JPH0565327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ケーシングに関し、そして更に
予防及び臨床上の目的のために使用されるものに
関する。特に、本発明はこのケーシングを形成し
そして平滑な表面を有するこのケーシングを供す
る方法に関する。

本発明で提示されるケーシングは種々の形をと
る。予防シースはこのケーシングの例の一型式で
ある。このシースは臨床用並びに個人用のカバリ
ング及び保護装具として広く使用される。このシ
ースの最も普通の形は外科用手袋、指帽及びコン
ドームである。別の例は身体通路内にカテーテル
の保持のため又は内部空洞に開口を膨張させ又は
保持するため医療用カテーテルの端部に固着され
た膨張し得るブラツダーである。

これらのケーシングが作られる重合体物質の滑
らかな表面は極めて耐摩擦性でありそして共に接
着する傾向を示す。これは多くの問題を提示す
る。例えばコンドーム、指帽及び手袋では、これ
らの非潤滑性表面によりしわが寄ること又はこの
シース材料を引裂く危険をおかすことなしに製品
を包装から取出すことそして使用のためその場所
に十分にかつ均一に配置することの両方が難しく
なる。外科用手袋では、粘着性表面は使用者の指
の運動を阻害し、不器用にさせそして極めて鋭敏
な工程に使用する時には潜在的に危険である。非
潤滑性表面を有する膨張し得るブラツダーはこれ
を身体通路の中に挿入する前に外部から適用され
る潤滑剤を必要とする。

このケーシングに通常に使用される粉末又は潤
滑剤は多くの状況に不適切である。多くの場合の
外科用用途では粉末及び潤滑剤を使用することが
できずそしてまたアレルギー反応が起こることが
ある。ケーシング表面上に潤滑剤の適用の均一性
は、潤滑剤の安定性及びそれを適用する困難性と
同様に、ある場合においてまた関心事である。

ここで粉末又は液体であれ、潤滑性物質を何ら
添加することなく、ケーシングそれ自体の形成の
間、重合体ケーシングの表面を潤滑性に変える新
規な方法が供される。この表面は重合体が作られ
る液体中に型又はモールドを浸漬することによつ
て製造されるケーシングに付加されるマツト仕上
げ表面である。この液体は樹脂又はプレ重合体の
溶液、又は直接に溶媒の蒸発でケーシングを形成
する完全に形成された重合体の溶液である。この
型又はモールドはこの型が溶液から引出されるに
つれて型の表面上に液体フイルムを残す溶液に湿
潤可能である。このマツト仕上げは乾燥する（そ
して必要に応じて硬化する）につれてフイルム上
に形成されてケーシングを形成し、かくして影響
を受けた表面は外側に向く表面である。このマツ
ト仕上げはケーシング表面に潤滑性を付与する。

本発明に従つて、フイルムが完全に固化する前
に湿つたフイルム上に第二の液体を適用すること
によつてマツト仕上げが形成される。この第二の
液体は基本のフイルムを形成する溶液中の溶媒と
混和性であるもの、しかも重合又は重合体形成物
質が実質上不溶性であるものである。次に重合体
が固体フイルムを形成するままにされ、そしてこ
れが起こるにつれて、溶媒及び不溶解性液体と重
合体の相互作業が形成される重合体フイルムの表
面に十分に影響してマツト仕上げを生じ、これは
重合体の通常の自己接着性に打勝つて潤滑性効果
を供する。すべて液体が蒸発し又は別に除去され
た後に、又は液体の殆どが除去されシース表面上
にごく少量の残留液体を残した後に、ケーシング
を型から取出すことができる。

コンドーム、指帽及び外科用手袋のようなシー
ス上で最大の潤滑性効果のために、シースの外側
表面上のマツト仕上げが内側表面のテクスチヤー
化仕上げと組合わされる。外側のマツト仕上げと
外観っで類似しているが、当業者に公知の技術の
何れかによつて粗くされる内側テクスチヤー化仕
上げが型の表面によつてシース材料に与えられ
る。

