JPH0565211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は流体混合物の分離用透析膜に関する。
より詳細には、本発明は増大した分離／透過特性
を有する複合膜に関する。 従来の技術 ガスか或は液体のいずれかの流体混合物の中の
１成分を選択的に透過することができる透析膜
は、当分野において望ましい流体分離を達成する
ための便利な、潜在的に極めて有利な手段と考え
られる。実際の商業運転の場合、透析膜は供給流
中に含有されるガス或は液体の許容されるレベル
の分離の選択性を達成し、同時に望ましい程に高
い生産性の流体分離を達成することができなけれ
ばならない。 当分野において、種々の流体分離操作を実施す
るために種々のタイプの透析膜が提案されてき
た。該膜は、通常、(1)等方性、(2)非対称性或は(3)
複合タイプとして分類することができる。いわゆ
る等方性及び非対称性タイプの膜は、本質的に流
体混合物の中の所望の成分を選択的に分離するこ
とができる単一の透析膜材料で構成される。等方
性膜は膜の厚さ全体にわたり同じ密度を有する。
かかる膜は、必ず比較的大きい膜厚みを伴うこと
により、透過度が低い、すなわち透過質
（permeate）流束が小さいことの不利を有するの
が普通である。非対称性膜は、膜構造内に２つの
別個の形態学的領域が存在することによつて区別
される。一方の該領域は、流体混合物の内の１つ
の成分を選択的に透過することができる薄い稠密
な半透性表皮（スキン）から成る。他方の領域
は、加圧下で膜の薄い表皮領域が破壊するのを防
ぐ働きをする稠密性が一層劣る、多孔質の非選択
性支持体からなる。 複合膜は多孔質基体上に適した透析膜材料の薄
い層或はコーテイングを重ねて成るのが普通であ
る。分離層は複合構造の分離特性を決定し、上述
した望ましい程に高い透過性を与えるように極め
て薄いのが有利である。基体は単にその上に位置
させる薄い膜の層のための支持体となる働きをす
るにすぎない。 透析膜の利点が当分野においてますます認めら
れるようになるにつれて、該膜の性能要求も同様
に増大してきた。すなわち、技術は分離或は選択
性を犠牲にしないで望ましい透過特性を有する非
常に薄い膜、中空繊維或はその他の透析膜構造の
特徴の方向に移りつつある。このように、商業上
利益のある種々の流体分離に関して透過性と選択
性との一層有利な組合せを達成することが増々望
まれる。上述した通りに、等方性タイプの膜は通
常このような要求を果すのに適していない。他
方、非対称性膜はこのような実用的流体分離用途
用に開発することができるが、特殊の流体分離用
途について容易に最適にさせ得る固有の融通性を
保持していない。特有の非対称性膜材料の薄い稠
密な半透性層は薄くして透過性を増大させること
ができるが、該膜の選択特性は、特殊の処理技法
によつて改質しない場合には、特有の用途におい
て処理する流体混合物の成分の分離に関して適当
以上になり得ない。 ロウブ（Loeb）の米国特許3133132号に記載さ
れている該非対称性膜の薄い表皮はガス分離操作
について十分完全でなく、種々の不完全或は欠陥
を含有することが見出されることが良くある。こ
のような欠陥は、残留細孔、微小のピンホール等
の形で比較的大きい寸法の開口を含み、該開口を
通つて流体混合物は優先して流れることになる。
その結果、かかる欠陥が膜構造中に存在する結果
として、流体分離が行なわれる量は相当に減少す
る。非対称性のポリスルホン中空樹脂の場合、こ
のような欠陥により、選択率（下記に規定する）
は、欠陥の無いポリスルホンの場合約6.0の選択
率に対比して、約１−1.5の範囲にすぎない結果
になる。この問題に対する提案された解決法で
は、ヘニス（Henis）等の米国特許4230463号は、
分離膜の材料より小さい確定した固有の分離フア
クターを有し、コーテイング材料の確定した固有
の分離フアクターより相当に大きく及び末コーテ
ツド分離膜より大きい分離フアクターを示す材料
を非対称性膜に被覆することを開示した。このア
プローチを用いて、選択率約２を有するシリコー
ンポリスルホン中空繊維上に被覆して選択率を上
述した１−1.5の範囲から２〜６に増大させるこ
とができ、該選択率は通常６に近い。該シリコー
ン／ポリスルホン複合材料の透過度（下記に規定
する通りである）は通常比較的小うく、すなわち
約0.2ft³（STP）ft².日．psi又はそれ以下で、特に
当分野で高流速運転についての要求が増大してい
ることを考えると、一層薄い膜、すなわち一層薄
い稠密表皮が要求されるに至つた。しかし、膜を
