JPH04114044A - 生分解性成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、生分解性を有する成形物を溶融成形法により
製造する方法、殊に実質的に可塑剤無配合でかつ実質的
に無水の条件下の溶融成形により製造する方法に関する
ものである。

従来の技術 農業用資材としてのプラスチックスフィルムや結束用テ
ープ、正規の処理ルート以外で廃棄されたプラスチック
スフィルムなどのプラスチックス成形物は、長年その形
状を維持するため、深刻な廃棄物公害を生じている。そ
こで、野外や河川等に廃棄されるおそれのある成形物は
、使用目的が達成された後は土中や水中の微生物により
すみやかに分解されることが望まれる。

このような背景から、最近では生分解性成形物の開発が
盛んになっている。

成形物に生分解性を具有させるには、デンプン系高分子
を配合することが有効であることが知られている。

たとえば特開平２−１４２２８号公報には、水を含む分
解デンプンおよび少なくとも１種の実質的に水不溶性の
合成熱可塑性ポリマーを含む溶融体から得られる配合ポ
リマー材料が示されている。この場合、さらに添加剤と
して、水溶性の多糖類、セルロース系高分子、水溶性合
成ポリマーなどを配合することができるとしである。

米国特許第３９４９１４５号明細書には、ケン化度８５
〜１００モル％のポリビニルアルコール１〜４重量部、
デンプン８重量部、グリセリン１〜５重量部よりなるフ
ィルムであって、遊離のインシアネート基を含むポリオ
ール−トルエンジイソシアネートブレポリマー０．１〜
０．２重量部とポリ塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体１重量部または可塑剤含有ポリ塩化ビニル１重
量部とからなる混合物からなる耐水性コーティング組成
物をコーティングした分解性を有する農業用マルチフィ
ルムが示されている。

本出願人も、ケン化度９３モル％以上のポリビニルアル
コールおよびデンプン類を含んでなり、かつ少なくとも
１軸方向に延伸されてなるポリビニルアルコール・デン
プン系フィルムにつき特許出願を行っている（特願昭６
３−３０７２２５号）。

発明が解決しようとする課題 ポリオレフィン等の汎用の熱可塑性樹脂にデンプン系高
分子を配合してフィルム等に成形する方法は、すでに実
際に行われているが、生分解性を示すのは成形物中のデ
ンプン系高分子のみであるので、フィルム形状等を失わ
せることはできても、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂
部分は依然として分解されずに長期間類ることになる。

しかるに、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールにデ
ンプン系高分子を配合してフィルム等に成形すれば、必
要な強度を有する成形物が得られる上、デンプン系高分
子のみならずポリビニルアルコール等の水溶性樹脂部分
も生分解されることが期待できる。

ところがポリビニルアルコールは、本来溶融温度と熱分
解温度とが接近しているため無水条件下での溶融成形が
困難であり、円滑な成形を行うためには水溶液として流
延製膜するか、相当量の水または可塑剤（グリセリン等
）を配合して溶融溶解状態で成形することが必要となる
。ポリビニルアルコールとデンプン系高分子との組成物
を成形する場合も同様の制約がある。

しかしながら、ポリビニルアルコール（またはこれとデ
ンプン系高分子との組成物）を水溶液として流延製膜す
る方法は、水溶液の調製が必要であること、製膜速度が
遅いこと、製膜後の乾燥に長時間を要することなどの不
利がある。相当量の水を配合して溶融溶解状態で成形す
る方法も、成形後の乾燥に長時間を要するという不利が
ある。

加えてこのよう番こして得られた成形物は、低湿条件下
では柔軟性を欠くようになり、用途が著しく制限される
。柔軟性を確保すべく可塑剤を併用するときは、配合し
た可塑剤に起因するブリーディングの問題を新たに生ず
る。

一方、ポリビニルアルコール（またはこれとデンプン系
高分子との組成物）に相当量の可塑剤を配合して溶融溶
解状態で成形する方法は、製膜速度の点では満足しえて
も、配合した可塑剤に起因してブリーディングや成形物
同士の癒着を生ずるという品質上の問題がある。

本発明は、このような状況に鑑み、上記のような問題点
を解消した生分解性成形物を製造する方法を提供するこ
とを目的になされたものである。

課題を解決するための手段 本発明の生分解性成形物の製造法は、オキシアルキレン
基含有ビニルアルコール系重合体（Ｘ）と天然高分子（
Ｙ）　とからなる組成物を溶融成形することを特徴とす
るものである。

