JPH0565408A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリウレタンに、分子量１０００以上のヒン
ダードアミン系化合物、分子量５００以上のヒンダード
フェノール系化合物及び２−（ジアラルキル−２−ヒド
ロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを配合さ
せたポリウレタン組成物である。 【効果】 このポリウレタン組成物を成形材料として使
用することにより、耐光変色性に優れ、かつブリードア
ウト現象を生じないポリウレタン成形品を長期に亘って
連続的に製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化されたポリウレ
タン組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた
耐光変色性を有するポリウレタン成形品を与える、連続
成形加工性に優れたポリウレタン組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネート、低分子量の多官能
性活性水素原子含有化合物及び高分子ジオールから得ら
れるポリウレタンは力学的性能が優れており、かつ、加
工性も良好であることから、射出成形品、ホース、チュ
ーブ、フィルム、繊維、人工皮革等の広範囲の用途に利
用されている。中でも４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系のポリイソシア
ネートを用いて製造されたポリウレタンは、力学的性能
が特に優れているために重要なものである。しかしなが
ら、芳香族系のポリイソシアネートを用いて製造された
ポリウレタンは、一般に日光や人工の光により変色し易
いという欠点がある。

【０００３】この欠点を解決する方法として、主に二つ
の方法が提案されている。一つは、ポリウレタンの原料
として芳香族ポリイソシアネートの代わりに脂肪族ポリ
イソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを使う方法
である。二つめは、ポリウレタンに耐光性改良剤を配合
する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前者の方法では、耐光
変色性は改良されるが、ポリウレタンの力学的性能が低
下するという欠点がある。また後者の方法では、フィル
ム、チューブなどの押出成形加工時に耐光性改良剤に由
来する汚れ物がダイ部や金属ロール表面に付着し製品欠
点の原因になり易く、また繊維の紡糸時に口金が汚れて
断糸の原因になり易いという欠点がある。さらに後者の
方法では、得られたポリウレタン製品を長時間使用して
いる間に、耐光性改良剤が製品表面にブリードアウトし
て外観を損ない易いという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレ
タンに限定された組合せの添加剤を配合することによっ
て、ポリウレタンの耐光変色性が改良されるのみなら
ず、連続成形加工性が著しく改良され、しかもブリード
アウト現象が抑制されることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリウレタンに、分子量
が１０００以上のヒンダードアミン系化合物（Ｉ）、分
子量が５００以上のヒンダードフェノール系化合物（I
I）、及び化２で表されるベンゾトリアゾール系化合物
（III）

【０００７】

【化２】

【０００８】を含有させてなることを特徴とするポリウ
レタン組成物である。

【０００９】本発明で使用するポリウレタンとしては、
特に限定されることなく、ポリエステル系、ポリエーテ
ル系、ポリカーボネート系などの公知のポリウレタンを
挙げることができる。かかるポリウレタンは、常法に従
って、高分子ジオール、ポリイソシアネート及び所望に
より低分子量の多官能性活性水素原子含有化合物をウレ
タン化反応に付することにより製造される。高分子ジオ
ールとしては、例えば、ポリ（テトラメチレンアジペー
ト）ジオール、ポリ（３−メチルペンタメチレンアゼレ
ート）ジオールなどのポリエステルジオール；ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコールなどのポリエーテルジオール；ポリ（ヘキサメ
チレンカーボネート）ジオールなどのポリカーボネート
ジオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとして
は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。また低分子量の多官能性活性水
素原子含有化合物としては、例えば、１，４−ブタンジ
オール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
などの、イソシアナートと反応しうる水素原子を分子中
に少なくとも２個有する分子量４００以下の化合物が挙
げられる。

【００１０】化合物（Ｉ）としては、化３

【００１１】

【化３】

【００１２】で示される基を有する化合物が好ましい。
化３中のＡが表わす炭素数２〜４のアルキレン基として
はエチレン基などが好ましく、またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶がそれぞれ表わす低級アルキル基としてはメチル基
などが好ましい。化合物（Ｉ）の分子量が１０００未満
である場合には、押出成形加工時におけるダイ部又は金
属ロール部への汚れ付着によるトラブルの発生、紡糸時
における口金への汚れ付着によるトラブルの発生など連
続成形加工性の低下を伴い、また得られた成形品におい
てブリードアウト現象が発生し易くなる。化合物（I）
の分子量の上限は特に制限されるものではないが、ポリ
ウレタンとの相溶性が良好となる点からは１００００以
下が好ましい。化合物（I）としては、化４で示される
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物などが好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】化合物（II）としては、化５

【００１５】

【化５】

【００１６】で示される基を有する化合物が好ましい。
化５中のＢが表わす炭素数２〜４のアルキレン基として
はエチレン基などが好ましく、Ｒ⁷が表わす炭素数２〜
４のアルキル基としてはエチル基、ｔ−ブチル基などが
好ましく、またＲ⁸が表わす低級アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。化合
物（II）の分子量が５００未満である場合には、押出成
形加工時におけるダイ部又は金属ロール部への汚れ付着
によるトラブルの発生、紡糸時における口金への汚れ付
着によるトラブルの発生など連続成形加工性の低下を伴
い、また得られた成形品においてブリードアウト現象が
発生し易くなる。化合物（II）の分子量の上限は特に制
限されるものではないが、ポリウレタンとの相溶性が良
好となる点からは５０００以下が好ましい。化合物（I
I）としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、化６で示される３，９−ビス［２−［３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］などが好ましい。

