JPH0565384A

JPH0565384A - 崩壊性抗菌性高分子組成物

Info

Publication number: JPH0565384A
Application number: JP3362091A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shigemitsu; 光正弘重; Makoto Ariyoshi; 吉信有; Shiro Kojima; 島四郎小; Yoshihiro Suzuki; 木喜景鈴; Katsumi Nishimura; 村克己西; Kiyoshi Kaneko; 子清金
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】使用時には抗菌性を示し、廃棄されたときに
は微生物によって分解されうる高分子組成物を提供す
る。【構成】部分ケン化ポリビニルアルコール、ショ糖脂
肪酸エステル、アルギン酸を含む崩壊性抗菌性高分子組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の目的】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用時には抗菌性を示
し、廃棄されたときには微生物によって分解されること
の可能な崩壊性抗菌性高分子組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃棄された高分子化合物の環境に与える
影響をできるだけ減少させるために、光分解性または微
生物分解性の機能を有する高分子化合物の検討がなされ
ているが、価格、抗菌性および分解性において、実用的
に満足されるものはまだ得られていない。

【０００３】光分解性のものとしては、増感共重合体を
合成する方法と、共重合体を光増感化する添加剤を使う
方法があり、例えば、エチレン／一酸化炭素共重合体、
ビニルケトン重合体、芳香族ケトン添加剤、金属錯体増
感剤等がある。

【０００４】また微生物分解性のものとしては、ポリエ
チレン／スタ−チ混合物、カプロラクトンポリエステ
ル、ポリハイドロオキシブチレ−ト・バレレ−ト共重合
体等がある。

【０００５】また分解性高分子化合物が得られても、こ
のような化合物は使用時に雑菌に侵され易い欠点があ
り、特に食品包装の場合このことは非常に重要な問題と
なる。

【０００６】従来の技術においては、崩壊性と抗菌性と
を満足させた高分子化合物はまだ得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】既存の高分子化合物に
比べて同等の価格を有し、しかも、使用時における抗菌
性と廃棄時における微生物分解性とを有する、前記の目
的の為の崩壊性抗菌性高分子組成物を、実用性を有する
複合材料の形で生産可能とすることである。

【０００８】

【発明の構成】

【課題を解決する為の手段】前記の目的の為の高分子化
合物は、新しい設備投資を行うことなく既存の設備で既
存の素材を出発原料として合成可能な、製造原価の上昇
しない高分子化合物の特性に基づいた組成の再検討と、
食品添加物の化学構造と抗菌性との関連性の再検討とに
よって得られる、それぞれの特徴を生かした従来見られ
なかった特性を有する、複合材料を調製することにより
達成できる。

【０００９】主要な成分として部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ルをとりあげた。ケン化率は９０mole％以下、望
ましくは５０〜８８mole％が本発明の目的に合致する。

【００１０】すなわち、完全ケン化ポリビニルアルコ−
ルでは実用的な温度において可塑性を与えることが非常
に困難である。

【００１１】例えば、通常使用される作業の温度１７０
℃で、上記化合物に可塑性を与えるためには、グリセリ
ンの添加量が約６０容量％となり、粘着性と吸湿性が大
きくなって実用的には不適である。

【００１２】もし、残存酢酸基量が１０mole％ならば１
８０℃でも可塑化の可能性はあるので、フィルムまたは
各種の成型物を加工するとき、可塑剤の添加と加熱によ
って可塑性を与えることができる。

【００１３】また、ポリビニルアルコ−ルは、多価アル
コ−ル系の化合物によって可塑化されるので、更に作業
性を向上させるためにこれらの添加が考えられる。

【００１４】このような可塑剤としては、グリセリン、
グリコ−ル類、エタノールアミン等があげられる。

【００１５】その他アニオン系非イオン系界面活性剤も
可塑効果を示すが、一般にポリビニルアルコ−ルに対す
る可塑効果の大きいものは吸湿性に富むものであり、湿
度の影響を考慮して添加量を決定しなければならない。

【００１６】従って使用するポリビニルアルコ−ルとし
ては、適当なケン化率を有するものを使用して、可塑剤
の添加量をできるだけ小さくすることが望ましい。

【００１７】また、ポリビニルアルコ−ル類は微生物に
よって分解される。例えば、Pseudomonas や Xanthomon
asによって分解されるので、低温における可塑性が与え
られれば、作業性の向上と共に主要成分としての実用性
がでてくる。

【００１８】更に部分ケン化物においては、その残存ア
セチル基を利用して増殖する細菌も見いだされており、
可塑性と微生物分解性とを併せて考えると部分ケン化ポ
リビニルアルコールの利用が望ましい。