前記のように、重合体が形成される液体の中に
最終製品の所望の形状の輪郭を有する型又はモー
ルドを浸漬すること、この液体から型を引出して
型の外部の上に薄い液体フイルムを残すこと、そ
して次にこのフイルムを固体に変換して生成する
固体の、実質上乾燥したシースの中に包まれた型
を残し、次にこのシースを引張り又は丸めてはず
すことによつて重合体ケーシングを製造する。本
発明に従つて、その固化の前に又は間の何れかに
フイルムに第二の液体を適用する。

前記のように、この第二の液体は基本のフイル
ム中の溶媒と混和性であり、しかも重合体を溶解
しないものである。この液体の選択は別に臨界的
ではなく、何れの特定の場合でも最適の選択は重
合体及び重合体が溶解される溶媒の選択に応じて
異なる。例えば、ヘキサンのような有機液体があ
るシステムには適している。しかしながら、一般
に、水が前記の基準に合致するシステムでは水が
最適の液体である。

この第二の液体の適用は種々の方法で得られ
る。例えばこの液体はフイルム表面の上に小滴と
して適用できる。例えば、この液体を周りの雰囲
気からフイルムの上に凝縮させることによつて小
滴を形成できる。別法として、フイルム表面の上
に微細ミストの直接噴霧によつて小滴を適用でき
る。極めて微細な小滴が適用される時に最良の結
果が得られる。

第二の液体として水を使用するシステムでは、
凝縮が起こることができるのに十分な水分を含有
する雰囲気を使用して周りの雰囲気から凝縮が得
られる。露点以下に外部手段によつて雰囲気の温
度を下げること、又は好適な方式でフイルム自体
の温度を下げることによつてこの凝縮を誘導でき
る。最も好ましくは、溶媒が存在する時にこの溶
媒の蒸発の冷却効果によつてこの後者の効果が得
られる。凝縮を得るためにこの蒸発冷却を使用す
る時には、凝縮の速度と程度は雰囲気の相対湿
度、溶媒の蒸発の潜熱及びフイルムを支持する型
の熱特性を含む、種々のシステムのパラメーター
に応じて異なる。更に溶液に存在する溶媒の量、
溶媒の揮発性及び型が溶液から引出される速度が
考慮される。

蒸発冷却により凝縮が得られるべき時には、使
用に最適の型は高い熱伝達特性を有するものであ
る。特に、溶媒の蒸発中フイルムが冷却するにつ
れて最小量の熱を保有するの（即ち、冷却フイル
ムと共に急速に冷却するもの）が適している。こ
の種の型が重合体フイルムの温度を下げるのに最
大の効果を得るように蒸発冷却を許す。型は例え
ば、アルミニウム、ステンレス鋼又は銅のような
金属；例えばポリエチレン、ポリプロピレン又は
ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）のよう
な重合体物質；ガラス又はポーセレンのようなセ
ラミツクス；及びテフロン塗被又はガラス塗被金
属のような複合材料から構成できる。高い熱伝達
特性のために、低い質量の型及び特に薄壁の中空
の型が適している。高い熱伝導率を有する材料か
ら作られた中空の型が適している。少なくとも約
20×10^-4カロリー／秒・cm・℃の熱伝導率が特に
適している。例えば、薄壁中空ガラス型が特に有
効な熱伝達特性を有する。0.25インチ以下の壁厚
を有する中空ガラス型に適している。薄壁中空プ
ラスチツク型（前記に列挙した重合体物質を使用
する）がまた適し、明らかに0.125インチ以下の
壁厚を有するもの、特に0.040インチ以下の壁厚
を有するものが適している。

重合体溶液から型の引出しの際に凝縮が湿つた
フイルムの上で起こるためには溶液上の雰囲気が
水蒸気を含むであろう。凝縮効果を得るために必
要な相対湿度はいかに凝縮が得られるか、即ち外
部から誘導された温度降下又はフイルム自体の蒸
発冷却の何れによるかによつて異なる。周辺温度
と相対湿度における変動はまた凝縮の速度と量に
影響する。蒸発冷却が使用される殆どの適用にお
いて、少なくとも約50％、好ましくは約70から約
95％の相対湿度を有する雰囲気で最良の結果が得
られる。周辺温度は臨界的でない。しかしなが
ら、殆どの場合で、約10から約30℃、好ましくは
約15から約25℃の範囲内で最良の結果が得られ
る。温和な速度で雰囲気中で空気の循環がフイル
ム表面上に凝縮の均一性を高めよう。