薄くすることは欠陥の数を増大するに至り、許容
される性能を達成するために直すことを必要とす
る。このアプローチを改良しようとする努力が続
いているが、当分野には他のアプローチで選択性
と透過性との望ましい組合せを実際の商業運転に
付与したい要求が依然ある。このような理由か
ら、所望のガス或はその他の分離のために特に選
択した膜材料を用いた複合膜は、商業的利益のあ
る特有のガス分離に関し、選択性と透過性との望
ましい組合せを達成するための最大の機会を与え
る。複合膜についての要件は非常に薄いことだけ
でなく、分離層の材料を所望の流体分離用途につ
いて最適なものにすることである。商業的に相当
に関心のあるかかる応用の１つは空気分離、特に
膜材料が選択的に酸素を透過して酸素に富んだ透
過質ガスとして回収し、窒素に富んだ流れを非透
過質ガスとして抜き出すものである。よつて、特
に空気分離、水素−メタン、水素−窒素、二酸化
炭素−メタン分離及びその他の望ましいガス分離
操作に適した複合タイプの膜を開発する真心から
の必要及び要望が当分野にある。 このような複合膜は、また、分離すべき混合物
の内の１種又はそれ以上の成分の相変化を含む流
体分離プロセスにおいても望まれる。すなわち、
かかるプロセスでは、供給及び透過質流は交互に
液体及びガスの状態であり、ガスが膜の一方の側
に存在する。このようなプロセスの一例は膜を通
るパーバポレーシヨンで、共沸溶剤混合物から液
体を分離するのに特に有用であり、液体が膜の供
給側に存在する。別のかかるプロセスはパースト
ラクシヨンであり、液体が膜の透過質側に存在す
る。 発明の目的 よつて、発明の目的は所望のガス、パーバポレ
ーシヨン或はパーストラクシヨン分離操作用の選
択性及び透過性の有利な組合せを有する複合膜を
提供することである。 発明のそれ以上の目的は所望のガス、パーバポ
レーシヨン或はパーストラクシヨン分離について
かかる選択性及び透過性の有利な組合せを有する
複合膜の製造方法を提供することである。 発明の別の目的は空気分離用に特に適した複合
膜を提供することである。 これらや他の目的を心に留めて、発明を本明細
書中以降で詳細に説明し、発明の新規な特徴を特
に特許請求の範囲に指摘する。 問題点を解決するための手段 発明の要約 複合透析膜は、透析膜の薄いコーテイングを、
制御量の液体を中に加入させた多孔質のベース材
料に適用することによつて作る。発明の複合膜は
選択性及び透過性の有利な組合せを有することに
なる。エチルセルロース／ポリスルホン複合膜、
好ましくはこのようにしてエチルセルロースのコ
ーテイングを中空繊維ポリスルホン基体に適用す
ることによつて作るものは、特に空気分離操作に
おいて用いるための極めて望ましい複合膜を構成
する。 発明の詳細な説明 空気分離用途の場合、発明の目的は、空気分離
について望ましい選択性を有するが、経済的に魅
力のある酸素透過速度が達成されなかつたために
従来実際の商業的空気分離操作において使用され
なかつた膜材料を有効に用いることによつて望ま
しく達成される。このような膜材料、すなわちエ
チルセルロースは、発明の実施において許容され
る程に高い透過特性を有する複合膜における分離
層としてのみならず、また、発明の好ましい実施
態様において、非常に高い増大した透過性をエチ
ルセルロース膜材料の望ましい選択特性と組合さ
せるのに適していることがわかつた。該エチルセ
ルロースを望ましくは本明細書中に説明する通り
に中空繊維ポリスルホン基体上に被覆して選択性
及び透過性の有利な組合せを備えた独特の中空繊
維複合膜構造を形成し、透析膜を空気分離分野に
利用することの望ましさを増大させる。 発明を、更に本明細書中、説明を簡単にするた
めに、特に該エチルセルロース／ポリスルホン中
空繊維複合膜によつて説明する。しかし、発明の
範囲がこの特定の複合膜の組合せを用いること
に、或はそれで空気分離用途を実施することに、
或は中空繊維上の複合膜を使用することに限られ
ないことは理解されよう。それと反対に、本発明
で作る通りのエチルセルロース／ポリスルホン或
はその他の複合膜組成物を、該空気分離は別とし
て、種々の所望の流体分離操作について、独特の
エチルセルロース／ポリスルホン組成物が特に適
している場合に、使用することは発明の範囲内で
ある。加えて、該複合膜組成物を発明に従つてう
ず巻形、フラツトシート或はその他の所望の形状
に、ならびに該中空繊維の形状に作ることができ
る。 当業者ならば、エチルセルロースは望ましいガ
ス分離特性を有する膜材料としてよく知られてい
ることを認めよう。すなわち、ウエラー
（Weller）及びスタイナー（Steiner）は、ジヤー