以下本発明の詳細な説明する。

凰Ｊｉ生ユ幻− オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体（Ｘ
）としては、オキシアルキレン基含有エチレン性不飽和
モノマーとビニルエステルとの共重合体のケン化物が用
いられる。ここでオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和モノマーの例としては、ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレト、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオキシアルキレン（１−（メタ）アクリ
ルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
アルキレンビニルエーテルなどがあげられる。オキシア
ルキレンとは、オキシエチレン、オキシプロピレンなど
である。オキシアルキレン単位の付加モル数は、１〜３
００モル、殊に５〜５０モルが適当である。

オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体（ｘ
）は、ポリビニルアルコールに対するアルキレンオキシ
ドの反応、あるいはポリアルキレングリコールに対する
酢酸ビニルの重合およびそれに引き続くケン化によって
も取得できる。

しかしながら、上記のうちオキシアルキレン基含有ビニ
ルアルコール系重合体（Ｘ）として特に好ましいものは
次に述べるオキシアルキレンアリルエーテルタイプのビ
ニルアルコール系重合体であるので、以下これについて
詳述する。

下証の式 ％式％ で示されるビニルアルコール単位（Ａ）、ビニルエステ
ル単位ＣＢ）およびオキシアルキレンアリルエーテル単
位（Ｃ）をそれぞれａモル％、ｂモル％、０モル％含み
、 （Ｂ）におけるＲ１がアルキル基、（Ｃ１におけるＲ雪
右よびＲ’がＨまたはアルキル基、（Ｃ）に右けるＲ４
がＨ、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基で
、ｎが１〜３００であり、 次の関係 ０．１　≦Ｃ≦　２０　　　　　　　　　　　（ｉ）５
０≦１００ａ／（ａ＋ｂｌ≦ｌｏｏ　　　　　　（ｉｉ
ｌをいずれも満足し、 かつ、温度２１０℃、荷重２１６０ｇに右けるメルトイ
ンデックスが５　ｇ／１０ｍ１ｎ以上のもの。

上記の式ｆｉ）は、共重合体（Ｘ）に占めるオキシアル
キレンアリルエーテル単位（Ｃ）の割合が０．１〜２０
モル％であることを示す、この単位（Ｃ）の割合が０．
１モル％未満では改質効果が不足し、２０モル％を越え
るときはビニルアルコール系重合体の本来の性質が損な
われる。特に好ましい範囲は０．１〜５モル％である。

上記の式（ｉｉ）は、ケン化前のビニルエステル成分の
ケン化度が５０〜１００モル％であることを意味してい
る。ケン化度が５０モル％未満では、ビニルアルコール
基の有する親水性、保香性、耐油性、帯電防止性、酸素
遮断性、保温性等の性質が充分には得られない、特に好
ましい範囲は８０〜１００モル％である。

なお、必要に応じて（Ａ）、（Ｂｌよび（Ｃ１以外のモ
ノマー単位を３０モル％程度以下含んでいても差支えな
く、このような単位としては、たとえば、α−オレフィ
ン（エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、
エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー（アクリレート
、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）が例示できる。

上記共重合体は、単位（Ｂ）として酢酸ビニルを用いる
のが有用である。しかもこの場合、単位［Ｃ１中のオキ
シアルキレン単位 →ＣＨＲ”−ＣＨＲ”−０← の樹脂全体に占める割合が３〜４０重■％であると、−
段と効果が顕普となる。すなわち、オキシアルキレン単
位に注目すると、共重合体に占める（Ｃ１のモル割合が
０．１〜２０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）で
あるだけでなく、（Ｃ）におけるオキシアルキレン単位
の重量割合が樹脂全体の３〜４０重量％（好ましくは５
〜４０重量％）を占めることが望まれる。このことは、
実質的に可塑剤無配合でかつ実質的に無水の条件下に円
滑な溶融成形を行うためには、ビニルアルコール系重合
体におけるオキシアルキレン単位の局在−非局在の程度
およびオキシアルキレン単位の長さに制約があることを
示す、またｎの数については３〜５０、ケン化度につい
ては８０〜１００モル％が実用性のより高い範囲である
。

さらに本発明で用いるオキシアルキレン基含有ビニルア
ルコール共重合体は、温度２１０℃、荷重２１６０ｇに
おけるメルトインデックスが５　ｇ／１０ｍ１ｎ以上で
あることが望まれる。この値が５　ｇ／１０＋ｗｉｒ＋
未満である場合には、他の条件を満足していても円滑な
溶融成形を行いにくくなる。ここでメルトインデックス
は、東洋精機製造新製のメルトインデクサ−を用い、ノ
ズルがＩ■ｌφ×１０欝諭で測定される。

