JPS6099314A - 有機物水溶液の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物水溶液から有機物を分離する方法に関す
る。更に詳しくは有機物水溶液を分離膜を用いてガス透
過法によシ濃縮する方法に関する。

従来、有機物水溶液から有機物を分離する方法としては
、一般的に蒸留法が採用されてきた。

蒸留法で分離不可能な共沸有機物水溶液やエネルギー的
に非効率な近沸点有機物水溶液に対しては、共沸蒸留法
や抽出・蒸留法等が用いられている。近年、膜分離技術
が発達し１一部の低濃度の有機物水溶液等の濃縮に対し
ては、逆浸透法が実用化されてきた。しかしながら、逆
浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を該分離液に加える
必要があるため、浸透圧が高い高濃度水溶液に対しては
適用不可能か、又はその濃縮については限界がある。

一方、浸透圧の影響を受けないパーベノくレーション（
Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｌｏｎ　）法は新しい分離法とし
て脚光を浴びつつあシ、多くの研究例が報告されている
。例えば、エタノール水溶液の分離に関するものとして
は、特開昭５４−５５２７８号、特開昭５７−１６７７
０２号、ＵＥＩＰ２９５５５０２号Ｂｒ１ｔｉｓｃｈ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｉｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ９（８）
、　５２に１９６４）。

Ｊ、ＡｐｐｌｅＰｏｌ、ｙ、Ｓｃｉ、、　１４　、２３
４１　（１９７０）　、　Ｊ、ｈｐｐｌ、　ＰＯｎｙ。

Ｓａｉ、、　１８ｊ５１（１９７４）等がある。ことで
パーペバレーション法とは、膜の１次側に分離液を供給
し、膜の２次側（透過側）を減圧処するか、又はキャリ
ヤーガスを通気する事によって分離物質を気体状で膜透
過させる方法で、膜透過物を採取するためには、通常透
過側蒸気を冷却・凝縮する事によって行うものである。

しかしなカラ、パーベパレーション法が共沸混合物並び
に近沸点混合物等の有機物水溶液の分離に対して、他の
分離法の実用的代替技術の域にまで到達していない理由
としては、膜透過速度が小さいとと、或は水／有機物の
分離係数が小さいことなどが考えられる。パーベパレー
ション法以外の膜分離法においては、透過速度を向上さ
せるという目的は分離膜の厚みを薄くすることによって
かなシの程度達成する事ができる。しかしパーベパレー
ショｙ法においては膜厚の影響は比較的少なく、膜厚を
薄くしてもこれに比例して透過速度を増大させる事がで
きない。したがって透過速度を増大させるために、分離
膜の化学構造を変える方法が用いられている。例えば特
開昭５４−５８２７８号及び特開昭５７−１６７７０２
号に記載の方法の様に、水の選択的透過性の増大を目的
とする場合には、膜に−８０，Ｈ，−０００１，−ＯＨ
，−ＮＨ−、−１化２等の親水基を導入する方法が採用
されている。本発明者等は有機物水溶液の膜分離に関し
て鋭意検討した結果、膜の化学的構造を変える事なく、
膜の分離性能（透過速度９分離係数）を著しく向上させ
る方法を見い出し本発明に到達した０ここで透過速度と
は単位時間、単位膜面積当シに透過する液の量を重量で
表わしたもので１本明細書においてはｙ　、ｔｙｒ２．
ｈｒ−”の単位で表示している。

また分離係数は次の式で表わされる○分離係数−（透過
混合物中の水の重量百分Ｖ透過混合物中の有機物の重量
百分率）／（分離液中の水の重量百分船′分離液中の有
機物の重量百分率）即ち本発明は膜厚３μｍ以下の非多
孔性均一膜又は非多孔性スキン層を有する分離膜を用い
該層の一方の側圧有機物水溶液を気化させた気体混合物
を供給し、他方の透過側を減圧に保つか又は不活性キャ
リヤーガスと接触させ、水蒸気を選択的に透過させるこ
とを特徴とする有機物水溶液の濃縮方法に関するもので
ある０以下に本発明の有機物水溶液の分離法について詳
しく説明する。パーベパレーション法では前述したよう
に１分離液を液状で膜に供給するが、本発明による膜分
離方法は、該分離液を気化させて気体状態で膜に供給す
る方法である。