ナルオブアプライドフイジクス、21巻、1950年４
月、279〜283頁において、エチルセルロースが空
気の成分に関して選択特性を保持し、窒素よりむ
しろ酸素に関して選択的透過性であることを開示
している。それでも、エチルセルロースの稠密な
或は等法性フイルムでさえ、それに伴う酸素透過
速度が小さいことから、経済的空気分離操作に適
していなかつた。しかし、この膜材料の選択特性
が良好なことから、望ましい程に高い透過特性を
保持するエチルセルロースガス透過膜を実際の空
気及びその他の有用なガス分離操作において用い
るために開発しようとする他の努力がなされてき
た。アリサキ等の米国特許4127625号は、望まし
いガス透過度が当分野の非対称性中空繊維膜の場
合に達成されなかつたことを確認し、フイルム形
成ポリマーのフイルムを特別の押出技法によつて
作つた中空繊維の外面上に被覆して、セルロース
アセテート、エチルセルロース等のセルロース誘
導体から作る中空繊維の特性を改良することを開
示している。このようにして被覆した中空繊維
は、同じセルロース誘導体を中空繊維及びその上
に被覆したフイルムにおいて用いる場合に、非対
称性膜を構成する。かかるコーテツド中空繊維
は、種類の異なるセルロース誘導体を用いる場
合、例えばエチルセルロースをセルロースアセテ
ート繊維上に被覆する場合に、複合膜を構成す
る。特許は、濃度を低くすれば生成する膜のガス
分離容量を向上させず、他方、濃度を高くすれば
フイルムの厚みを増大し、対応してガス透過度が
低下するに至るので、コーテイング溶液中のフイ
ルム形成ポリマーの濃度を0.2−５重量％にし、
0.1〜300μの範囲の厚みを有するフイルムとすべ
きことを開示している。アリサキ等は、エチルセ
ルロースコーテツド中空繊維のガス透過度が均
質、すなわち等方性のエチルセルロース中空繊維
の比較資料に比べて、水素、窒素、酸素及び二酸
化炭素に関して求めて約50倍増大することを開示
している。しかし、エチルセルロース含有膜は、
このような向上した透過性にもかかわらず、主題
の発明は別として、実際の商業的空気或はその他
の流体分離操作において有利に用いるための選択
性及び透過性の必須の組合せを依然保持していな
いことがわかつた。 上述した通りに、エチルセルロースの薄いコー
テイングを中空繊維ポリスルホン基体に適用して
形成した複合膜は、エチルセルロースの望ましい
分離特性を空気分離操作について許容される酸素
透過特性と共に保持することを見出した。このよ
うな望ましい性質の組合せを得ることを下記の例
１に示す。 例 １ 下記に説明する通りにして作り及び熱風乾燥カ
ラムの中に通して120℃で完全に乾燥した後のポ
リスルホン中空繊維を、100psig（７Kg／cm²Ｇ）及
び25℃の空気を供給ガスとして試験したところ、
透過速度21.4ft³（STP）／ft².日．psiを示し、見
掛けガス選択性を有しなかつた。該乾燥繊維に、
本質的に下記に開示するコーテイング、乾燥及び
硬化技法を用いてエチルセルロースポリマー溶液
を塗被した。エチルセルロース溶液は、エチルセ
ルロース1.0％をイソプロパノールに溶解して作
り及び1.5μｍのガラスフイルターに通して過し
た後にポリスルホン中空繊維に塗布した。生成し
た中空繊維複合膜はエチルセルロース膜材料コー
テイング厚み約0.2μを有し、これを100psi（７
Kg／cm²）及び25℃の空気分離について試験した。
酸素と窒素との間の選択率は3.8であり、一層透
過性の酸素の透過速度は平均で約0.23ft²
（STP）／ft³.日．psigであつた。本明細書中で用
いる通りの膜或は膜モジユールアセンブリーの選
択率或は分離フアクターが、分離する混合物の一
層透過性成分対透過性の劣る方の成分の透過質速
度の比を表わすことは理解されよう。当業者なら
ば、該選択率約3.8はエチルセルロースの酸素と
窒素との間の固有の選択率に近いことを認めよ
う。 発明が指向する従来の複合膜アプローチは、非
対称性膜における欠陥の治癒に関して上述したヘ
ニス等のアプローチの場合のように、基体よりも
むしろコーテイング材料の分離特性に依存するこ
とが理解されよう。上述した通りに、複合膜アプ
ローチは特定のガス分離操作について分離と透過
性との望ましい組合せを達成する際に最大の柔軟
性を可能にする。発明の特定の実施態様におい
て、エチルセルロースを膜コーテイング材料とし
て用いることができ、複合材料の分離特性は本質
的にエチルセルロースの分離特性である。すなわ
ち、欠陥の無いエチルセルロース膜は固有の選択
率約3.8を有し、及び上記例１の通りに発明の複