このように本発明においては、上記各条件を満たすオキ
シアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体（Ｘ）を
用いることにより、実質的に可塑剤無配合でかつ実質的
に無水の条件下での溶融成形が工業的になしつるように
なる。

上記オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体
（Ｘｌは、ビニルエステル単位（Ｂｌおよびオキシアル
キレンアリルエーテル単位ｆｃ）を構成するモノマーを
、必要に応じ他の共重合可能なモノマーと共に重合し、
ついでケン化することにより製造される。ケン化により
ビニルエステル単位（８）の大部分または全部がビニル
アルコール単位に変換されるわけである。

重合方法としては通常溶液重合法が採用され、場合によ
り懸濁重合法、エマルジョン重合法などを採用すること
もできる。

ケン化反応としては、アルカリケン化法、酸ケン化法な
どが採用される。

＆髭Ｌｉ五亘り 天然高分子ｆＹｌ　としては、デンプン系高分子、セル
ロース系高分子、その他の多糖類系高分子、タンパク質
系高分子などが用いられる。

このうちデンプン系高分子としては、トウモロコシデン
プン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、コメデンプン、
キッサバデンブン、サゴデンプン、タピオカデンプン、
モロコシデンプン、コメデンプン、マメデンプン、クズ
デンプン、ワラビデンブン、ハスデンプン、ヒシデンブ
ン等の生デンプン：物理的変性デンプン（α−デンプン
、分別アミロース、温熱処理デンプン等）、酵素変性デ
ンプン（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン
、アミロース等）、化学分解変性デンプン（酸処理デン
プン、次亜塩素ａｒｍ化デンプン、ジアルデヒドデンプ
ン等）、化学変性デンプン誘導体（エステル化デンプン
、エーテル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デン
プン等）などがあげられる、なお化学変性デンプン誘導
体のうちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化
デンプン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル
化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エ
ステル化デンプン、キザントゲン酸エステル化デンプン
、アセト酢酸エステル化デンプン等、エーテル化デンプ
ンとしては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテ
ル化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、
ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロ
ピルエーテル化デンプン等、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２．３−エポキシプロビルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋デンプンと
しては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒ
ドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイ
ン架橋デンプン等があげられる。

セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シブチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどがあげられる。

その他の多糖類系高分子としては、ゾウゲヤシマンナン
、サレップマンナン、木材マンナン、海藻マンナン、酵
母マンナン等のマンナン類、イヌリン、レバンなどのフ
ルクタン類、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、キ
シラン、キチン、キトサン、ペクチン酸、ヒアルロン酸
、アガロース、アルギン酸、ヘパリン、コンドロイチン
硫酸、カラギーナン、アラビアゴム、トラガントゴム、
カラヤゴム、グアーゴム、ロー力ストビーンゴム、メス
キットガム、ガッチガム、ふのり、寒天などがあげられ
る。

タンパク質系高分子としては、ゼラチン、ニカワなどの
コラーゲン類、カゼイン、ゼイン、グルテン、血液アル
ブミン、大豆蛋白などがあげられる。

【涜Ｊ」し−蚕ＪＬＬ肚迭 オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体ｆＸ
ｌ　と天然高分子（Ｙｌ　との混合割合は、重量比で９
０：１０〜１０：９０、殊に重量比で８０２０〜３０　
：　７０の範囲内に設定される。天然高分子（Ｙ）の割
合が余りに多いときには成形性が損なわれる上、成形物
の強度が劣るようになり、一方今りに少ないときには生
分解性が損なわれる。

溶融成形に際しては多価アルコール等の可塑剤を配合す
ることもできるが、可塑剤を使用しなくても柔軟性が得
られる上、可塑剤の使用は成形物の性質を悪化させるこ
ともあるので、むしろ使用しない方がよい、また溶融成
形に際しては水を配合することもできるが、乾燥工程を
要するので、むしろ使用しない方がよい。

結局本発明においては、溶融成形を、実質的に可塑剤無
配合でかつ実質的に無水（含水率が数霞量％程度以下、
殊に１重量％以下、さらには０．５重量％以下）の条件
下に行うことが望ましく、このような場合でも円滑な溶
融成形ができることが本発明の特長の一つでもある。な
お溶融成形に際しては、充填剤、着色剤、安定剤、耐水
化剤などの添加剤、肥料、農薬、酵素、殺菌剤、消臭剤
、香料などの機能性薬剤、他の水溶性または非水溶性樹
脂などを配合することもできる。