【００１９】しかしながら微生物分解性に伴う雑菌に侵
され易いという欠点は、さけられないので、そのもの自
身は完全に微生物分解性で、しかも抗菌性である化合物
の併用が考えられる。

【００２０】このような目的に使用できるものとして、
ショ糖脂肪酸エステルがある。

【００２１】ショ糖脂肪酸エステルは、天然物であるシ
ョ糖と脂肪酸とで構成された無味無臭の可食性界面活性
剤で、体内で消化されてショ糖、脂肪酸として吸収さ
れ、食品にたいして無制限に使用できる非常に安全な化
合物であり、前述の抗菌性と共に、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールに対してすぐれた可塑性効果と無機及び有
機充填剤の分散効果を有する。

【００２２】ショ糖脂肪酸エステルには、各種の生成物
があるが、例えば、ラウリル酸エステルは Escherichia
Coliの増殖を停止させることができる。

【００２３】またパルミチン酸およびステアリン酸エス
テルは、フラットサワ−変敗菌として分離された高温嫌
気性細胞胞子の発育を抑制する。

【００２４】このように、ショ糖脂肪酸エステルの抗菌
性は、微生物の増殖を防ぐことを主要の目的としている
ので、積極的な殺菌性を期待することはできない。

【００２５】そこで本発明においては、殺菌性が要求さ
れる場合に対する方法として、ポリビニルピロリドンが
ヨ−ドと容易に付加化合物を形成する性質を利用し、ポ
リビニルピロリドン・アルコ−ル溶液にヨ−ド・アルコ
−ル溶液を加えて得られる付加化合物を、前記の高分子
組成物に添加して殺菌性をも期待できる方法を実用化す
ることができた。

【００２６】ポリビニルピロリドン・ヨ−ド付加化合物
は、日本薬局方においてポリドンヨ−ドとして記載され
殺菌剤として使用されている。

【００２７】このものは褐色の色調を有しているので、
添加量は自ずから制限がある。

【００２８】また本発明においては、抵菌性、吸臭性、
無機及び有機充填剤の分散性とフィルムの形成能力の向
上を図る目的でアルギン酸の添加が検討された。

【００２９】アルギン酸は有機高分子電解質で、そのＣ
ＯＯＨ基は活性が非常に高く金属イオンと化学的に結合
するので、金属イオンが触媒となって醗酵酸化が起こる
ような系の阻害効果を有する。

【００３０】またアルギン酸はその構造からわかるよう
にＣＯＯＨ基以外に側鎖がなく、しかも親水性の強い
Ｈ、ＯＨ基からなっているためきわめて強い水和性を示
す。

【００３１】このため微生物が必要とする水分を奪い、
その発育を阻害する効果がある。また、この活性の大き
いＣＯＯＨ基はアンモニア、トリメチルアミン等の窒素
系揮発性化合物の吸収能力が非常に大きいので悪臭の吸
収剤としても利用できる。

【００３２】またアルギン酸はデンプン、タンパク質、
ショ糖、グリセリン等の有機物との混合が容易であり、
炭酸カルシウム、シリカ等の無機物との親和性が非常に
高いので、本発明において使用される各種の充填剤の分
散に効果がある。

【００３３】更にアルギン酸は糸状高分子であるから、
繊維、フィルムの形成能力が非常に大きい。

【００３４】前記高分子組成物は一般にフィルムまたは
成型物として使用されるので、それぞれの目的に応じて
必要な強度が要求されるが、強度を必要としない分野で
次のような興味ある使用方法がある。

【００３５】一般に使用されている高吸水性高分子化合
物は、粒子それ自体が吸水してゲル状の粒子となって連
続した被膜を形成しないし、更に接着性が全くないので
このもの単独では塗工剤として使用することはできな
い。

【００３６】そこで水を含有しない溶剤系中への分散が
考えられるが、この場合には高吸水性高分子の表面が溶
剤可溶性樹脂で被覆されるので、吸水性が非常に低下し
て本来の目的を達することができない。

【００３７】本発明に使用されたアルギン酸を含有する
系においては、高吸水性高分子化合物はきわめて容易に
分散されて殆ど連続した被膜となる。

【００３８】このようにして得られたフィルムは、崩壊
性、抗菌性である共に吸臭性、吸水性の機能を有するき
わめて特徴のあるフィルムである。

【００３９】このフィルムは、例えば¨おむつ¨や¨生
理帯¨の構造中に使用するときは、従来の吸水性のみの
製品と異なり吸臭性、抗菌性の機能が加わった新しい製
品が得られる。