合材料は選択率および3.8を達成することができ
る。これに関し、複合膜構造の透過度を上げる目
的でコーテイング層を段々薄くするにつれて、上
で検討した通りの比対称性膜の場合のように、選
択率のある程度の減少が起きよう。膜層中のかか
る欠陥は、供給ガスを優先的に流すことについて
基体層の多孔度に一致しなければならないので、
欠陥による選択率の損失は非対称性膜の場合に起
きるよりも複合膜の場合に一層小さいのが普通で
ある。それでも、発明のエチルセルロース−ポリ
スルホン複合材料の選択率はエチルセルロース膜
層の厚み及び任意の特性のエチルセルロース複合
膜及び分離モジユール作製作業に関係するその他
の要因に応じて、3.7或は3.6或はそれ以下になり
得る。発明の複合材料のためには、膜層の選択
率、すなわち発明のエチルセルロースの実施態様
について約3.8−3.9を本質的に達成し、同時に複
合材料を実用的商業運転用に望ましいものにさせ
るように複合膜の許容される程に高い透過特性を
達成し得ることに注目すること大切である。すな
わち、上記の例のような複合エチルセルロース中
空繊維は通常透過度約0.25ft³（STP）／ft².日．
psiを示し、及び選択率−透過度の組合せ約3.8−
0.25はかかる実用的商業運転において従来達成さ
れない方法でエチルセルロースを膜材料として適
したようにさせるようなものである。発明のその
他の実施態様に関して更に説明する通りに、選択
性及び透過性の極めて有利な組合せもまた達成す
ることができ、更にエチルセルロース−ポリスル
ホン中空繊維複合材料の空気分離用及びその他の
重要なガス或はその他の流体分離操作用の望まし
さを高めることができる。 発明の特定の実施態様の実施において用いるポ
リスルホン或はその他の中空繊維基体は、当分野
でよく知られた慣用の技法に従つて作ることがで
きる。中空繊維は、所望の繊維ポリマーのドープ
組成物から紡糸し、急冷し及び洗浄するのが普通
である。カバツソ（Cabasso）等がジヤーナルオ
ブアプライドポリマーサイエンス、23巻、1509−
1525頁（1979年）、「コンポジツトホローフアイバ
ーメンブレインズ」において開示している通り
に、ポリスルホン中空繊維はポリスルホンと、ポ
リ（ビニルピロリドン）と、ジメチルアセトアミ
ドとの三成分溶液であつて、溶液中の全ポリマー
濃度は望ましうは40−52重量％で、ポリスルホ
ン／ポリ（ビニルピロリドン）比が1.5〜2.0であ
るものから紡糸することができる。よく知られた
チユーブ−イン−チユーブ（tube−in−tube）ジ
エツト技法が紡糸手順について適しているとして
開示されており、約21℃の水が繊維について好ま
しい外側急冷媒体である。繊維の中央部の急冷媒
体は空気が望ましい。急冷した後に、繊維を、簡
便には約50℃〜60℃の温水で洗浄する。このよう
に洗浄した後に、中空繊維を乾燥し、次いで膜材
料を塗被して所望の複合膜を形成する。このため
に、ポリスルホン中空繊維を代表的には熱風乾燥
カラムの中に適当な時間通して乾燥する。 乾燥したポリスルホン中空繊維にエチルセルロ
ース或はその他の所望の膜材料を、塗布及び乾燥
の順序で塗被する。この塗布及び乾燥順序は、簡
便には、上記例１で用い及びコプラン（Coplan）
等の米国特許4467001号に記載されている技法か
ら成る。すなわち、乾燥した中空繊維をコーテイ
ング容器中に収容したコーテイング溶液の中に通
し、次いでドライヤーオーブン及び硬化オーブン
の中に通して乾燥用空気或はその他の適したガス
及び一層高温の硬化用空気或はその他のガスに接
触させた後に、ワインダー上に取り上げるか或は
他に処理加工し或は貯蔵し、終局的に商業的ガス
分離操作において使用するために適した膜モジユ
ールに加入する。ポリスルホン中空繊維にエチル
セルロースを塗被するために、乾燥温度約20°〜
約120℃を採用することが通常望ましい。その他
のコーテイング材料については、乾燥及び硬化条
件は使用する特定の材料の要求に適合させること
になる。当業者ならば、また、上述した別々の硬
化工程を用いずに支持体層上の分離層を乾燥する
ことも可能であることを認めよう。 発明の好ましい実施態様において、中空繊維を
乾燥した後にコーテイングする工程の変化によつ
て、分離層において用いる膜材料の分離特性を実
質的に保つことができ、及び複合材料の透過性を
非常に大きく高め得ることが確かめられた。上で
検討したエチルセルロース／ポリスルホン中空繊
維複合材料の場合、かかる好ましい実施態様は空
気分離操作において約3.8の選択率を保たせるの
を可能にし、同時に複合材料の透過度を約0.2か
