JPS644651B2 - - Google Patents
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- JPS644651B2 JPS644651B2 JP57176591A JP17659182A JPS644651B2 JP S644651 B2 JPS644651 B2 JP S644651B2 JP 57176591 A JP57176591 A JP 57176591A JP 17659182 A JP17659182 A JP 17659182A JP S644651 B2 JPS644651 B2 JP S644651B2
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- Japan
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- voltage
- atomic
- zno
- nonlinear resistor
- rare earth
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは過
電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイト（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）およびカリウム（Ｋ）、ルビ
ジウム（Rb）、セシウム（Cs）のうち少なくとも
１種そしてさらにクロム（Cr）を元素又は化合
物の形で添加して焼成することにより製造される
電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優れているこ
とが知られている。しかしこの電圧非直線抵抗体
において、短波尾サージ耐量がやや低いという欠
点や、課電寿命性能が低いなどという欠点があ
り、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は、短波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高短
波尾サージ耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧非
直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、CoおよびＫ、Cs、Rbのうち
少なくとも一種ならびにCrを添加してなる従来
技術の電圧非直線抵抗体においては、短波尾の大
電流のサージが印加されると素子表面に備えられ
た電極の外周部において電界集中による電流集中
が発生し、かかる電流集中が素子の破壊をもたら
す事実を見出した。また抵抗体内部においては、
局部的な不均質部が存在している事実を確認し、
直流電流通電時にこの不均質部への電流集中や発
生し、特性劣化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ素（Ｂ）を添加するこ
とにより、素子外周部が内部よりやや高抵抗化す
る事実、そしてこれが電極外周部での電流集中を
防止し、短波尾サージ耐量の向上を可能にする事
実を見出した。一方抵抗体内部における不均質部
も同時に消滅し、課電寿命の大幅な向上がなされ
た電圧非直線抵抗体が得られることを見出し、本
発明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、CoおよびＫ、Rb、Cs
のうち少なくとも一種ならびにCrを含む従来の
電圧非直線抵抗体において、更に副成分としてＢ
を添加したことを特徴とする電圧非直線抵抗体が
提供される。 ここで原子％とは、所定の電圧非直線抵抗体を
製造するために配合された原料組成物中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原子
数の百分率を意味する。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ、或いは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100℃〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では、焼結が
不十分で特性が不安定である。また1400℃より高
い温度では、均質な焼結体を得ることが困難とな
り、電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再
現性に難点があり、実用に供する製品を得がた
い。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11、Co3O4、K2CO3、Cr2O3、
B2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の原子％
に相当する量で添加し、十分に混合した後500〜
1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼物を十分に
粉砕し、バインダーを加え、直径42mmの円板状に
加圧成型し、1100〜1400℃で空気中で１時間焼成
して焼結体を得た。この様にして得られた焼結体
を、厚さ２mmの試料に研磨し、その両面に電極を
焼付けて素子を作り、その電気的特性を測定し
た。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1nA、１ｍＡ
〜10ｍＡでの非直線指数α並びに短波尾サージ電
流耐量として４×10μsec、65kAの衝撃電流を２
回印加して前後のV1nAの変化を求めた。また課
電寿命特性として、直流100ｍＡを５分間通電し、
前後で1μAの電流を流した時の電極間電圧V1〓Aの
変化を求めた。非直線指数αは、素子電流Ｉの電
圧Ｖに対する変化を次式に近似して得られる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵
抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の
測定結果に併わせて第１表に記す。第１表に示し
た配合組成は原料中の各成分金属元素の原子数の
総和に対する添加元素の原子数の比から算出され
る原子％で示されている。
電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイト（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）およびカリウム（Ｋ）、ルビ