【００４０】これらの製品の他の構成要素を崩壊性のも
ので調製するならば、これらの商品の分野における新し
い概念の製品を作り出すことができる。

【００４１】一般に、高吸水性高分子化合物は次の３種
類に大別することができる。

【００４２】（１）でん粉系高吸水性高分子化合物この系統の高分子化合物は、でん粉にアクリロニトリル
をグラフト重合させ、次いでアルカリ加水分解を行い、
乾燥させてから粉砕を行って調製したものを、同じくで
ん粉、アクリル酸、アクリルアミドなどのモノマーと架
橋剤を利用して調製したもの、あるいはカルボキシメチ
ル化でん粉をホルマリンで架橋化する方法によって調製
したものなどがある。

【００４３】（２）セルロース系高吸水性高分子化合物（１）のでん粉系ポリマーにおけるでん粉の代わりにセ
ルロースを用いたものである。

【００４４】（３）合成高分子系高吸水性高分子化合物この系統の高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコールなどからなる基本
高分子化合物に架橋処理、親水性処理等を行ったもので
ある。

【００４５】本発明においては、光崩壊性の特徴を有す
る（３）の高吸水性高分子化合物を使用した。

【００４６】更に前記高分子組成物の価格の低減を計る
為に、廃棄処分において大きな問題を起こしているタン
パク質抽出後の大豆粕の添加を検討し、その効果の大き
いことが見いだされた。

【００４７】大豆粕の成分を第１表に示した。

【００４８】第１表大豆粕分析値水分６．６（％）タンパク質２４．０脂質１７．３繊維１３．８灰分３．５糖質３４．８（％は重量％）

【００４９】第１表に示したように、大豆粕には微生物
分解に効果を有するタンパク質、脂質、糖質が多量に含
有されているが、同時に繊維分もかなり多量に存在する
ために高分子系中への分散が非常に困難であるが、本発
明において使用されているショ糖脂肪酸エステルの界面
活性剤としての分散効果によって、良好な分散体が得ら
れた。

【００５０】以上のようにして、使用時には抗菌性また
は必要に応じて殺菌性を有し、廃棄時においては微生物
分解性を有する高分子組成物が得られた。

【００５１】第２表にその組成をまとめた。

【００５２】第２表組成部分ケン化ポリビニルアルコ−ル２０〜８０％（ケン化度９０mole％以下）ショ糖脂肪酸エステル１〜２０％アルギン酸０〜５％可塑剤０〜２５％ポリビニルピロリドン・ヨ−ド付加化合物０．０１〜１％高吸水性高分子化合物１〜５％大豆粕５〜２０％（％は重量％）

【００５３】第２表で得られる高分子組成物から得られ
る厚さ約２５ミクロンのフィルムを、脂肪分解酵素リパ
−ゼを分散した水溶液中に浸すときは、１２時間〜２４
時間で分解され、高分子組成物は溶解して溶液全体が白
濁した状態となる。

【００５４】またこのフィルムを土中に埋めておくとき
は、３〜６ヶ月で殆ど原形をとどめない迄に崩壊するこ
とが認められた。

【００５５】前記のフィルムを、Bacillus subtilis を
供試菌として調製した寒天培地に張り付けて発育抑制の
効果を検討したが、一般の抗菌剤、例えばパラオキシ安
息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸と同等の抗菌作用を
示していることが認められた。

【００５６】第２表はその組成からわかるように、すべ
ての有機物からできているが、一般に使用されている無
機充填剤がそれぞれの目的に応じて使用される。

【００５７】例えば、チタン白、炭酸カルシウム、シリ
カ、ゼオライト、タルク、亜鉛華等の使用が可能であ
る。

【００５８】また本発明の高分子組成物の大きい用途の
一つとして無機質微細中空体の併用がある。

【００５９】このガラス状発泡粒子の主成分はシリカ７
０〜７７％、アルミナ１２〜１７％であり、前記無機充
填剤と同様第２表の高分子組成物中への分散は容易に行
われ、発泡スチレン成型物に類似の機能と本発明の特徴
を有する軽量の成型物か得られる。

【００６０】しかもこの成型物は燃焼カロリーが小さい
ので、廃棄に際して通常の燃焼炉で燃焼可能である。

【００６１】

【実施例】次に、実施例で本発明を具体的に説明する。
これは本発明を限定するものではない。部とは重量部を
示す。

【００６２】実施例１ケン化率８８mole％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９４％含有）、グリセリン３
０部、ショ糖ラウリル酸エステル１０部、水１００部
を、温度８０〜８０℃で５分間混合溶融してエクストル
−ダ−より押しだしてペレットを得た。