かかる本発明の気体透過法に於てパーベバレーション法
において用いられる水選択透過性膜で、膜厚１０μｍ〜
１００μｍの均一膜をそのｔま用いルト、バーベパレー
ション法に比べて分離係数は２倍以上１０００倍以下の
範囲において向上するが透過速度は著しく低下する。し
かるにパーベパレーション法においては、上記の如く膜
厚を薄くしても透過速度の顕著な増大はみられないが、
本発明釦採用される分離法忙おいては、同じ膜材料でも
膜厚を３μｍ以下にする事によって分離係数の著しい低
下をまねく事なく、透過速度を著しく向上させ得ること
を見出した。しかしながら通常３μｍ以下の膜厚を有す
る膜は単独では機械的強度が小さく、実用的膜性能評価
に耐える事が難しい。そこで本発明においては、３μｍ
以下の膜厚を有する非多孔性均一膜よシなる分離膜を、
他の多孔性膜又は多孔性隔壁に積層するか、これらの多
孔性膜や多孔性隔壁上に形成させた積層膜或は複合膜を
使用する。又は該分離膜の材料を用いて３μｍ以下の緻
密層（非多孔性スキン層）とその下層の多孔性の支持層
とを有する不均斉構造膜を作製する事によって実用的膜
性能評価に耐え得る強度を有する分離膜が得られる。

上記の如き膜厚が６μｍ以下の非多孔性均一膜からなる
分離膜を形成させる材料としては、水選択透過性を有す
るセルロース、ポリビニルアルコール或はポリビニルピ
ロリドン変性又はブレンドポリマー等の親水性ポリマー
、並びに逆浸透膜材料として用いられているセルロース
ジアセテート等の酢酸セルロース、ポリアミド、ポリベ
ンツイミダゾール、ポリベンツイミダゾールン等の縮合
系合成高分子、並びに架橋構造を有するポリアミド、ポ
リアミン、アクリロニトリル系重合体及びポリエーテル
系合成高分子等がある０ここで逆浸透膜とは例えば０．
５５％Ｎａ０ｊ水溶液に対して圧力４０にり／Ｊ　、温
度２５Ｃにおける透水速度がｏ、　ｓ　ｎｆＡｔ−８以
上、塩排除率が７０％以上の性能を有する膜であるＯ塩
排除透過液濃度 率とは（１−）　×１００％で表わさ 供給液濃度 れるものである。本発明に使用される非多孔性均一膜を
補強する多孔膜や多孔性隔壁としては。

気体の透過抵抗が少なく実用的取扱いが可能な機械的強
度を有するものが使用可能である。材質としては天然高
分子、合成高分子及び剛性のある金属・非金属の無機化
合物等が用いられる０これらは公知の方法によって作製
する事ができるが、市販のマイク四フィルター、限外ｐ
過膜、焼結金属及びセラミックス等を用いる事も可能で
ある。又、これら分離膜の形状としては平膜型、チュー
ブ型及び中空繊維盤等が用いられる。

本発明に使用される膜は有機物水溶液から水を選択的に
透過させる分離膜であるから、膜材料としては比較的親
水性のポリマーが用いられる。

しかも該分離膜の膜厚が３ｔ・１０以下の薄膜であるた
め、処理さるべき有機物水溶液と膜とが直接接触スるパ
ーベバレーション法を採用したのでは該分離膜が、該分
離液のために膨潤し、たとえ多孔膜や多孔性隔壁を該分
離膜の支持体として該分離膜をその上に積層するか、又
は該多孔膜や該多孔性隔壁上に該分離膜を形成させても
該分離膜の機械的強度が低下するため、実用上の機械的
取扱いが困難となる２＞＝又は分離係数汐（著しく低下
するという問題を生ずる。し７５為るに本発明によれば
分離膜の１次ｆｌ！ｌに有機物／水の混合物を気化せし
めて気体混合物としてｌ（給接触せしめるガス透過法を
採用するため、親水性ポリマーから形成した分離膜でも
乾燥状態で使用可能となる０したがって該分離膜力エノ
＜−ペノ（レーション法の場合のように有機物水溶液に
よって膨潤せしめられることがなく、機械１勺強度の低
下が少ないために３μｍ以下の薄膜でも使用可能となる
。しかも、］く−ベノくレーション法においては有機物
水溶液に対する分離性盲目カニないか、又は著しく小さ
い様な盆離膜でも、本発明による方法を用いると優れた
分離性ｆｉ目の発現力（期待される０ 本発明の方法によ多ガス透過法で有機物水溶液の分離・
濃縮を実施するに適した膜としては、パーペパレーショ
ン法では殆んど分離性Ｒヒを有しないが、ガス透過法で
は優れた分離性能を有する膜として、先ずセルロース薄
膜を多孔膜或祉多孔性隔壁上に積層乃至複合させた膜が
あげられる。例えば膜厚５μｍ以下のセルロース薄膜或
はシリコーン薄膜をポリエーテルスルホン限外濾過膜上
に積層させた分離膜はガス透過法によるエタノール水溶
液、酢酸水溶液等の分離・濃縮にすぐれた性能を示した
。又パーベパレーション法では分離性能を示さない逆浸
透膜である酢酸セルロースの不均斉構造膜（非多孔性ス
キン層の膜厚３μｍ以下）、含窒素モノマーまたはポリ
マーをプラズマ処理した逆浸透膜（ポリアクリロニトリ
ル系プラズマ重合体の複合膜として住友化学製、商品名
ソルロツクスがある。

