囲で
PTC特性を示すものである。特にｘ0.001で効
果的である。またFe、Co、Ni、Cu、Snからえ
らばれる少なくとも１種の添加が0.1重量％より
少ない場合は焼結性向上の効果はなく、また25重
量％を超える場合にはPTC特性における比抵抗
の重大値が著しく低下し比抵抗変化の倍率が低下
し望ましくない。 またMo、Ｗから選ばれる少なくとも１種が0.1
重量％より少ない場合は粒径抑制の効果がなく、
10重量％を超える場合には比抵抗最大値低下なら
びに焼結性の低下が生じ望ましくない。 なお、ＡはCr、Alの少なくとも１種であるが、
Cr、Alの総和が前記ｘの範囲内であれば、その
比率は適宜決定できる。 なお、本発明はCr、Alの少なくとも１種を添
加したV2O3においてFe、Co、Ni、Cu、Snから
選ばれた少なくとも１種を添加したいずれの
PTCセラミツク組成においても有効であるが、
上記の添加金属の融点が低い場合、すなわちSn
を添加して焼結性を向上させたPTCセラミツク
組成物について特に有効である。 〔発明の効果〕 以上の如く本発明組成を選択することにより粒
径が小さく均一で耐熱衝撃性が高く特性の経時変
化が小さいV2O3基抵抗PTC抵抗体用セラミツク
スが得られる。 〔発明の実施例〕 本発明の実施例を以下に説明する。 市販のV2O5、Cr2O3及びSNO2、MoO3、WO3
粉末を準備し第１表に示す組成となるよう各々秤
量した後湿式ボールミルで45時間混合・粉砕をお
こなつたのち、水素気流中で600℃２時間のちに
1000℃３時間保持して還元をおこなつた。得られ
た粉末に有機バインダーを加えて加圧成形後水素
気流中1500℃４時間の焼結をおこない焼結体を得
た。これを切断して断面５mm×４mm、長さ20mmの
試料を得、密度測定、SEMによる流径測定をお
こなつた。さらにこれらに電極を接合して室温か
ら200℃までの昇温冷却を100回おこなつた前後の
室温抵抗及びPTC倍率（抵抗最大値／室温抵抗）
を測定した。さらに同様の試料に4000Aの半波電
流を通電し耐熱衝撃性試験を実施した。 また第１表に示す如くMo、Ｗを添加しない試
料及びMo、Ｗ過剰の組成を同様の方法で作製し
比較例として上記の測定をおこなつた。 以上の結果をまとめて第１表に示す。
する。さらに詳しくはその低抵抗状態において比
抵抗が小さいことを特徴とするPTC抵抗体用セ
ラミツク組成物に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来よりPTC抵抗体材料として用いられる代
表的なものに各種不純物を添加したBaTiO3セラ
ミツクがある。これらはその低抵抗状態における
電気抵抗が通常10°Ωcm以上と大きくまたその
PTC現象が粒界層に起因する機構によつている
ため大電力用途に用いることは困難である。 CrあるいはAlを添加したV2O3においては、室
温から200℃付近の温度領域で金属〜絶縁体転移
に起因する比抵抗のPTC特性が存在することが
知られている。しかしながら同材料は大型の単結
晶を得ることは困難である。またその多結晶焼結
体は焼結性が低く高密度のセラミツクスを得るこ
とは困難で、PTC特性の低抵抗状態の比抵抗は
単結晶試料で得られる値の10倍程度も高く、した
がつて高いPTC倍率を得ることは困難であつた。
さらに、低密度に起因する強度の低さのため、大
電流用途にも適合しないものであつた。 上記問題点を解決するため、V2O3基セラミツ
クPTC材料に、Fe、Co、Ni、Cu、Snから選ば
れた少なくとも１種を添加し、焼結性の向上をは
かり、良好な電気、機械特性を得ることができ
る。これらの添加金属はV2O3基セラミツクの焼
結温度および雰囲気においては金属単体の液相と
してV2O3粒間に存在し、V2O3の原子輸送を活性
化して粒成長を促進するいわゆる液相焼結をもた
らしもつて焼結性の向上をあたえるものである。
また焼結後に得られた焼結体においては上記添加
金属はV2O3の金属一絶縁体転移によつて生じる
粒間応力を緩和し、かかる転移後の発生すなわち
PTC抵抗変化の増大に効果的であり、かつPTC
特性における低抵抗領域の比抵抗低減、電流容量
の拡大という効果がある。 しかしながら上記添加金属を含有するV2O3基
セラミツクPTC抵抗体にあつては、焼結性の向
上とともにV2O3結晶粒の粗大化が生じる場合が