フイルムの形成及び生成するケーシングの特性
は一部には重合体溶液から型の引出しの速度によ
つて決定されよう。一定の速度で連続した引出し
が最終製品に最大の均一性に対して適している。

引出しの速度は特定の考慮を心に留めて選択さ
れる。例えば、最終フイルムの厚さは引出しの速
度と共に変わり、引出しの速度が早くなるにつれ
てより厚いフイルムを作る。（このフイルムの厚
さは下記に論議されるように、溶液中の重合体の
濃度のような他のシステムパラメーターにより更
に影響されよう）しかしながら、この引出し速度
は液体表面から短い距離以内で主要量の溶媒の蒸
発を許すのに十分に遅くあるべきで、即ち十分な
溶媒蒸発でフイルムがチクソトロピー形まで変換
する（即ち、少量の溶媒が残ることにより多分な
お粘着性であるが型の表面の上で不動化する）。
これは溶液の流出を最小にしそして厚さと重合体
分布に関してフイルムの均一性を促進する。

これらの考慮の外に、また引出し速度を決定し
た時に形成されるケーシングの性質を考える。か
くして、厚さはこのケーシングが手袋、コンドー
ム又は他の型式の予防の又は膨張可能なブラツダ
ーのようなシースであるかどうかに応じて異な
る。殆どの適用では、溶液表面から約２インチの
距離に達する時までにチクソトロピー状態を得る
フイルムを生ずる引出し速度で最良の結果が得ら
れる。好適な引出し速度は溶液表面から約１イン
チ以内でフイルムがチクソトロピー状態に達する
ものである。殆どの場合で、秒当り約0.1インチ
又はそれ以下の引出し速度を使用して最良の結果
が得られる。コンドーム製造に使用される型のよ
うな簡単な型の場合には、秒当り約0.06インチの
引出し速度が特に有効であることを見出した。

製造又は使用の間引裂きとピンホール形成を排
除するように適当な強度が保たれるならば、すべ
ての場合で最小の厚さが好適である。ポリウレタ
ンフイルムの場合には、非常に薄いフイルムが高
い速度の水蒸気透過（呼吸可能性
（breathability））を許し、即ちフイルムを越え
て湿度勾配がある時に完成したフイルムを通して
大気へ水蒸気の通過を許す。呼吸の不快を最小に
するのでこれは外科用手袋で特に有用である特徴
である。この水蒸気透過速度はフイルム厚さと反
対に変わり、その相関は約５ミル以下のフイルム
厚さで特に高い勾配を有する。

重合体溶液の中に浸漬はあまり関連がなく、最
終製品に対してあまり影響がない。浸漬中主に考
慮されることは型の頂部で、又は型の形状に応じ
て、輪郭が滑らかな流れを阻害する表面の何れか
の部分で、泡のエントラツプメントを避けること
にある。殆どの適用において、秒当り0.5インチ
又はそれ以下の浸漬速度が最良の結果を供する。
コンドーム製造に使用されるマンドレルのような
簡単な形では秒当り約0.4インチの浸漬速度が有
効であると判つた。

前記のように、本発明の別の具体例では、フイ
ルム上に微細水ミストの噴霧により溶液から出現
する重合体フイルムに小滴を適用できる。これは
温度、湿度、及び型の熱伝達特性、並びに凝縮を
得るために必要な他の配慮を考えなくてもよい。
水を噴霧化しそして生成するミスト又はスプレー
をフイルムの上に均一に適用する任意の通常手段
を使用できる。超音波加湿機の使用はこの結果を
得る装置の一例である。

本発明はシース材料として使用される重合体を
広い範囲に拡大し、浸漬溶液から製造されそして
型の表面上に適切に形成できる何れの物質も含
む。これは広範囲の公知の重合体物質、特に熱可
塑性エラストマーを含む。例として天然及び合成
ゴムラテツクス、重合体プラスチゾル、ポリウレ
タン及び再生コラーゲン並びに共重合体、インタ
ー重合体及びこれらのそして他の物質のブロツク
重合体が含まれる。例えば、ゴムラテツクスの例
はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、ポリニトリル、ポリアクリレート、シリ
コーン及び種々のフルオロエラストマーを含む。