特開昭５８−１３７４０５号公報参照。）、多孔性支持
体上圧ポリアミド薄膜をｉｎ　５ｉｔｕ重合で形成させ
た逆浸透膜（ポリアミド・ポリスルホン複合膜として？
ｉ１ｍ−Ｔｅｃｈ、　Ｃｏｒｐ、の商品名ＦＴ−！Ｓｏ
がある。特開昭５５−１４７１０６号公報参照）等の分
離膜が後記する実施例に示す如く本発明のガス透過法に
於て優れた分離性能を示した。

パーペパレーション法においては、分離液ｔ−液液状分
離膜に供給するため、該分離液の液温は該分離液の沸点
以下、好ましくは沸点よシ５Ｃ以上低い温度で用いられ
る。しかるに本発明においては膜の１次側に分離液を気
体混合物として供給するので膜の耐熱温度まで該分離気
体混合物の温度を上昇させ得る。分離膜に供給する該分
離気体混合物の濃度（又は分圧）が高い程、水（水蒸気
）の透過速度が大きくなるため、該分離液の液温を高め
て該分離気体混合物の分圧を高めるのが良い。従って液
温を沸点にするのが好ましい。分離膜に供給する気体の
全圧は大気圧で行うのが好ましいが、気体混合物が凝縮
しない程度まで加圧する事も可能である０分離膜の１次
側（供給側）と２次側（透過側）とＫおける該分離混合
気体の蒸気圧の差は０．３　ｋｇ・ｃｒｎ−２以上が好
ましく、更に好ましくは０５に９・ｃｒｎ−２以上であ
る。本発明によればこの様に厚さ５　ｔｒｍ以下の分離
機能を有する薄膜を用い、上記の様な蒸気圧差を有する
混合気体を用いる事によって有機物／水系混合物を気化
させた気体混合物中の水（水蒸気）分の膜透過速度が、
バーベパレーション法の場合と比肩し得る程度に向上し
、かつ分離係数鉱パーベパレーション法よシも著しく高
くすることが可能である。本発明の実施に当っては膜透
過側を減圧に保持するが、減圧度は高い膜透過速度は大
きい。少なくとも透過気体混合物が凝縮しない程度の減
圧度が必要である。通常１３０００Ｐａ（１００關Ｈ７
）以下、好ましくは１３０ＯＰａ（１０關Ｈｅ　）以下
である。

又、透過側を減圧にする代シに不活性ガスを通気する事
も可能であるが、該分離膜面上に該分離気体混合物が凝
縮しない事が必要である。このために、該分離液と気液
平衡下にある気体混合物の温度以上に該分離膜を保持す
る必要がある。従って分離膜の温度を該気体混合物よシ
２Ｃ以上高く保持することが好ましい。

本発明による有機物水溶液の分離方法に適用し得る有機
化合物としては、メタノール−エタノール、ｎ−ブ目パ
ノール、１−プロパノ−″ル１ｎ−ブタノール、５ｅｃ
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングライ
コール等の脂肪族アルコール、シクロヘナサノール等の
脂環族アルコール、フェノール等の芳香族アルコール、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル及びジブチル
アミン、アニリン等の有機アミン類等がある０近年、バ
イオマスからエタノールを製造する試みがなされている
が、バイオマスによって製造されるエタノール濃度は１
０重量−以下であるｏしたがって、これから純エタノー
ルを製造するためには、従来はまず蒸留法によって共沸
組成の９５．６重量％まで濃縮し、次いでこれにベンゼ
ン、酢エチ等のエントレーナーを添加し、第２の蒸留塔
で共沸蒸留を行ない純エタノールを製造している。しか
るに、第２０共沸蒸貿塔で紘エントレーナーの還流のた
め共沸組成から僅少の水を除去するのに多量のエネルギ
ーを必要とするという欠点がある。本発明による有機物
水溶液の分離法は、とれらの共沸蒸留の代替技術として
有望である。