ジウム（Rb）、セシウム（Cs）のうち少なくとも
１種そしてさらにクロム（Cr）を元素又は化合
物の形で添加して焼成することにより製造される
電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優れているこ
とが知られている。しかしこの電圧非直線抵抗体
において、短波尾サージ耐量がやや低いという欠
点や、課電寿命性能が低いなどという欠点があ
り、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は、短波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高短
波尾サージ耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧非
直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、CoおよびＫ、Cs、Rbのうち
少なくとも一種ならびにCrを添加してなる従来
技術の電圧非直線抵抗体においては、短波尾の大
電流のサージが印加されると素子表面に備えられ
た電極の外周部において電界集中による電流集中
が発生し、かかる電流集中が素子の破壊をもたら
す事実を見出した。また抵抗体内部においては、
局部的な不均質部が存在している事実を確認し、
直流電流通電時にこの不均質部への電流集中や発
生し、特性劣化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ素（Ｂ）を添加するこ
とにより、素子外周部が内部よりやや高抵抗化す
る事実、そしてこれが電極外周部での電流集中を
防止し、短波尾サージ耐量の向上を可能にする事
実を見出した。一方抵抗体内部における不均質部
も同時に消滅し、課電寿命の大幅な向上がなされ
た電圧非直線抵抗体が得られることを見出し、本
発明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、CoおよびＫ、Rb、Cs
のうち少なくとも一種ならびにCrを含む従来の
電圧非直線抵抗体において、更に副成分としてＢ
を添加したことを特徴とする電圧非直線抵抗体が
提供される。 ここで原子％とは、所定の電圧非直線抵抗体を
製造するために配合された原料組成物中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原子
数の百分率を意味する。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ、或いは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100℃〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では、焼結が
不十分で特性が不安定である。また1400℃より高
い温度では、均質な焼結体を得ることが困難とな
り、電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再
現性に難点があり、実用に供する製品を得がた
い。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11、Co3O4、K2CO3、Cr2O3、
B2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の原子％
に相当する量で添加し、十分に混合した後500〜
1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼物を十分に
粉砕し、バインダーを加え、直径42mmの円板状に
加圧成型し、1100〜1400℃で空気中で１時間焼成
して焼結体を得た。この様にして得られた焼結体
を、厚さ２mmの試料に研磨し、その両面に電極を
焼付けて素子を作り、その電気的特性を測定し
た。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1nA、１ｍＡ
〜10ｍＡでの非直線指数α並びに短波尾サージ電
流耐量として４×10μsec、65kAの衝撃電流を２
回印加して前後のV1nAの変化を求めた。また課
電寿命特性として、直流100ｍＡを５分間通電し、
前後で1μAの電流を流した時の電極間電圧V1〓Aの
変化を求めた。非直線指数αは、素子電流Ｉの電
圧Ｖに対する変化を次式に近似して得られる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵
抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の
測定結果に併わせて第１表に記す。第１表に示し
た配合組成は原料中の各成分金属元素の原子数の
総和に対する添加元素の原子数の比から算出され
る原子％で示されている。
【表】
第１表に示す試料No.１はZnOにPr、Co、Ｋ、
Crのみを添加して製造した従来の焼結体に相当
し、その短波尾サージ電流特性は−64.3％、課電
寿命特性は−31.5％、非直線指数αは32である。
本発明の目的である短波尾サージ電流耐量が良好
である、即ちV1nAの変化率が−64.3％より０％に
近く、課電寿命特性が向上した、即ちV1〓Aの変
化率が−35.4％より０％に近い試料は第１表によ
りNo.３〜No.７、No.10〜No.13、No.16〜No.20、No.23
〜
No.25、No.28〜No.33である。このうち試料No.33は非
直線指数αが低く実用に供し得ない。従つてPr
は0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子％、Ｋは
0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、Ｂは５
×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加する必要が
ある。以上第１表から明らかなように、副成分と
してPr、Co、Ｋ、Crを含む系にさらにＢを添加
することにより、短波尾サージ電流耐量、課電寿
命特性が大幅に改良される。これはZnOにPr、
Co、Ｋ、Cr、Ｂが共存して初めて達成されるも
のである。これらの副成分を単独に添加すると、
電圧非直線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特
性しか得られず、実用に供することができない。 第１表は、希土類元素としてPrを用いた場合
についてのみ例示した。Pr以外の希土類元素あ
るいは２種類以上の希土類元素を用いた場合のＢ
