JPH0564951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明はアルケニルハライドとシアン酸アルカ
リとからアルケニルイソシアヌレートを合成する
新しい方法に関するものであり、本発明の方法に
よつて得られたアルケニルイソシアヌレートは架
橋剤、樹脂原料、耐熱性樹脂添加剤、農薬、合成
中間体としての用途に提供されるものである。 〈従来の技術〉と〈発明が解決しようとする問題
点〉 アルケニルイソシアヌレートを含むイソシアヌ
ル酸エステルの近代的な合成法とその化学は本発
明者らによつて発見され発展せしめられたもの
で、例えば、シアヌール酸誘導体の製造法（日
特公、昭36−3985）、イソシアヌール酸エステ
ルの製造（日特公、昭36−4376）、イソシアヌ
ール酸エステルの製造法（日特公、昭40−6635）、
イソシアヌール酸トリエステルの精製法（日特
公、昭42−9345）、イソシアヌール酸エステル
の精製法（日特公、昭42−12913）、イソシアン
酸エステルの製造法（日特公、昭42−26766）、
イソシアヌル酸トリエステルの製造法（日特公、
昭47−1439）、イソシアヌル酸エステルの製造
法（日特公、昭47−16308）、イソシアヌル酸エ
ステルの不純物除去法（日特公、昭47−22588）
およびイソシアヌル酸トリアルリルの製造法
（日特公、昭48−26022）に基本的な製造法ならび
に精製法等が示されている。現在ではこのような
方法を利用してイソシアヌレートの工業生産が行
なわれているが副反応の防止と収率の向上につい
ては解決せねばならない問題が残されており、鋭
意研究が続けられている。本発明はこの研究の成
果の一つであり、工業的価値の高い新規な技術に
関するものである。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはアルケニルハライドとしシアン酸
アルカリとを非プロトン酸アミド溶媒中で反応さ
せるに際し、反応系中に10〜100ppmの水分と橋
頭堡構造を有する触媒とを存在せしめることを特
徴とするアルケニルイソシアヌレートの製造法を
発明したのである。こゝで橋頭堡構造を有する触
媒とは次の４種に分類することができる。すなわ
ち、○イ脂環状化合物の橋頭堡的位置にＮ，Ｐ，Ｓ
またはSeのいずれかの原子を含んでいる活性水
素原子を含まない化合物、○ロ第３級アルキル基を
有するアルコキシアルカリ化合物またはアミノア
ルカ化合物、○ハNH基を有する異節芳香族アミン
のＮ−アルカリ化合物、○ニ、○イ〜○ハのいずれかの
触媒が無機担体、高分子担体の表面に固着もしく
は結合されている実質的に反応系に不溶である物
質である。もつともこれらはさらに細分すること
ができるが実用的には○イ〜○ニのいずれかあるいは
混合した状態で触媒として使用されるもので、こ
の使用に際して効果の著しいのは反応系中の水分
が10〜100ppmである場合においてである。 アルケニルハライドの代表的な化合物を次に塩
化物について示すが実際には塩化物あるいは臭化
物のいずれかが用いられる。すなわち、塩化アリ
ル、塩化クロチル、塩化メタアリル、α−クロル
メチルスチレン、α−クロルエチルスチレン、α
−クロルメチルスチルベン、ｐ−ビニルベンジル
クロリド、α−ベンジル塩化アリル、α−ベンジ
ル塩化クロチル、塩化シンナミル、α−アルキル
塩化シンナミル等が代表的なものであり、工業的
に重要なものは塩化アリル、塩化クロチル、塩化
メタアリル、あるいは塩化シンナミルである。 シアン酸アルカリとはシアン酸リチウム、シア
ン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸セ
シウムの単独もしくはこれらの２種以上の混合物
であり、工業的に重要なものはシアン酸ナトリウ
ム、シアン酸カリウムあるいはこれらを主成分と
し、５〜20％程度の炭酸アルカリを含む安価な製