例えばブロツク共重合体の使用は完成した重合
体の特性を調節する効果的な方法である。これは
共重合体を含む硬質及び軟質セグメントの賢明な
選択によつて得られる。当業者に公知のように、
軟質セグメントは一般に室温以下のガラス遷移温
度を有する長鎖可撓性成分であり、そして硬質セ
グメントは一般に室温以上のガラス遷移温度を有
しかつ類似のセグメントと物理的架橋に向かう短
く硬い成分である。所望の性質を有する結果のブ
ロツク共重合体を供するために適当な構造の硬質
及び軟質セグメント、並びに組合わされる比率と
配列が選択される。特定のセグメントの選択、並
びにブロツク共重合体中のこれらの比率と配列は
当業者の知識の範囲内である。

本発明に有用なブロツク共重合体の一例はポリ
エーテル軟質セグメントを有するポリエーテル共
重合体として製造業者として認定されるデユポン
社から市販の商品番号T722−Ａの製品である。
この材料から作られたシースは好ましくは重合体
形成成分の溶液又は液体混合物に型を浸漬するこ
とそして引出し後に型上で成分を熱硬化させて共
重合体を形成することによつて形成される。別法
として、シースは揮発性溶媒中の共重合体の溶液
に型を浸漬すること、続いて型を引出して型表面
上に溶液のフイルムを残すこと、そしてフイルム
から溶媒を蒸発させることによつて形成できる。
一連の溶媒を使用できる。好適な溶媒はメタ−ク
レゾールである。

ポリウレタンはまた関心があり、特に高濃度で
揮発性溶媒に可溶性であるもの及び更に硬化する
必要なしに溶媒が蒸発して完成した生成物を残す
ものがある。熱可塑性の、主として線状のポリウ
レタンが適している。例として両方のポリエーテ
ルベース及びポリエステルベースポリウレタン、
並びに両方の組合わせに基づくものが含まれる。
例として更にブロツク共重合体の形でポリウレタ
ン、及び鎖伸長剤及び変性剤を含有するポリウレ
タンが含まれる。

このポリウレタンは広範囲のポリイソシアネー
ト及びポリオールから形成できる。ポリイソシア
ネートの例は芳香族及び脂環式ジイソシアネー
ト、例えば４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（MDI）、トルエンジイソシアネート
（TDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
メチレンビス−（４−シクロヘキシル）ジイソシ
アネート（HMDI）、及び１，４−ジイソシアネ
ートベンゼン（PPDI）である。ポリエステルジ
オールの例はポリラクトン、例えばポリカプロラ
クトンポリオール、及び短鎖ジオールと脂肪族ジ
カルボン酸の共重合体、例えばポリ（エチレンア
ジペート）ポリオール、ポリ（エチレンスクシネ
ート）ポリオール、ポリ（エチレンセバセート）
ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオ
ール、及びポリ（ジエチレンエーテルアジペー
ト）ポリオールである。ポリエーテルポリオール
の例はポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルである。すべてのこの物質は当業者に周知であ
り、そして市販されているか、又は通常の方法に
より調製可能である。多くのこの物質及びこれら
から形成された重合体は市販されている。

好適なポリウレタンは高い強度と高度の軟質性
を組合わせたものであろう。引張り強さで表わさ
れた強度は少なくとも約5000psi、好ましくは約
5000から約10000psi、そして最も好ましくは約
7000から約9000psiであろう。シヨアＡ硬度で表
わされる軟質性は好ましくは約60から約80の範囲
に及ぶ。同様に、100％引張りモジユラスは少な
くとも約200psi、好ましくは約200から約600psi
であろう。前記の単位について表わして強度対硬
度比は一般に約50から約200、好ましくは約80か
ら約125の範囲に及ぶであろう。

これらの性質に関して、シースの厚さは所望の
引張り強さと引張りモジユラスを生ずるように選
択される。ポリウレタンコンドームの場合におけ
る厚さは一般に0.0014インチ以下、好ましくは約
0.0004から約0.0014インチ、最も好ましくは約
0.0006から約0.0009インチの範囲に及ぶ。ポリウ
レタン外科用手袋に対して、好適な厚さは約
0.001から約0.002インチの範囲内である。