【００１７】

【化６】

【００１８】化合物（III）を示す前記化２中のＲ¹及び
Ｒ²がそれぞれ表わすアラルキル基としては、フェニル
メチル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−
メチル−１−フェニルエチル基、ジフェニルメチル基な
どの少なくとも１個のフェニル基で置換された炭素数１
〜４のアルキル基などが好ましい。化合物（III）とし
ては、化７で示される２−［２−ヒドロキシ−３，５−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾールなどが好ましい。

【００１９】

【化７】

【００２０】化合物（I）、（II）及び（III）をそれぞ
れ単独で、又は２種のみを組合せてポリウレタンに配合
した場合は、変色防止効果は充分ではなく、満足のいく
結果は得られない。

【００２１】化合物（I）、（II）及び（III）の配合量
はそれぞれポリウレタンに対して０．１〜２重量％が好
ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。配合量が少
なすぎる場合は、光変色防止効果が不充分となることが
ある。逆に多すぎる場合は、得られる成形品が白濁した
り、ブリードアウト現象が発生し易くなることがある。

【００２２】本発明のポリウレタン組成物を製造するた
めの、化合物（I）、（II）及び（III）とポリウレタン
との混合方法は特に限定されるものではなく、ポリウレ
タンの生成中若しくは生成後に混合することが可能であ
る。なお、本発明のポリウレタン組成物には、充填材、
強化材、着色剤などの公知の添加剤がさらに配合されて
いてもよい。

【００２３】本発明ポリウレタン組成物は、従来のポリ
ウレタンにおいて公知の用途のいずれにでも使用できる
が、光による変色が少ないので、透明なチューブ・フィ
ルム、透明な靴底部材などに代表される透明若しくは淡
色の押出成形品又は射出成形品、人工皮革、合成皮革、
あるいは繊維分野で好適に使用される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例にて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例において添加剤を略号で
示すが、略号と化合物名の関係は表１及び表２に示すと
おりである。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】参考例 数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンアジペ
ート）ジオール１９０重量部、１，４−ブタンジオール
１９重量部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１００重量部を溶媒の不存在下に溶融重合するこ
とにより、熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００２８】実施例１〜５及び比較例１〜１０ 参考例で得られた熱可塑性ポリウレタンを表３に示す所
定量の添加剤と２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸スクリ
ュー押出機（プラスチック工学研究所製：ＧＴ−２５）
で溶融混合し、ペレット化した。

【００２９】このペレットを８０℃で４時間乾燥し、前
記と同じ押出機で連続的にフィルム状に押出成形し、Ｔ
−ダイ部分での目脂状の塊りの発生及び冷却用金属ロー
ル表面での汚れの発生が認められるまでの時間を測定す
ることにより、連続成形加工性を評価した。なお、冷却
用金属ロール表面の状態の判定については、肉眼観察に
より汚れの発生が認められ始めるまでの時間に基づき、
成形開始より１０時間が経過しても汚れの発生が認めら
れなかったものを「◎」で表わし、成形開始より５時間
以上、１０時間未満の時間で汚れの発生が認められたも
のを「○」で表わし、また成形開始より５時間未満の時
間で汚れの発生が認められたものを「×」で表わす。

【００３０】また、同一のペレットをもちいて射出成形
機（日精樹脂工業製：ＦＳ ８０Ｓ１２Ａ ＳＥ）にて
厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍの円板を射出成形した。こ
の円板を用いてフェード照射実験を行うことにより耐光
変色性を評価し、また照射実験後の円板についてブリー
ドアウト性の評価を行なった。照射条件と評価方法は以
下の通りである。

【００３１】(1)照射条件 ＪＩＳ Ｌ−０８２４の染色堅牢度試験用カーボン灯型
耐光性試験機（６３±２℃）による２００時間照射

【００３２】(2)評価方法 耐光変色性：ＪＩＳ Ｌ−０８０４の変退色用グレー
スケールに準じて判定した。例えば変退色における「５
号」は「変色なし」を表わし、「１号」は「変色大」を
表わす。

【００３３】ブリードアウト性：肉眼観察により次の
ように判定した。ブリードアウトが全く認められなかっ
たものを「◎」で表わし、ブリードアウトがわずかに認
められたものを「○」で表わし、またブリードアウトが
多量に認められたものを「×」で表わす。

【００３４】得られた結果を表４に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、長期に亘って連続的に所望の成形品に成形
しうるポリウレタン組成物が提供される。しかも本発明
のポリウレタン組成物から得られる成形品は、該ポリウ
レタン組成物に由来して、優れた耐光変色性を発揮する
と共に、ブリードアウト現象を生じないという利点を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンに、分子量が１０００以上
   のヒンダードアミン系化合物（Ｉ）、分子量が５００以
   上のヒンダードフェノール系化合物（II）及び化１で表
   わされるベンゾトリアゾール系化合物（III）を含有さ
   せてなることを特徴とするポリウレタン組成物。 【化１】