品である。 非プロトン酸アミド溶媒とはジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ホルミルピペリジ
ン、ホルミルモルホリン、ジメチルアセタミド、
ジエチルアセタミド、アセチルピペリジン、アセ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−ジメチルエチレン尿素、テトラメチル尿素
等の単独もしくはこれらの２種以上の混合物で、
工業的に重要なものはジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラメチル尿素等である。 反応系中に10〜100ppmの水分を存在せしめる
ことは次のような意味を有するものである。 すなわち、アルケニルハライドとシアン酸アル
カリを非プロトン酸アミド溶媒中で反応させると
まずアルケニルイソシアネートが生成し、次にこ
れが三量体化してアルケニルイソシアヌレートに
なるのであるが、反応系中の水分が10ppm以下で
は置換反応によるアルケニルイソシアネートの生
成が阻害されて反応が極度に遅くなり、10ppm以
上で反応が円滑に行なわれることが本発明者らの
研究によつて確かめられた。しかし乍ら反応系中
の水分が100ppm以上になると一旦生成したアル
ケニルイソシアネートが水と反応してジアルケニ
ル尿素を形成し、こゝで生成したジアルケニル尿
素は反応系中の水分と共同的に作用してアルケニ
ルイソシアネートの環化三量体化を阻害し、結果
としてアルケニルイソシアヌレートの生成収率を
著しく低下させることが本発明者らによつて見い
だされた。なお反応系に存在する水分は反応混合
物を採取してその上澄液もしくは液をカールフ
イツシヤー分析法によつて定量することができ
る。 本発明者らの詳細な実験によればアルケニルハ
ライドからアルケニルイソシアヌレートを最も好
収率でうる反応条件は反応系中の水分が10〜
100ppmとくに好ましくは20〜80ppmであること
が認められ、この程度の水分は反応を促進する効
果のみを有し、イソシアネートを消耗する作用を
有さないという特異的な範囲であるということが
確かめられたのである。したがつて本発明の条件
を遵守する限り目的とするアルケニルイソシアヌ
レートは前記した構造の如何にかゝわらず収率が
90〜100％とくに多くの場合は93〜100％という満
足すべき結果をもたらすのである。 さて、反応系中の水分を10〜100ppmに制限す
るには、反応原料の精選とか精製に充分な注意を
払うとともに反応装置の防湿性についても完全を
期さねばならない。そして反応系中において不本
意乍ら水分が副生する原料（例えば炭酸ナトリウ
ムを含んだシアン酸ナトリウム）を用いる場合に
は、この水を選択的に吸着するとか、この水と選
択的に反応するとかの第三物質を反応混合物中に
共存させて水を強制的に除去し、反応系外に固定
することが必要である。これは反応に関与しない
固形物として水を固定し、実質的に反応系に影響
を及ぼさないようにする意味であり、必ずしも反
応混合物から外へ除去するという意味でないこと
は勿論である。このような目的に適した水分を固
定して平衡関係によつて反応系中の水分を10〜
100ppmに保持する材料としてはシリカゲル、ゼ
オライト、ケイ酸ジルコニウム、リン酸ケイ酸ジ
ルコニウムのごとき活性な表面を有する脱水性固
体酸があり、これを反応混合物中に反応中共存せ
しめることによつて所期の目的を達成せしめるこ
とができるものである。 さらに、本発明者らは上記のような反応条件を
保持しつつ目的とする反応をより加速する触媒的
物質を開発したのであり、この触媒の利用により
反応温度の低下ならびに反応時間の節約ができる
ことを明らかにしたのである。すなわち、本発明
にいう橋頭堡構造を有する触媒とは一般に次の化
学式で示される化合物である。 ○イ 脂環状化合物の橋頭堡的位置にＮ，Ｐ，Ｓま
たはSeのいずれかの原子を含んでいる活性水
素原子を含まない橋頭堡的化合物。