勿論、パーベパレーション法も、この共沸蒸留の代替技
術として考えられるが、パーペパレーション法の場合は
第１の蒸留塔の留出分を凝縮し再び膜によって気化させ
るとと忙なる。この場合例えば第１蒸留塔留出のエタノ
ール／水混合蒸気が分縮しないためにＩｒ１４５Ｃ以下
の冷却が必要であシ、パーベパレーション法では４５Ｃ
以下に冷却された留出液を膜分離することになる。しか
るに本発明によるガス透過法を用いると、第１の蒸留塔
の留出気体混合物をそのまま膜分離することが可能なた
めに、凝縮、昇温、気化等のエネルギー面からも有利な
方法である。

次に実施例及び比較例を亀って、さらに詳しく説明する
が、本発明はこれによって何ら制限されるものではない
。

なお、膜性能の尺度としては前述した様に透過速度（以
下Ｑと略す）と分離係数（以下αと略す）とがあシ、膜
性能の優劣はＱとαとの総合で評価しなければならない
。又、αは１の場合には全く分離機能を示さない事を示
すため、膜性能の総合評価尺度として以下の実施例、比
較例ではＱ、Ｘ（α−１）を用いることにする。

実施例１ ５重量−の酢酸水溶液を大気圧下に還流し、かつこの沸
点（１００Ｇ）において酢酸水溶液と気液平衡となって
いる酢酸／水の気体混合物を１０５Ｃに加温されたＦＴ
−３０膜ＣＦ’　１１　ｍ。

Ｔｅｃｈ、　０ｏｒｐ−ｊＪＪ　（Ｕ　Ｓ　Ａ　）逆浸
透用複合膜；架橋構造を有するポリアミドを厚み０．２
５μにて多孔性ポリスルホン膜上に形成させたもの〕と
接触させる。ＦＴ−３０膜のポリアミド側を減圧側にし
て２１３Ｐａ（１，６ｒＨｒｒＨｙ）にて保持した。透
過蒸気を液体窒素冷却トラップにて凝縮捕集した。

酢酸水溶液の濃度はアルカリ滴定によって決別した。透
過速度１．７　ｋｇ−ｍ−２，ｈｒ−１、分離係数６．
０であった。

比較例１（パーペバレーション） 実施例１において分離膜忙酢酸／水気体混合物の代りに
大気圧下、５重量％の酢酸水溶液（ａ５Ｃ）を供給した
。透過側減圧度Ｆｉ２２６ＰＦＬ（１゜７　ｍｙｎ　Ｈ
ｆ）であった。との時の透過速度０，８１に９・ｍ−２
・ｈｒ−”、分離係数１．５でいずれも実施例１の場合
よシ本小さかった。

実施例２ （１）　２μｍセルセルロース積層側リエーテルスルホ
ン多孔膜の作製：セルロース乙５声量部、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１８４．５重量部、Ｌｉ０ｔ８．５ｘ
量部よシ作製されたセルロースの溶液を、ガラス板上に
５　ｍ１ｌｌ（７５ｔｃ＋＋　）の厚みにて流延後、直
ちに水沈浸漬し、セルロース薄膜を作製した。この膜を
ダイセル化学工業（株）製ポリエーテルスルホン限外ｒ
過ｆ　ｒＤｕｓａｕ　＞上に積層し室温にて２４時間放
置し、乾燥セルロースｌ１ｌｔｆｆｉホｌＪエーテルス
ルホン膜ヲ作製した。乾燥セルロース膜部分の膜厚は２
廂であった。

（２）７重量％のエタノール水、溶液を大気圧下に還流
し、かつこの時発生するエタノール／水の気体混合物を
９９Ｃに加温された実施例２−（り項による膜のセルロ
ース積層側に供給した。この時の気体混合物を冷却管に
導き、その凝縮液のエタノール温度を測定したところ５
６重量％であった。膜の反対側を１８６ハ（１，４朋Ｈ
ｆ　）に減圧した。透過速度は２．２　ｋｆ・ｚ＞＋、
　−ｈｒ　ｓ分離係数は１８１であった。