重合体に対して好適な溶媒は一般に非水溶媒で
ある。これらが使用した特定のポリウレタンに対
して不活性、シースの形成中出会う条件を通して
安定性、そして揮発性かつ高濃度でポリウレタン
を溶解可能性である条件で広範囲の溶媒を使用で
きる。例は脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサン；脂環式炭化
水素、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサ
ン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエ
ン；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンジクロ
リド、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、及び１，１，２−トリクロロエ
タン；エステル、例えばメチルアセテート；エー
テル、例えばジエチルエーテル、エチルｎ−プロ
ピルエーテル、及びエチルイソプロピルエーテ
ル；ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケ
トン、及び複素環式化合物、例えばフラン、テト
ラヒドロフラン及びこれらのアルキル−及びハロ
−置換類似体である。

特に好適な溶媒はテトラヒドロフランである。
溶媒の混合物、例えばテトラヒドロフランを下記
のメチルエチルケトン、メチレンクロリド及びア
セトンの一つ又はそれ以上と組合わせたものを使
用できる。好適な溶媒は約80℃以下の沸点を有す
るものであり、特に約75℃以下の沸点を有するも
のが適している。

前記のように、マツト仕上げがフイルムの表面
上に形成されるにつれて、溶液中の重合体の濃度
は溶液の粘度、蒸発の速度及び水と重合体間の相
互作用の程度に影響することによつて工程並びに
最終製品の性質に影響する。殆どの場合で、約５
〜約30重量％、好ましくは約15から約25重量％の
濃度で重合体を含有する溶液で最良のけっか得ら
れる。

一度第二の液体が好ましくは水滴の形で適用さ
れると、このフイルムは完全に乾燥されてすべて
の液体を蒸発させることによつて最終製品、固体
乾燥ケーシングを形成する。これはフイルムを風
乾することによりそして殆どの場合で浸漬と引出
し工程に使用したものと同一の温度条件により好
都合に行なわれる。すべての水と溶媒が留去する
まで浸漬溶液上の雰囲気中にこの型を単に吊るす
ままにできる。この間又はその後に、縁に沿つて
（浸漬ラインで）フイルムの上に端部環を置いて
型からケーシングの除去を容易にそしてまた使用
中完成した製品に対して保持環として役立つ。次
に型から完成ケーシングの取出しは通常の方法
で、特に縁から下方にそして型から外してケーシ
ングを丸めることによつて行なわれる。

この処理から生成するマツト仕上げは最終製品
の表面上に保有される。このマツト仕上げはこれ
がなければ透明なシースに半透明な外観を与え、
そして潤滑性表面を供し、流体又は粉末の潤滑剤
なしに、ロールされ又は折られる時にそれ自体接
着する表面の傾向を本質的になくする。

前記のように、本発明は種々の形のケーシング
に拡大する。例としてコンドーム、外科用手袋及
び指帽のような予防シースが含まれる。別の例は
膨張し得るブラツダー又は風船である。特定の型
式のシースに対して特別な利点を有する別の特徴
を前記の工程に組込むことができる。例えばコン
ドーム及び指帽の場合には、リング又はバンドの
形で補強した縁を加えて使用中シースの保持を促
進し、そして身体部分へ適用の間シースの端部の
回転を容易にする。このリング又はバンドはシー
ス自体に使用したものと同一の又は異なる材料か
らなる。手袋の場合には、手袋表面の異なる部分
の間に材料の厚さを変えることが時には望まし
い。これは浸漬溶液に手袋型の複数の浸漬を使用
し、浸漬の間で浸漬の深さ又は引出しの高さを変
えることによつて達成できる。例えば、このよう
な技術を使用して比較的厚い手首から上の部分及
び比較的薄い指部分を有する手袋を供することが
できる。