ら約0.5に増大させる。エチルセルロースの選択
率の保持を透過度の２倍増大と組合せたこのよう
な改良は、発明のかかる好ましい実施態様におい
て得ることができる上述した選択性及び透過性の
極めて有利な組合せを表わす。このような実施態
様の実施において、中空繊維を従来の実施のよう
に完全には乾燥させずに、少量の液体を中空繊維
基体材料中に保持するように一部だけ乾燥させ
る。かかる液体は意図するコーテイング材料用の
溶剤と非溶剤との組合わせであるのが好ましい。
エチルセルロース／ポリスルホン複合材料の場
合、該液はアルコール及び水混合物が便宜である
が、任意の適した液体、例えばアルコール、ヘキ
サン或はシクロヘキサンを基体の洗浄において使
用し及びコーテイング操作の前に該基体を部分乾
燥する際に少量保持させることができる。 発明の好ましい実施態様の実施において、中空
繊維或はその他の基体材料に部分乾燥操作を行な
つて、少量の残留液を基体材料中に保持させる。
このようにして保持させる液量は使用する特定の
基体及び複合膜及び該膜を使用する所定の流体分
離操作の要求に応じて変わるが、発明の部分乾燥
工程を完了した際に基体中に保持される液量は、
乾燥する前の完全に湿潤な基体中に存在する液体
の約10〜約90重量％、好ましくは約40〜約60重量
％の範囲になるのが普通である。残留液量が少な
ければ、通常、構造及びそれから作る複合膜の性
質に有意の効果を与えず、他方、完全に湿潤な基
体のように液の存在する量が多ければそれから作
る複合膜の選択特性に悪影響を与える傾向にな
る。当業者であれば、部分乾燥操作は慣用の装置
で任意の適した時間−温度状況によつて実施し得
ることを認めよう。下記の具体例によつて示す通
りに、従来の本質的に完全に乾燥を行なう実施態
様、例えば例１のように、基体を乾燥用カラム或
は加熱オーブンの中に通すが、一層低い乾燥温度
で行なうことが便利である。また、一層慣用の乾
燥温度であるが、乾燥用カラムにおける保持時間
を一層短くして操作し、或は所望の部分乾燥効果
を達成するように一層低い温度と一層短い保持時
間との組合わせを採用することも可能である。発
明の部分乾燥工程を完了した際に基体中に保持さ
れる残留液量は、部分乾燥した基体と完全に乾燥
した基体との相対重量測定から容易に求め得るこ
とは認めよう。 基体を本明細書中に開示する通りにして部分乾
燥した後に膜材料の非常に薄いコーテイングを適
用した場合に、複合材料の分離層は、それを硬化
させた際に、その望ましい選択特性を保持し、一
方、このようにして作つた複合膜の透過性を高め
ることを見出した。発明のいくつかの実施態様に
おいて、部分乾燥した基体中に保持される残留液
は、部分乾燥した基体上に塗被すべき分離層の膜
材料についての溶剤である１種又はそれ以上の液
体を含む。このような溶剤液はエタノール、イソ
プロパノール等の慣用のアルコールが便利である
が、その他の適当な溶剤液もまた用いることがで
きる。他の実施態様では、該残留液は単に該膜コ
ーテイング材料用溶剤であるだけでなく、溶剤及
び非溶剤成分の組合せを含む。例えば、該液体の
組合せは上述したようなアルコールを非溶剤、例
えば水或はヘキサン、シクロヘキサン或はこれら
の混合物と共に組合せることができる。なお他の
実施態様では、残留液は該膜コーテイングについ
ての非溶剤から成ることができる。該ヘキサン、
シクロヘキサン或は水は、発明の部分乾燥工程に
おいて基体中に保持されてよい簡便な非溶剤残留
液の具体例である。非溶剤液或は実質的に非溶剤
の溶解度特性を有する液がこのように保持される
場合、溶剤或は溶剤と非溶剤との液体混合物の場
合に通常保持されるより少ない量の該液を保持す
ることが通常望ましいことに注意すべきである。
すなわち、かかる非溶剤或は実質的に非溶剤の溶
解度特性を有する液の保持され量は、通常、乾燥
する前の基体中に存在する該液の約５〜約20重量
％の範囲なるが、特有の複合膜のために一層多い
量の保持液が許容され得る。当業者であれば、溶
剤及び非溶剤液の組合せは、成分の相対揮発度
が、部分乾燥工程を完了する際に存在する残留液
が所定の複合膜−流体分離操作について望まれる
量を越える多量の非溶剤液を含有しないようなも
のであるように選ぶべきであることを認めよう。 溶剤成分と非溶剤成分との組合わせが部分乾燥
する際に保持される残留液中に存在するそれらの
実施態様では、かかる成分の割合は使用する膜分
離層及び基体材料、任意の所定のガス分離操作の
運転及び性能要求に応じて任意の所望の方法で変
えることができる。いくつかの通常の操作につい
て、非溶剤も同様に含有する溶剤から成る残留