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 以上は代表的な基本物質であつて、これらに不
活性な置換基を含んだ化合物も触媒として用いう
る。 ○ロ 第３級アルキル基を有するアルコキシアルカ
リ化合物またはアミノアルカリ化合物（Ｒはア
ルキル基を示す）である橋頭堡的化合物。 tert−C₄H₉ONa，tert−C₄H₉OK，tert−C₄H₉
OCS，tert−C₄H₉NRNa，tert−C₄H₉NRK，

【式】

【式】

【式】 ○ハ NH基を有する異節芳香族アミンのＮ−アル
カリ化合物である橋頭堡的化合物

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

以上は代表的な基本物質であつて、これらに不
活性な置換基を含んだ化合物も触媒として用いら
れる。 ○ニ ○イ〜○ハのいずれかの触媒が無機担体または高
分子担体の表面に固着もしくは結合されていて
実質的に反応系に不溶である物質 これは○イ〜○ハに示したような化合物がカーボ
ン、シリカ、アルミナ、ゼオライト等の表面に
吸着されている物質、高分子の主鎖もしくは側
鎖に置換基として結合されている物質、高分子
型に変性されたフタロシアニンのナトリウム塩
もしくはカリウム塩、カチオン交換樹脂状に加
工された橋頭堡構造を有するアミンまたは全環
状スルホニウム塩もしくは全環状セレノニウム
塩である。 本発明者らは上記したような触媒を用いる特殊
な条件下においてアルケニルイソシアヌレートを
合成する新製法を開発したが、さらにその技術的
内容を詳しく解説するため代表的な実験例を抽出
して以下に実施例として示すことにする。 〈実施例〉 実施例 １〜７ 表１に示すアルケニルハライド（１モル、水分
30〜50ppm）、91％シアン酸ナトリウム（1.5モ
ル、水分70〜80ppm、炭酸ナトリウム8.9％）、ジ
メチルホルムアミド350ml（酸化バリウムで乾燥
後精留し、モレキユラーシーブ上に貯えられたも
ので、水分含有量が60〜80ppmに調整されたも
のゝ上澄液をそのまゝ使用する）、触媒の混合物
を表１の反応条件下でよくかきまぜて反応させた
のち反応混合物を氷冷し、過して無機塩をとり
のぞき、液を50mmHgで減圧濃縮して大部分の
ジメチルホルムアミドを回収してから残部を水中
に投入し、エーテル抽出を行つて、抽出物を無水
炭酸カリウムで脱水して、残留、あるいは再結晶
にて生成物を分離した。こゝで生成したアルケニ
ルイソシアヌレートの収率と反応条件との関係は
次の表１のとおりである。

【表】 実施例 ８〜12 表２に示すアルケニルハライド（１モル、水分
30〜40ppm）、99％シアン酸カリウム（1.2モル、
水分80〜100ppm）、ジメチルアセタミド300ml
（3.23モル、水分60〜70ppm）および触媒の混合
物を表２の条件下で反応させ、反応混合物を氷冷
して析出した無機塩を過してとりのぞき、液
をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残
留物にメタノールを50ml加え冷水中に投入してエ
ーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して蒸留し、エーテル留去後の残留物
を分留してイソシアヌレートを取得した。 ただし残留物が固化した場合にはイソプロパノ
ールから再結晶して目的物を得た。（実施例10）。 生成したアルケニルイソシアヌレートの収率と
反応条件との関係は、次表の通りであつた。

【表】 実施例 13〜17 表３に示すアルケニルハライド（1.0モル、水
分50ppm）、98％シアン酸ナトリウム（0.6モル、
水分40ppm）、98％シアン酸カリウム（0.6モル、
水分30ppm）、非プロトン酸アミド溶解（水分
70ppm）350mlおよび触媒を140℃で１時間反応さ
せたのち実施例１〜７と同様に操作してアルケニ
ルイソシアヌレートの収率を求めた。その結果は
表３のとおりである。

【表】 比較例 １〜６ 実施例13〜15の反応を触媒を用いないで反応を
行なわせたところ表４の比較例１〜３の結果が得
られ、また溶媒として非プロトン酸アミド以外の
ものを用いて同様に行なつたところに比較例４〜
６の結果が得られた。ただし溶媒としてジオキサ
ンを用いた場合は加圧下で反応させた。

【表】 〈発明の効果〉 本発明は、従来のアルケニルイソシアヌレート
の製法を改良し、その収率の向上を可能にしたも
のである。即ち、本発明は、反応系中の水分を所
定の範囲内に保持する一方、触媒として所定の触
媒を使用することにより、非プロトン酸アミド溶
媒中でのアルケニルハライドとシアン酸アルカリ
との反応を効率的に進行せしめることに成功した
ものであり、目的物の高い有用性と相俟つて、産
業利用用性が期待されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルケニルハライドとシアン酸アルカリとを
   非プロトン酸アミド溶媒中で反応させるに際し、
   反応系中に10〜100ppmの水分と橋頭堡構造を有
   する触媒とを存在せしめることを特徴とするアル
   ケニルイソシアヌレートの製法。 ２ 橋頭堡構造を有する触媒が脂環状化合物の橋
   頭堡的位置にＮ，Ｐ，ＳまたはSeのいずれかの
   原子を含んでいる活性水素原子を含まない化合
   物、第３級アルキル基を有するアルコキシアルカ
   リ化合物またはアミノアルカリ化合物およびNH
   基を有する異節芳香族アミンのＮ−アルカリ化合
   物よりなる群からえらばれた少くとも一つの物質
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のアルケニルイソシアヌレートの製法。 ３ 橋頭堡構造を有する触媒が無機担体、高分子
   担体の表面に固着もしくは結合されていて実質的
   に反応系に不溶であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のアルケニルイソシ
   アヌレートの製法。