の添加による効果を第２表に示す。
Crのみを添加して製造した従来の焼結体に相当
し、その短波尾サージ電流特性は−64.3％、課電
寿命特性は−31.5％、非直線指数αは32である。
本発明の目的である短波尾サージ電流耐量が良好
である、即ちV1nAの変化率が−64.3％より０％に
近く、課電寿命特性が向上した、即ちV1〓Aの変
化率が−35.4％より０％に近い試料は第１表によ
りNo.３〜No.７、No.10〜No.13、No.16〜No.20、No.23
〜
No.25、No.28〜No.33である。このうち試料No.33は非
直線指数αが低く実用に供し得ない。従つてPr
は0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子％、Ｋは
0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、Ｂは５
×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加する必要が
ある。以上第１表から明らかなように、副成分と
してPr、Co、Ｋ、Crを含む系にさらにＢを添加
することにより、短波尾サージ電流耐量、課電寿
命特性が大幅に改良される。これはZnOにPr、
Co、Ｋ、Cr、Ｂが共存して初めて達成されるも
のである。これらの副成分を単独に添加すると、
電圧非直線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特
性しか得られず、実用に供することができない。 第１表は、希土類元素としてPrを用いた場合
についてのみ例示した。Pr以外の希土類元素あ
るいは２種類以上の希土類元素を用いた場合のＢ
の添加による効果を第２表に示す。
【表】
第２表から、Pr以外の希土類元素においても、
優れた非直線性を失なわずに短波尾サージ電流耐
量と課電寿命が大幅に改善されることが解る。 第３表に、Ｋの代わりにRb、Csを添加して製
造した場合の非直線抵抗体の特性を、第４表に、
さらにＫ及びRb、Cs両者を共存させて添加した
場合の非直線抵抗体の特性を示す。
優れた非直線性を失なわずに短波尾サージ電流耐
量と課電寿命が大幅に改善されることが解る。 第３表に、Ｋの代わりにRb、Csを添加して製
造した場合の非直線抵抗体の特性を、第４表に、
さらにＫ及びRb、Cs両者を共存させて添加した
場合の非直線抵抗体の特性を示す。
【表】
【表】
【表】
いずれの場合も、Ｂの添加により、Ｋ単独の場
合と同様に優れた非直線性を失わずに短波尾サー
ジ電流耐量と課電寿命が大幅に改善される。この
場合も、希土類元素を0.08〜5.0原子％、Coを0.1
〜10.0原子％、Ｋ、Cs、Rbのうち少なくとも１
種を総量で0.01〜1.0原子％、Crを0.01〜1.0原子
％、Ｂを５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加
する必要がある。これらの場合、ZnOに希土類元
素、Co及びＫ、Cs、Rbのうち少なくとも一種な
らびにCrとＢとが共存して初めて達成されるも
のであり、これらの副成分を単独に添加すると電
圧非直線性は極めて悪くほぼオーミツクな特性し
か得られず、実用に供することができない。 上述したように、ZnOを主成分とし、Pr、Co
及びＫ、Cs、Rbうち少なくとも一種ならびにCr
とＢを副成分として添加した電圧非直線抵抗体
は、良好な非直線性を保持した上で短波尾サージ
電流耐量と課電寿命が大幅に向上し、従つてバリ
スタとして極めて有効に使用することができる。
合と同様に優れた非直線性を失わずに短波尾サー
ジ電流耐量と課電寿命が大幅に改善される。この
場合も、希土類元素を0.08〜5.0原子％、Coを0.1
〜10.0原子％、Ｋ、Cs、Rbのうち少なくとも１
種を総量で0.01〜1.0原子％、Crを0.01〜1.0原子
％、Ｂを５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加
する必要がある。これらの場合、ZnOに希土類元
素、Co及びＫ、Cs、Rbのうち少なくとも一種な
らびにCrとＢとが共存して初めて達成されるも
のであり、これらの副成分を単独に添加すると電
圧非直線性は極めて悪くほぼオーミツクな特性し
か得られず、実用に供することができない。 上述したように、ZnOを主成分とし、Pr、Co
及びＫ、Cs、Rbうち少なくとも一種ならびにCr
とＢを副成分として添加した電圧非直線抵抗体
は、良好な非直線性を保持した上で短波尾サージ
電流耐量と課電寿命が大幅に向上し、従つてバリ
スタとして極めて有効に使用することができる。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、カリウム、
セシウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総
量で0.01〜1.0原子％、クロムを0.01〜1.0原子％、
ホウ素を５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加
し焼成してなることを特徴とする電圧非直線抵抗
体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57176591A JPS5965406A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 電圧非直線抵抗体 |
| DE19833336065 DE3336065A1 (de) | 1982-10-07 | 1983-10-04 | Verfahren zur herstellung eines spannungsabhaengigen, nicht-linearen zinkoxid-widerstands |
| US06/761,314 US4579702A (en) | 1982-10-07 | 1985-07-30 | Zinc oxide voltage nonlinear resistors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57176591A JPS5965406A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965406A JPS5965406A (ja) | 1984-04-13 |
| JPS644651B2 true JPS644651B2 (ja) | 1989-01-26 |
Family