【００６３】ついでこのペレットを用いてインフレ−シ
ョン法により、厚さ約２５ミクロンのフィルムを作り、
崩壊性と抗菌性の試験を行った。

【００６４】Pseudomanas 水溶液中に前記フィルムの切
片を浸漬すると、分解されて白濁した溶液になる。

【００６５】土中に埋める時は６ケ月の経過で小片に分
解する。同じくこのフィルムを、Bacillus sublitisを
供試菌として調製した寒天培地に張り付けて発育抑制の
効果を検討したが、増殖が阻害されて明らかにその抗菌
作用が認められた。

【００６６】また得られたフィルムの物性値の内、伸度
２５０％、引き裂き強度４００gr/milで、一般の熱可塑
性樹脂と同等の強度を持っていることが認められた。

【００６７】ここで、前記フィルムの水分含有量が１５
％のときは、フィルムの可塑性が増加して伸度３５０
％、引き裂き強度３００gr/milとなる。

【００６８】実施例２ケン化率mole８８％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９４％含有）、グリセリン２
０部、ショ糖ラウリル酸エステル１０部、大豆粕１０部
を、水５０部を、温度８０〜８５℃で５分間混合溶融し
てエクストル−ダ−より押しだしてペレットを得た。

【００６９】ついでこのペレツトを用いてインフレ−シ
ョン法により、厚さ約２５ミクロンのフィルムを作り、
崩壊性と抗菌性の試験を行った。

【００７０】脂肪分解酵素リパ−ゼ溶液中に前記フィル
ムの切片を浸漬すると、常温で容易に分解されて白濁し
た溶液となる。

【００７１】土中に埋める時は４ヶ月の経過で小片に分
解する。同じくこのフィルムを、Bacillus sublitus を
供試菌として調製した寒天培地に張り付けて発育抑制の
効果を検討したが、増殖が阻害されてその抗菌作用が明
らかに認められた。

【００７２】大豆粕の存在は、微生物による分解に非常
に効果的である。また得られたフィルムの物性値の内、
伸度３００％、引き裂き強度３００gr/milで一般の熱可
塑性樹脂と同等の強度を有していることが認められた。

【００７３】実施例３実施例１において有効ヨ−ド５％を含有するポリビニル
ピロリドンヨ−ド付加化合物を０．１部添加した組成物
から得られたフイルムの抗菌性に関する試験を行った。

【００７４】好熱性細菌による変敗がコ−ヒ−またはし
るこの缶詰における問題となっているが、これらの好熱
細菌を供試菌としたＴＳｉＦ培地に、前記フィルムを張
り付けて発育抑制の効果を検討したが、完全にそれらの
増殖を阻害することができた。

【００７５】実施例３のフィルムは、抗菌作用以上の殺
菌作用を示す効果が期待できる。

【００７６】実施例４ケン化率mole７１％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９６％含有）、グリセリン２
０部、ショ糖オレイン酸エステル１０部、アルギン酸５
部、水４０部を、温度８０〜８５℃で５分間混合溶融し
てエクストル−ダ−より押しだして得られたペレットを
用いて、インフレ−ション法により厚さ約２５ミクロン
のフィルムを作成した。

【００７７】ここに得られたフィルムは、微生物分解性
であると共にアンモニアトリメチルアミン等の窒素系揮
発性化合物を吸収する機能を有し、且つ抗菌性を有する
ので、食品の包装において優れた鮮度保持能力を有する
ことが認められた。

【００７８】実施例５ケン化率８８mole％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９６％含有）、グリセリン２
０部、ショ糖オレイン酸エステル２０部、大豆粕１０
部、水５０部、酸性白土４０部を温度８０〜８５℃で５
分間混合溶融してエクストル−ダ−より押しだして得ら
れたペレツトを用いて、厚さ約３mmのシ−トを作成し
た。

【００７９】この熱可塑性シ−トはトレイとして成型さ
れ、鮮魚貝類、畜肉類の販売において抗菌性と共にアン
モニア、トリメチルアミン等の窒素系揮発性化合物を吸
収する機能を有するので、実施例４のフィルムと併用す
るときは、それらの鮮度保持に大きい効果を揮すると共
に、土中に埋める時は約６ヶ月で小片に崩壊する。