液、例えばアルコール約50重量％及び水（非溶
剤）50％を含有する残留液を使用するのが望まし
いことがわかつた。 本明細書中に説明し及び特許請求の範囲に記載
する通りにして作つた複合膜は、本質的にコーテ
イング材料の選択性を増大した透過特性と共に示
し及び望ましいガス或はその他の流体分離操作に
ついての選択性と透過性との有利な組合せを示す
ことができる。このような望ましい結果は、基体
を部分乾燥した際に基体の細孔中の残留液を保持
することから生じる基体に関する分離層の実質的
な非吸蔵（non−occlusive）性の結果として達成
される。すなわち、コーテイングは支持体層の細
孔中に認め得る程に侵入しない。その結果とし
て、分離層を望ましい程に薄くすることができ
る。該部分乾燥工程から生じる独特の条件下で付
着させた該分離層は、特に非溶剤を部分乾燥した
基体に加入する場合に、また潜在的に非対称の性
質であることに注意すべきである。残留液中の非
溶剤成分の割合を増すにつれて、形成する分離層
は一層非対称性になるようである。分離層のこの
ような非対称の特性は、比較的に多孔質の領域が
基体層に隣接して作られ、多孔度の一層小さい、
一層稠密の外表皮領域が該分離層の外表面に隣接
して形成されるものであることが理解されよう。
分離層のこのような非対称性は、形成されるなら
ば、流体混合物の内の一層容易に透過し得る成分
の透過速度を更に増進させることがわかる。すな
わち、薄い分離層の分離領域は、実質的な程度ま
で、該層の多孔度の一層小さい外表皮部分に限ら
れ、分離層の残留部分の増大した多孔度は複合膜
が発明に従つて作られない従来の複合膜において
達成されるより相当に高い透過特性を示すことを
可能にさせる。分離層の非吸蔵性は、また、分離
層材料が細孔の中に通過すること及び該材料を被
覆した基体の外表面領域における同様の吸蔵を防
ぐことによつて膜の透過特性を高めることが理解
されよう。 上記から、複合膜の基体層は通常多孔性の性質
であり、本質的に非対称性でないことが理解され
よう。本発明の実施において通常基体材料として
好ましいポリスルホン中空繊維及びその他の適し
た基体は、代表的には、全表面積の10^-3を越える
表面多孔度を有し、他方非対称性膜は、代表的に
は10^-6より小さい表面多孔度を有することにな
る。当業者ならば、所望の基体の表面多孔度は、
基体の形成に関係する操作条件を変えることによ
つて調節しうることを認めよう。例えば、ポリス
ルホン或いはその他の中空繊維の製造において、
かかる繊維の表面多孔度は、流延溶液の組成、採
用する温度、その他のプロセスパラメータ、例え
ば乾式−湿式紡糸手順において用いるエアギヤツ
プの長さ、紡糸速度、繊維延伸倍率等によつて決
められる。 発明を本明細書中更に、代表的な空気分離操作
について用いる通りの発明の部分乾燥特徴の追加
の具体例によつて説明する。かかる例において、
透過度はft³（STP）／ft².日．psiで表わし、選択
率は上記に規定する通りである。残留液の％は、
実質的に湿潤した状態の支持体層の液の重量当り
の支持体層中に含有される液の重量％として表わ
す。該例において、ポリスルホン繊維を紡糸し、
急冷し、水で洗浄した。次いで、繊維をレツトオ
フ（let off）溶液、すなわち、発明の実施にお
いてそれから繊維を部分乾燥することを意図した
液体、の中に浸漬し及び該液で平衡させた。繊維
を乾燥用オーブンの中に通して所望の部分乾燥し
た状態を達成した。次いで繊維に塗被し、乾燥用
オーブン及び硬化オーブンの中に通した後にワイ
ンダー上に取り上げた。コーテツド中空繊維を、
ガス分離操作において便宜に使用するために公知
の手順に従つて更に中空繊維分離用モジユールに
建造した。別の実験を行つて発明の部分乾燥工程
の後に残る残留液を求めた。この目的で、資料繊
維を塗被する前に捕集して水分分析した、湿つた
繊維を直ちに秤量し、130℃のオーブン中で一晩
乾燥して一定重量にし及び冷却した。次いで、完
全に乾燥させた繊維を秤量した。水分の量は重量
差で求めた。 例 ２ 新しく紡糸したポリスルホン中空繊維にイソプ
ロパノール／水50／50重量％レツトオフ溶液を飽
和させて、表に挙げる通りの条件下で部分乾燥
した後に、イソプロパノール中１％のエチルセル
ロース溶液（容積による重量％、すなわち、イソ
プロパノール100c.c.中エチルセルロース１ｇ）を
塗被した。繊維を分離モジユールに建造し及び
100psig（７Kg／cm²Ｇ）における及び０％のステー
ジカツトに近い空気の分離について試験した。こ
のようにして作つた複合膜の透過及び分離特性を