ID=16016238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57176591A Granted JPS5965406A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579702A (ja) |
| JP (1) | JPS5965406A (ja) |
| DE (1) | DE3336065A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5220316A (en) * | 1989-07-03 | 1993-06-15 | Benjamin Kazan | Nonlinear resistor control circuit and use in liquid crystal displays |
| US5199958A (en) * | 1990-05-04 | 1993-04-06 | Burlington Industries Inc. | Stain resistant multicolor textured cut pile carpet: cationic-dyeable nylon yarn dyed with anionic dyes and anionic-dyeable nylon yarn |
| US5294374A (en) * | 1992-03-20 | 1994-03-15 | Leviton Manufacturing Co., Inc. | Electrical overstress materials and method of manufacture |
| US5814948A (en) * | 1997-01-14 | 1998-09-29 | Eastman Kodak Company | Flash circuit for low cost cameras |
| US6037400A (en) * | 1997-08-25 | 2000-03-14 | Hitachi Maxell, Ltd | Composition for prevention of electric wave in wide range and electric wave absorber coping with all directions using same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA831691A (en) * | 1967-10-09 | 1970-01-06 | Matsuoka Michio | Non-linear resistors of bulk type |
| US3928245A (en) * | 1973-07-09 | 1975-12-23 | Gen Electric | Metal oxide voltage-variable resistor composition |
| JPS5320318B2 (ja) * | 1973-12-20 | 1978-06-26 | ||
| CA1029133A (en) * | 1974-02-20 | 1978-04-04 | Mikio Matsuura | Voltage-dependent resistor |
| JPS5321517B2 (ja) * | 1974-06-03 | 1978-07-03 | ||
| US4046847A (en) * | 1975-12-22 | 1977-09-06 | General Electric Company | Process for improving the stability of sintered zinc oxide varistors |
| JPS54163395A (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-25 | Fuji Electric Co Ltd | Voltage nonlinear resistive porcelain |
| DE3033511C2 (de) * | 1979-09-07 | 1994-09-08 | Tdk Corp | Spannungsabhängiger Widerstand |
| DE3123599A1 (de) * | 1980-06-18 | 1982-04-15 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | "stabile zusammensetzung fuer einen zinkoxid-varistor" |
| US4477793A (en) * | 1982-06-30 | 1984-10-16 | Fuji Electric Co., Ltd. | Zinc oxide non-linear resistor |
| US4473812A (en) * | 1982-11-04 | 1984-09-25 | Fuji Electric Co., Ltd. | Voltage-dependent nonlinear resistor |
| JPS6152206A (ja) * | 1984-04-13 | 1986-03-14 | 井関農機株式会社 | 耕深制御装置 |
| JPS6152207A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-03-14 | 井関農機株式会社 | コンバインの刈取制御装置 |
| JPS6152205A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-14 | 松山株式会社 | 農作業機連結装置 |
-
1982
- 1982-10-07 JP JP57176591A patent/JPS5965406A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-04 DE DE19833336065 patent/DE3336065A1/de active Granted
-
1985
- 1985-07-30 US US06/761,314 patent/US4579702A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4579702A (en) | 1986-04-01 |
| DE3336065C2 (ja) | 1993-07-08 |
| JPS5965406A (ja) | 1984-04-13 |
| DE3336065A1 (de) | 1984-04-12 |
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