ある。この結晶粒粗大化は焼結体の機械的強度低
下をもたらし、金属一絶縁体転移を繰返し生じさ
せた場合に焼結体のに多数のマイクロラツクを生
じさせそのPTC特性が変化し、PTC抵抗変化率
の低下、低抵抗領域の比抵抗の上昇をまねき、さ
らには大電流用PTC抵抗素子として必要な耐衝
撃電流性、耐熱衝撃性の低下をもたらすものであ
つた。 〔発明の目的〕 本発明は上記問題点を考慮してなされたもので
V2O3を主体とするPTC抵抗体セラミツク組成物
においてその焼結体を粒径を制御し焼結体の機械
的強度の向上ならびに電気特性の向上を目的とす
る。 〔発明の概要〕 本発明は（V1-XAx）2O3ただし０≦ｘ≦0.02、
ＡはCr、Alの少なくとも１種）にFe、Co、Ni、
Cu、Snから選ばれた少なくとも１種を0.1〜25重
量％含有した組成に対し、Mo、Ｗから選ばれた
少なくとも１種を0.1〜10重量％添加することに
より、焼結時の結晶粗大化を抑制し、高密度でか
つ粒径が均一な焼結体をもたらすPTCセラミツ
ク組成物である。 添加するMoあるいはＷはV2O3の焼結時の温度
および雰囲気では金属固体の微小粒子として
V2O3粒の粒間に存在し、溶融状態にあるFe、
Co、Ni、Cu、Snの流動を抑制することでV2O3
粒の異常粒成長を抑制して均一な微小からなる焼
結体をもたらすものである。 なお本発明におけるFe、Co、Ni、Cu、Sn等
の添加は焼結性を高めるとともにPTC特性を改
善するものである。特に前記金属成分は1400℃〜
1600℃の焼結温度及び焼結雰囲気中においては金
属として安定であり（V1-XCrX）2O3の粒間で液相
として介在し焼結促進の効果を有するものであ
る。また焼結ののち得られた焼結体においては、
前述の添加成分の析出相は、PTC特性における
低抵抗領域の比抵抗を低減し、また電流容量を拡
大する効果がある。 本発明におけるセラミツクPTC組成物は以下
のようにして製造することができる。 V2O5、Cr2O3、Al2O3およびFe、Co、Ni、Cu、
Snから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、
さらにWO3、MO3から選上ばれた少なくとも１
種を混合したのち水素気流中で還元する。 ここで、Fe、Co、Ni、Cu、Sn及びＷ、Ｍを
酸化物のかたちで添加することは、混合を容易に
し均一な組成を得るために有効である。 得られた還元粉を加圧成形後例えば1500℃で４
時間保持し焼結する。 このようにして得られるセラミツク焼結体は緻
密に焼結され、さらにMo、Ｗを添加しない場合
に比較してその粒径が小さく機械的強度が高く例
えば急激な通電加熱等によつて発生する熱応力に
対する耐衝撃性も良好な低抵抗PTCセラミツク
となる。 さらに本発明になるPTCセラミツク組成物は、
昇温、冷却による抵抗変化を繰返してもその電気
特性の経時変化が小さく安定した特性を有するも
のである。 なお本発明における組成成分の限定理由は以下
の如くである。Ａ添加量ｘはPTC特性に直接影
響をあたえるものである０ｘ0.020の範囲で
PTC特性を示すものである。特にｘ0.001で効
果的である。またFe、Co、Ni、Cu、Snからえ
らばれる少なくとも１種の添加が0.1重量％より
少ない場合は焼結性向上の効果はなく、また25重
量％を超える場合にはPTC特性における比抵抗
の重大値が著しく低下し比抵抗変化の倍率が低下
し望ましくない。 またMo、Ｗから選ばれる少なくとも１種が0.1
重量％より少ない場合は粒径抑制の効果がなく、
10重量％を超える場合には比抵抗最大値低下なら
びに焼結性の低下が生じ望ましくない。 なお、ＡはCr、Alの少なくとも１種であるが、
Cr、Alの総和が前記ｘの範囲内であれば、その
比率は適宜決定できる。 なお、本発明はCr、Alの少なくとも１種を添
加したV2O3においてFe、Co、Ni、Cu、Snから
選ばれた少なくとも１種を添加したいずれの
PTCセラミツク組成においても有効であるが、
上記の添加金属の融点が低い場合、すなわちSn
を添加して焼結性を向上させたPTCセラミツク
組成物について特に有効である。 〔発明の効果〕 以上の如く本発明組成を選択することにより粒
径が小さく均一で耐熱衝撃性が高く特性の経時変
化が小さいV2O3基抵抗PTC抵抗体用セラミツク