【００８０】また焼却時においては発熱量が殆ど半分に
減少する。

【００８１】実施例６ケン化率８８mole％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９６％含有）、グリセリン２
０部、ショ糖オレイン酸エステル１０部、大豆粕１５
部、水２００部を温度５０〜６０℃で５分間混合して得
られるペーストからティダイ方式によりフィルムを試作
した。

【００８２】大豆粕の分散は容易に行われ、透明度の大
きいフィルムが得られる。このフィルムの水分含有量は
７％で柔軟性のあるフィルムが得られた。

【００８３】本実施例のように大豆粕またはコーンスタ
ーチのような有機充填物の高分子化合物中への分散は非
常に困難で、予め適切な分散剤を検討して予備的な処理
を行う必要があるが、本実施例においては極めて容易に
分散を行うことができた。

【００８４】ここに得られたフィルムの物性値のうち、
伸度３１０％、引き裂き強度３００gr/milで一般の熱可
塑性樹脂と同等の強度を有していることが認められた。
またこのフィルムは, 土中に埋められて4 ケ月を経過す
る時完全に小片に崩壊する。

【００８５】実施例７ケン化率８８mole％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９６％含有）、グリセリン２
０部、ショ糖オレイン酸エステル１０部、アルギン酸２
部、高吸水性高分子化合物（ポリアクリル酸）５部、水
５０部を温度８０〜８５℃で５分間混合して得られた湿
った粉体から、ティダイ方式によりフィルムを試作し
た。

【００８６】ここに得られた厚さ約４０ミクロンのフィ
ルムを構成材料として使用した¨おむつ¨は、従来の水
分吸収の機能と共に吸臭性の機能をも有することが明ら
かとなった。

【００８７】本実施例のフィルムを使用した¨おむつ¨
は、ここに使用した高吸水性高分子化合物の光分解性、
その他主要成分の微生物分解性のために吸水性、抗菌
性、吸臭性という本来の機能のほかに、環境上要求され
る崩壊性をも満足するものである。

【００８８】実施例８ケン化率８８mole％に調製した部分ケン化ポリビニルア
ルコ−ル１００部（ＰＶＡ９６％含有）、グリセリン２
０部、ショ糖ラウリル酸エステル１０部、アルギン酸２
部、高吸水性高分子化合物（ポリアクリル酸）２部、無
機質微細空中体４０部、水７０部を温度８０〜８５℃で
５分間混合して得られた湿った粉体を用いて、厚さ約１
０mmの板を成型した。

【００８９】本実施例で得られた成型物は、通常使用さ
れる環境においては充分な強度をもち、鮮魚等の輸送容
器として使用できるが、水中に浸漬するときは、内部へ
の浸透により次第に小片に崩壊して容積を減少し、廃棄
に容易な状態になる。

【００９０】実施例９実施例７の処方に、さらにポリエチレン（ＬＤＰＥ）粉
末（日本ユニカー（株）ＥＧ０３０）３０部を加えた組
成物から、インフレーション方式により抗張力のあるフ
ィルムが得られた。

【００９１】ここに得られたフィルムは、微生物分解性
であると共にアンモニアトリメチルアミン等の窒素系揮
発性化合物を吸収する機能を有し、且つ抗菌性を有する
ので、食品の包装において優れた鮮度保持能力を有する
ことが認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＰ 6904−4ＪＬＧＴ 6904−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 29/04 5:04 6770−4Ｊ 39:06 7242−4Ｊ 99:00 6770−4Ｊ 101:00） 7167−4Ｊ (72)発明者小島四郎東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者鈴木喜景東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者西村克己東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者金子清神奈川県茅ケ崎市東海岸南３丁目１番23号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケン化度９０mole％以下の部分ケン化ポ
リビニルアルコ−ル２０〜８０重量％、ショ糖脂肪酸エ
ステル１〜２０重量％、アルギン酸０〜５重量％、可塑
剤０〜２５重量％を含有する崩壊性抗菌性高分子組成
物。
【請求項２】さらにポリビニルピロリドン・ヨ−ド付
加化合物を０．１〜１重量％含有することを特徴とする
請求項１記載の崩壊性抗菌性高分子組成物。
【請求項３】さらにタンパク質抽出後の大豆粕を、５
〜２０重量％混合することを特徴とする請求項１記載の
崩壊性抗菌性高分子組成物。
【請求項４】高吸水性高分子化合物を１〜５重量％含
有することを特徴とする請求項１記載の崩壊性抗菌性高
分子組成物。
【請求項５】無機質微細中空体を１０〜５０重量％含
有することを特徴とする請求項１記載の崩壊性抗菌性高
分子組成物。