溶融成形法としては、押出成形法、射出成形法をはじめ
、任意の溶融成形法が採用される。

押出成形には、ブロー成形、インフレーション成形、共
押出成形、エクストルージョンコーティングなども含ま
れる。押出成形に際しては、グイ温度を１５０〜３００
℃程度に設定し、スクリュー圧縮部温度を吐出部温度よ
り５〜３０℃高い温度に設定して行うことが望ましい。

射出成形は、シリンダー温度１５０〜２５０℃、金型温
度３０〜１００℃、射出圧力５００〜２０００　ｋｇ／
Ｃｍ”の条件下に行うことが望ましい。

本発明におけるような水溶性ないし親水性を有する高分
子組成物が無可塑かつ無水条件下に射出成形できること
は特異とも言うべきである。

このような溶融成形により、フィルム、シート、テープ
、チューブ、繊維、ボトル、トレイをはじめ、任意の形
状の成形物が得られる。

得られた成形物に、さらに耐水化処理、延伸処理、割繊
処理、製袋加工をはじめとする２次的な処理または加工
を施すこともできる。

作用および発明の効果 本発明においては、オキシアルキレン基含有ビニルアル
コール系重合体（Ｘ）と天然高分子（Ｙ）とからなる組
成物を溶融成形しているので、使用時には充分の強度、
その他の特性を有していながら、使用目的が達成された
後は土中や水中の微生物によりすみやかに分解される。

しかもその溶融成形は、実質的に可塑剤無配合かつ実質
的に無水の条件下で行うことができるので、工業的な生
産性の点からも著しく有利である。可塑剤を使用しなく
てもよいことは、成形物からの可塑剤のブリーディング
や成形物同士の癒着を生じないことを意味し、成形物の
品質上も好ましいものである。

殊に、上記オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系
重合体ｆＸ）として、先に述べたオキシアルキレンアリ
ルエーテルタイプのビニルアルコール系重合体を用いる
ことが好ましい、というのは、この重合体を得るときの
ケン化反応に際しオキシアルキレンアリルエーテル単位
（Ｃ）のオキシアルキレン基が脱離することがない上、
この重合体にあっては、ビニルアルコール単位（＾）と
オキシアルキレンアリルエーテル単位（Ｃ）とが適度の
割合で分布しており、かつ単位ｆｃ）におけるオキシア
ルキレン単位の重量割合が特定範囲に設定されているの
で、オキシアルキレン単位の局在−非局在の程度および
オキシアルキレン単位の長さが溶融成形に適するように
バランスされているからである、従って、この重合体に
デンプン系高分子等の天然高分子ｆＹｌ　を配合した組
成物は、実質的に可塑剤無配合かつ実質的に無水の条件
下の溶融成形であっても、工業的に採用しつる円滑な成
形が可能となるのである。

加えて本発明の方法により得られる成形物は、水溶性な
いし水分散性および柔軟性を有する上、ビニルアルコー
ル単位（Ａ）に基く保香性、耐油性、耐薬品性、帯電防
止性、酸素遮断性、保温性などの性質も有している。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

く重合体（Ｘ）〉 ＾　ｘ゛１ オキシエチレンの付加モル数が平均２５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール
中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、
ついで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウム
のメタノール溶液を加えてケン化した。ケン化反応によ
り生じたスラリーから重合体をろ別し、洗浄、乾燥して
目的物であるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール
系重合体ｆＸ−１１を得た。

この重合体（Ｘ−１）のビニルアルコール単位（Ａｌの
割合ａは９３モル％、酢酸ビニル単位（Ｂｌの割合すは
６モル％、オキシエチレンアリルエーテル単位（Ｃ１の
割合Ｃは１モル％であった。

このことから、 ａ＋ｂ十ｃ”１００モル％ ｃ＝　　１モル％ １００ａ／　（ａ＋ｂｌ　＝　９４ であることがわかる。

また、（Ａ１．　　ｆＢ）および（Ｃ）の合計重量に対
するオキシエチレン単位の重量割合は１９重量％である
ことがわかる。

この重合体ｆＸ−１１の温度２１０℃、荷重２１６０ｇ
におけるメルトインデックスは２５　ｇ／ｌ［１ｍ１ｎ
であった。

なおこの重合体（Ｘ−１１の４重量％濃度の水溶液の粘
度は、４．０ｃｐｓ／２０℃であった。

人　　ｘ　　　゛　　　２〜６ 上記重合体ＴＸ−１１の製造法に準じて、第１表に示す
如き特性値を有する重合体（Ｘ−２１，ｆＸ−３１゜（
Ｘ−４１，ＴＸ−５１，（Ｘ−６１を製造した。