表に挙げた。

【表】 対照して、上記例１のように、中空繊維をコー
テイングする前に完全に乾燥させる従来のアプロ
ーチでは、選択率は約3.8で、透過度は0.23であ
つた。上記表の１行からわかる通りに、完全に
湿潤の状態にしながら塗被した繊維は３倍より大
きい透過度の増大を示したが、分離特性が容認し
得ない程に鋭く低下して選択率約１になつた。 例 ３ イソプロパノール／水50／50重量％レツトオフ
溶液をイソプロパノール／水95／５重量％に代え
及び繊維を20−50℃の温度範囲で部分乾燥した他
は、例２の通りの実験を繰り返した。最適の結果
は、約22℃の部分乾燥条件において達成した。こ
のようにして部分乾燥した複合中空繊維は選択率
3.9及び透過度0.33を示し、完全に乾燥させた繊
維を使用して得た結果に比べて相当の向上を示し
たが、イソプロパノール／水50／50溶液を使用し
て得たもの程には望ましくない結果を示した。 部分乾燥条件の重要性を更に例示するために、
一例において純粋（非溶剤）のレツトオフから、
及び別の例において純イソプロパノール（溶剤）
レツトオフから部分乾燥させた。ポリスルホン中
空繊維上にイソプロパノール中１％のエチルセル
ロースを塗被することによつて補足の実験を行な
つた。各々の場合において残留液含量約95重量％
を保持するように、部分乾燥工程をそれぞれ50〓
（10℃）及び30〓（−１℃）で実施した。透過度
は各々の場合に相当に増大され、すなわち0.80及
び0.75になつたが、選択率は約2.3に低下した。 発明はコーテイング材料の望ましい分離特性
を、許容される及び好ましい実施態様では増大し
た透過特性を有する複合膜において有利に利用す
ることを可能にさせることがわかると思う。上記
の検討から、エチルセルロース／ポリスルホン中
空繊維複合膜により得ることができる選択性と透
過性との極めて有利な組合せは、他の複合中空繊
維組成物及び他の形態の複合膜構造を使用して達
成しうることを認めよう。通常、中空繊維を用い
ることが好ましいが、複合膜は発明に従つてうず
巻き形、プレート及びフレーム或はその他の所望
の形で作ることができる。同様に、発明の実施に
おいて、その他の膜および基体材料を用いて複合
膜を作ることができる。その他の適した膜材料の
具体例はセルロースアセテート、ポリアクリレー
ト、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリア
リーレート、例えば、ポリフエニレンオキシド、
スルホン化ポリアリーレート、例えば、スルホン
化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホ
ン、スルホン化ポリエーテルケトンを含む。種々
の他のポリマー材料、例えば、セルロースアセテ
ート、ポリフエニレンスルフイド等を複合膜の基
体用に使用することができるが、ポリスルホンが
通常この目的に好ましい材料である。発明の複合
膜は空気分離、アンモニアパージガスから及び製
油所流からの水素の回収、二酸化炭素−メタン及
びヘリウム−窒素分離等を含む広範囲の実際の商
業ガス分離用に使用しうることは理解さよう。複
合膜は、また、実際の商業パーバポレーシヨン或
はパーストラクシヨン分離操作において使用する
ことができる。 発明の方法の細部において、特許請求の範囲に
記載した通りの発明の範囲から逸脱しないで種々
の変更及び変更態様をなし得ることは理解されよ
う。例えは、複合膜の製造において部分乾燥及び
コーテイング操作を開始する前に、多数の洗浄工
程を採用してもよい。ポリスルホン中空繊維を急
冷及び洗浄するのに通常水を用いるが、この目的
のためにその他の液体を用いてよく、及び発明の
部分乾燥工程の前に基体を湿潤させるのに種々の
レツトオフ液を使用することができる。 発明の実施において、分離層が所望の膜材料の
非常に薄いコーテイング層を含むことは理解され
よう。通常、分離層は厚さ約0.4ミクロン又はそ
れ以下であり、代表的には、約0.02〜約0.2ミク
ロンの範囲の厚さが好ましい。 発明は、上述した通りの支持体層の洗浄が支持
体層分離操作の一体部分でない実施態様において
実施し得ることに注意すべきである。当業者なら
ば認める通りに、支持体層は、湿式紡糸、乾式紡
糸、乾式−湿式紡糸及び溶融紡糸技法によつて作
ることができる。支持体層を紡糸するか或は溶剤
を蒸発させた乾燥状態で抜き出す用途で、該支持
体層から溶剤を抜き出すための洗浄工程を実施す
る必要が無いことは明らかである。このような場
合では、乾燥支持体層に適当な溶剤レツトオフ溶
液を完全に湿潤させ、次いで部分乾燥した後にコ