比較例２（パーベパレーション） 実施例２−（２３項において、５６重量％のエタノール
／水気体温合物を膜に供給する代シに４５Ｃの５６重量
％のエタノール水溶液を供給した。透過速度８．０　ｋ
ｇ・ｔｙｔ−２・ｈｒ−”であったが、分離係数０．９
でエタノールが水よシも選択的に透過した。

実施例Ｓ、４．５ 実施例２において、実施例２−（０項記載の膜及び実施
例２−（２Ｊ項記載の評価条件の代力に、表１に記載し
た膜及び評価条件を用する他は。

全く同様に行なった。透過速度はやや低かったが１分離
係数が高く、実用性を有する膜であった０ 一ル、１−１０パノール、ヘキサン１ｃｌｊ次３０分間
浸漬後、風乾することによυ作製した。

比較例５．　４．　５（パーベパレーション）実施例３
，４．５においてエタノール／水気体温合物の代シに同
じ重量％のエタノール水溶液を、又比較例１に記載の膜
性能評価条件の代シに表１に記載の評価条件を用いる他
は、全く同様に行なった。分離係数が低く、実用的分離
性能に到らなかった。

実施例６（ガス透過） 実施例１におけるＦＴ−５０膜を用いる代りにＤＵＢ−
４０膜（ダイセル化学工業（株）製ポリエーテルスルホ
ン限外濾過膜）上にトーン・シリコーン（株）製０Ｙ５
２−２０５　（ジメチルシリコーン）１０重置部と触媒
１重量部との混合物を塗布した後１２０Ｃ，３０分間熱
処理して作成した複合膜（ジメチルシリコーン層の膜厚
２μｍ）を用い、表１の条件でガス透過法によシテスト
し７て表１のような結果を得た。

比較例６（バーベパレーション） 表１の条件でパーベバレーション法でデストした以外は
実施例６と同様紀行ない表１のような結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　膜厚３μｍ以下の非多孔性均−膜又祉非多孔性スキ
   ン層を有する分離膜を用い亀該層の一方の側に有機物水
   溶液を気化させた気体混合物を供給し、他方の透過側を
   減圧に保つか又は不活性キャリヤーガスと接触させ、水
   蒸気を選択的に透過させることを特徴とする有機物水溶
   液の濃縮方法。 ２　分離膜が膜厚３μｍ以下の非多孔性均一膜を多孔膜
   又は多孔性隔壁に積層してなる膜である特許請求の範囲
   第１項記載の濃縮方法。 ３　分離膜が多孔性膜又は多孔性隔壁からなる支持体上
   に非多孔性スキン層が設けられた複合膜である特許請求
   の範囲第１項記載の濃縮方法。 ４　分離膜が非多孔性スキン層とこれを支持する同一材
   料の多孔性構造から形成された不均斉構造膜である特許
   請求の範囲第１項記載の濃縮方法。 ５　非多孔性均一膜がセル０−２薄膜である特許請求の
   範囲第２項記載の濃縮方法０ ６　非多孔性均一膜がシリコーン薄膜である特許請求の
   範囲第２項記載の濃縮方法０ ７　非多孔性スキン層がポリアミドである特許請求の範
   囲第５項記載の濃縮方法。 ８　分離膜が多孔性支持体上にポリアミド薄膜を１ｎｓ
   ｉｔｕ這合で形成させた逆浸透膜である特許請求の範囲
   第７項記載の濃縮方法０ ９　分離膜が含窒素モノマーまたはポリマーをプラズマ
   処理した逆浸透膜である特許請求の範囲第３項記載の濃
   縮方法。 １０　分離膜が膜厚３μｍ以下の非多孔性スキン層を有
   する酢酸セルロースの不均斉構造膜である特許請求の範
   囲第４項記載の濃縮方法０１１　分離膜の両側での混合
   気体の蒸気圧差力（０、Ｂ　ｋｙ層以上である特許請求
   の範囲第１項乃至第１０項の何れか１項に記載の濃縮方
   法０１２　分離膜が０．３５重量−Ｎａ　Ｃ３を水溶液
   を供給液として、圧力４０　ｋｇ／／ｌ、＃、温度２５
   Ｃに於ける逆浸透性能評価した場合の透水速度が０．５
   　ｎ？／ｍ′田及びＮａＣｊｔ排除率が７０％以上の性
   能を有する逆浸透膜である特許請求の範囲第１項記載の
   濃縮方法。