く天然高分子（Ｙ）〉 次の天然高分子を用いた。

Ｙ−１）　：コーンスターチ Ｙ−２１：酸化デンプン Ｙ−３）・クビオカデンブン Ｙ−４）　：セルロース Ｙ−５１：キトサン 〈生分解成形物の製造〉 実施例１〜７ 上記オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体
（Ｘ）の粉体を含水率０．１重量％以下にまで乾燥した
。

上記の重合体（Ｘ）と上記の天然高分子（Ｙ）とを第２
表に記載の割合でヘンシェルミキサーにて混合後、二軸
押出機に供給して温度２００℃で線状に押出し、ベレッ
ト化した。

ついでこのペレットを単軸押出機に供給し、シリンダー
温度２００’Ｃ、グイ温度１８０℃の条件にてＴダイか
ら押出し、厚さ１０μｍのフィルムを得た。

比較例１ オキシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体（Ｘｉ
　に代λてケン化度９９モル％、メルトインデックス８
　ｇ／１０分のポリビニルアルコール（Ｚ−１）を用い
たほかは、上記の実施例に準じて成形を行った。

比較例２ オキシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体（Ｘｌ
に代えてケン化度８８モル％、メルトインデックスＬｏ
ｇ／１０分のポリビニルアルコル（Ｚ−２１を用いたほ
かは、上記の実施例に準じて成形を行った。

比較例３ オキシエチレン基含有ビニルアルコール系重合体（Ｘ）
に代えてメルトインデックス６ｇ／１０分の低密度ポリ
エチレン（三菱化成株式会社製のＦ−１６１）　（Ｚ−
３１を用いたほかは、上記の実施例に準じて成形を行っ
た。

く条件および結果〉 条件および結果を第２表に示す。なお諸性質の測定また
は判定は、下記のようにして行った。

五層上 ５℃、１００ｇの水中に無撹拌下、試験片（１０ｍｍｘ
　５０ｍｍＸ　ｌ　ｍｍ）を浸漬して１０分後の溶解性
能を観察し、次の３段階で判定した。また、試験後の水
の濁りについてその有無を観察した。

○：溶解残分が３０重量％未満 △：溶解残分が３０重量％以上、７０重量％未満 ×：溶解残分が７０重量％以上 テスト 崩壊テストは、スガ試験機株式会社製のサンシャインウ
ェザ−メーターを用い、５０℃、水スプレー１２分、光
照射４８分の繰り返しで、１１０サイクル実施した。

試験後強度は、試料を２０℃、６５％ＲＨに調湿した後
、オートグラフにて破壊強度を測定した。なお、引張速
度は４０　ａ＋ｎ＋／ｆｆ１ｉｎに設定し、試料長は２
０ＩｎｌＩ＋とした。

フィルムの外観は、次の基準で判定した。

Ａ：目視で崩壊確認される。

Ｂ：フィルムの形状は維持しているが、簡単に崩壊する
。

Ｃ：フィルムの形状は維持される。崩壊しない。

の　　炊　　　　　　（Ｙｌ　　の　　　　の　　任下
記の基準で判定した。

○：分解なし Ｘ二分解あり １％ 試料を２０℃、６５％ＲＨに調湿した後、オートグラフ
にて破壊強度を測定した。なお、引張速度は４０　ｍｍ
／ｗｉｎに設定し、試料長は２０＋ａｍ、試料中は５Ｉ
ＩＩＩ１１とした。

ブリーディング 成形物をく２０℃、６５％ＲＨ，１６時間〉および＜４
０”Ｃ１８０％ＲＨ１８時間〉の環境下に交互に各３０
回もたらし、成形物表面の状態を観察して、ブリーディ
ングが認められない場合をＯｌわずかに認められる場合
を△、明らかに認められる場合をＸと判定した。

上記の結果からも、実施例におし＼ては、円滑Ｇこ溶融
成形でき、しかも成形物はすぐれた生分解性、機械的特
性、水溶性を有してしすることカＳわ力する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体
   （Ｘ）と天然高分子（Ｙ）とからなる組成物を溶融成形
   することを特徴とする生分解性成形物の製造法。 ２、重合体（Ｘ）に占めるオキシアルキレン単位の含量
   が３〜４０重量％である請求項１記載の製造法。 ３、天然高分子（Ｙ）がデンプン系高分子である請求項
   １記載の製造法。 ４、重合体（Ｘ）と天然高分子（Ｙ）との混合割合が、
   重量比で９０：１０〜１０：９０である請求項１記載の
   製造法。 ５、溶融成形を、実質的に可塑剤無配合でかつ実質的に
   無水の条件下に行うことを特徴とする請求項１記載の製
   造法。