ーテイングする。また、コーテイングする前に基
体に加入させるべき制御量の所望の液体は、コー
テイング作業を開始する前に該液を凝縮させて支
持体層の中に入れることによつて加え得ることに
更に注意すべきである。かかる凝縮は、任意の所
望の方法で、便宜には、中空繊維或はその他の形
態の基体層を適当な温度における所望の液体の飽
和蒸気の中に通して基体層への液体の所望の凝縮
を促進させて行うことができる。暴露の時間及び
蒸気の分圧を所定の用途について調節して乾燥基
体に加える液体の量を調節することができる。本
明細書中に開示し及び特許請求の範囲に記載する
通りの発明の全ての実施態様において、コーテイ
ングする前に分離或は基体層中に維持される液体
の量が、発明の洗浄及び部分乾燥の実施態様に関
して上述した範囲内になることは理解されよう。 発明の実施において形成する分離層は、膜分離
層を増々薄くしたいとする当分野の要望に対する
魅力のある回答となることがわかると思う。複合
膜を本明細書中に開示し及び特許請求の範囲に記
載する通りにして作る場合、非吸蔵性、潜在的に
非対称性のコーテイングを中空繊維或はその他の
適した基体上に作ることが可能である。その結
果、非常に薄い分離層を用いて膜材料の所望の分
離特性及び選択性と透過性との有利な組合せを達
成することができる。加えて、分離層において、
実質的非対称が発現されるならば、発明の実施に
おいて得ることができる有利な効果をもたらす高
い透過速度に悪影響を与えずに、コーテイングの
厚みを上述した厚みよりも許容される程に増大さ
せることができる。発明は、これらの所望の性質
を達成することによつて、透析膜を商業的に重要
なガス分離操作に利用することが永久に増大する
期待を高める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス、パーバポレーシヨン或はパーストラク
   シヨン分離操作における流体混合物の内の一層容
   易に透過し得る成分を選択的に透過することがで
   き及び膜の分離特性を決める分離層と多孔質支持
   体層とを有する複合膜の製造方法において、 (a) 支持体層に膜材料の分離層を塗被し、該支持
   体層は実質的に湿潤状態の該支持体層中に存在
   する液体の10〜90重量％の範囲の制御量の液体
   を含有し、該液体は分離層の材料用の溶剤或は
   非溶剤であり、 (b) 支持体層上の該分離層を乾燥し、支持体層中
   に該液体の存在することは膜材料が該支持体層
   の細孔中に認め得る程に侵入するのを防ぎ、分
   離層はそれによつて非吸蔵性であり及び潜在的
   に非対称性で、支持体層の外面に隣接した稠密
   性の低い方の領域及び該分離層の外面に隣接し
   た一層稠密な外領域を有し、それで複合膜は 本質的に該流体混合物の所望の分離について
   選択性と透過性との有利な組合せを達成しなが
   ら層の分離特性を示すことを特徴とする複合膜
   の製造方法。 ２ 制御量の液体を本質的に乾燥した支持体層に
   加入した後にコーテイングする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ (1)実質的に支持体層を前記溶剤或は非溶剤で
   湿潤させ、(2)湿潤支持体層を前記制御量の残留液
   を保持するように部分乾燥した後にコーテイング
   することを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ (1)前記支持体を洗浄してキヤスチング溶剤を
   取り出し、該洗浄工程の最終部分において使用す
   る液体は支持体層中にコーテイングする際に含有
   させるべき液体であり、(2)湿潤支持体層を前記制
   御量の残留液を保持するように部分乾燥した後に
   コーテイングすることを含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 前記分離層がエチルセルロース、セルロース
   アセテート及びスルホン化ポリアリーレートから
   なる群より選ぶポリマー材料を含み及び前記支持
   体層がポリスルホンを含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 前記複合膜が中空繊維の形態である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７ 特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記
   載の方法に従つて製造された複合膜。