予防シースの場合には、シースの両側に潤滑性
表面を形成することがしばしば望ましい。テクス
チヤー化表面を有するシース型、例えば、粒子ブ
ラスチング、研摩、化学腐食又は他の適当な手段
により粗くされた表面を有するガラス型を使用す
ることによつて、これは本発明の範囲内で達成で
きる。最適な程度の粗さはシースの性質及び意図
される用途によつて異なる。殆どの場合で、約60
マイクロインチ又はそれ以下、好ましくは約20か
ら約60マイクロインチの粗さがシース一体性とそ
の透過特性を著しく損ねることなく十分に潤滑性
硬化を与えよう。

下記の例は例示の目的のために供され、そして
何れにしても本発明を限定し又は制限するつもり
はない。

例 K.J.Quinn社、（マルデン、マサチユセツツ）
により、供されるポリウレタン商品番号PS49−
100を使用して、テトラヒドロフラン中のポリエ
ステルポリウレタンの溶液を調製した。このポリ
ウレタンは70−75のシヨアＡ硬度、8000psiの引
張り強さ、550psiの伸びの100％モジユラス、
1650psiの伸びの300％モジユラス、560％の伸び
及び400psiの引裂き強さを特徴とする。17重量部
の重合体と83重量部の溶媒を使用して溶液を調製
した。0.125インチの壁厚を有する中空のガラス
コンドームマンドレルを秒当り0.4インチの浸漬
速度で長さ８インチまで溶液に浸漬し、次に60％
の相対湿度を有する室温で（約21℃）空気の雰囲
気の中に秒当り0.06インチの一定引出し速度で引
出した。マンドレルを浸漬溶液から引出すにつれ
て、ミストがフイルム表面上に形成しそして引出
し後１分間このマンドレルを溶液の上に吊り下げ
たままにした。20分の乾燥時間の後、生成したコ
ンドームはマンドレルから取り除かれたが、それ
は外側表面がマツト仕上げで半透明の外観を有
し、十分に乾燥、固化しているようにみえた。
0.0008±0.0001インチの厚さを有する均一なフイ
ルムが作られた。

40％に減少させた雰囲気の湿度以外、同一の条
件で実験を繰返した。マンドレルを浸漬溶液から
引出すにつれフイルム表面上に凝縮が見られず、
そして完成したコンドームは半透明よりむしろ透
明であり、マツト仕上げよりむしろ滑らかな外側
表面を示す。

前記のものは主として例示の目的で示される。
当業者には前記の材料と工程の多くの変型と修正
が本発明の精神と範囲から逸脱することなく行な
えることは容易に明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 約80℃以下の沸点を有する水混和性溶媒
   中のポリウレタンの溶液に予め選択された形状
   の型を浸漬すること； (b) 前記の型の上に前記溶液の液体フイルムを保
   持するように、そしてこのように形成された液
   体フイルムから前記の水混和性溶媒の蒸発を引
   起こすように前記の溶液から約50〜約70％の相
   対湿度を有する雰囲気の中に前記の型を引出す
   こと； (c) 前記の水混和性溶媒のそこからの蒸発を完了
   する前に前記の液体フイルムの上に前記の雰囲
   気から水を凝縮させること； (d) 前記の液体フイルムから実質上すべての残り
   の溶媒を蒸発させてマツト表面を有する固体フ
   イルムを残すこと；そして (e) 前記の型から前記の固体フイルムを取出すこ
   と、 を含む、潤滑性表面を有する予め選択された形状
   のポリウレタンケーシングの製造方法。 ２ 工程(b)及び(c)が約15から約250℃の温度で行
   なわれる、請求項１に従つた方法。 ３ 前記の型が中空であり、0.25インチ以下の壁
   厚を有し、そして少なくとも約20×10^-4カロリ
   ー／秒・cm・℃の熱電導率を有する、請求項１に
   従つた方法。 ４ 前記の型がガラス製であり、中空であり、そ
   して約0.15インチ以下の壁厚を有する、請求項１
   に従つた方法。 ５ 前記の型がプラスチツク製であり、中空であ
   り、そして約0.040インチ以下の壁厚を有する、
   請求項１に従つた方法。 ６ 工程が前記の表面上に水滴を噴霧することを
   含む、請求項１に従つた方法。 ７ 前記の溶媒がテトラヒドロフラン、メチルエ
   チルケトン、メチレンクロリド、アセトン、及び
   これらの混合物からなる群から選択された一員で
   ある、請求項１に従つた方法。