スが得られる。 〔発明の実施例〕 本発明の実施例を以下に説明する。 市販のV2O5、Cr2O3及びSNO2、MoO3、WO3
粉末を準備し第１表に示す組成となるよう各々秤
量した後湿式ボールミルで45時間混合・粉砕をお
こなつたのち、水素気流中で600℃２時間のちに
1000℃３時間保持して還元をおこなつた。得られ
た粉末に有機バインダーを加えて加圧成形後水素
気流中1500℃４時間の焼結をおこない焼結体を得
た。これを切断して断面５mm×４mm、長さ20mmの
試料を得、密度測定、SEMによる流径測定をお
こなつた。さらにこれらに電極を接合して室温か
ら200℃までの昇温冷却を100回おこなつた前後の
室温抵抗及びPTC倍率（抵抗最大値／室温抵抗）
を測定した。さらに同様の試料に4000Aの半波電
流を通電し耐熱衝撃性試験を実施した。 また第１表に示す如くMo、Ｗを添加しない試
料及びMo、Ｗ過剰の組成を同様の方法で作製し
比較例として上記の測定をおこなつた。 以上の結果をまとめて第１表に示す。
【表】
第１表に示す如く本発明によるMoあるいはＷ
の添加は焼結体の粒径を制御し緻密で機械的に強
度であり、かつ安定したPTC抵抗特性を有する
セラミツク焼結体をもたらすことがわかる。 また比較例において MnあるいはＷは添加しない場合には粒径が粗
大化し熱衝撃性が低下し、PTC倍率の経時劣化
が大きく、また過剰なMoなあるいはＷを含有す
る場合には焼結体の密度低下およびPTC倍率が
低下することがわかる。
の添加は焼結体の粒径を制御し緻密で機械的に強
度であり、かつ安定したPTC抵抗特性を有する
セラミツク焼結体をもたらすことがわかる。 また比較例において MnあるいはＷは添加しない場合には粒径が粗
大化し熱衝撃性が低下し、PTC倍率の経時劣化
が大きく、また過剰なMoなあるいはＷを含有す
る場合には焼結体の密度低下およびPTC倍率が
低下することがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （V1-XAx）2O3 ０≦ｘ≦0.02 ただしＡはCr及びAlから選ばれた少なくとも
１種 の組成式であらわされる基本組成に対しFe、Co、
Ni、Cu、Snから選ばれた少なくとも１種を0.1〜
25重量％含有し、 さらにMo、Ｗから選ばれた少なくとも１種を
0.1〜10重量％含有することを特徴とするPTCセ
ラミツク組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60060934A JPS61220403A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | Ｐｔｃセラミツク組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60060934A JPS61220403A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | Ｐｔｃセラミツク組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61220403A JPS61220403A (ja) | 1986-09-30 |
| JPH0564843B2 true JPH0564843B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=13156700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60060934A Granted JPS61220403A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | Ｐｔｃセラミツク組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61220403A (ja) |
-
1985
- 1985-03-27 JP JP60060934A patent/JPS61220403A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61220403A (ja) | 1986-09-30 |
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