JPS61275351A - シ−ト用ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の変性剤で変性された特定のシート用ウ
レタン樹脂組成物に関し、該組成物を用いてシートに成
形するとき、長期間の屋外暴露に於ても該組成物が発揮
する優れた耐候性に基因する、該シートの所定の厚さ並
びに表面滑性が持続され、且つ変色、ブルーミング、白
化および粘着等の発生のない高品質のシートを与えるシ
ート用ウレタン樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、特定の化学組成を有するウレタン耐脂Ａ
成分に対して、変性剤として特定の紫外線吸収剤Ｂ成分
および特定の劣化防止剤Ｃ成分を、所望するシートの厚
さく単位μ）に対応せる特定貸含有してなる７一ト用ウ
レタン樹脂組成物に：関するもので、該シート用ウレタ
ン樹脂組成物を用いて、押出法、カレンダー法、キャス
ト法および積層法等の種々の成形法で、被膜材、被覆材
、積層材、合成皮革、繊維等の用途の７−トに成形する
とき、従来得られなかつた顕著に優れた耐候性に基因す
る、特に７−トの厚さ減少防止性能を発揮するシート用
ウレタン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よりウレタン樹脂製のシートは、耐衝撃性、耐摩耗
性等の機械的性能、水、油等に対する耐薬品性に優れ、
建築材料や自動車部品などの広範囲の用途に利用されて
いる。しかし、一般に、該シートは耐候性が劣るので、
特に屋外での使用に際しては、顔料等を配合して濃色に
着色するなどの工夫を要し、そのままでの使用は著しい
制約がある。

例えば、そのまま透明な状態等で使用すると。

短期間（例えば屋外使用で１年以内）に変色−着色を起
したり、シートの表面が粘着したり、或はウレタン樹脂
成分のプルーミングや白化等の忌しい変化が起る、 特に、インシアネート基以外に不飽和結合を有しないヘ
キサメチレンジイソシアネート、４゜４−ジシクロヘキ
クルメタンジイソシアネート等の如き脂肪族インシアネ
ートと、アジピン酸系ポリエステルポリオール等の如き
ポリエステル型ポリオールを主成分とするウレタン樹脂
（以下、Ａ成分樹脂と略称することもある。）から成形
せるシートに於ては、長期間の屋外暴露に於て特有の著
しい厚さの減少をも伴う致命的欠点がある。

従来よシ上記の欠点等を有するウレタン樹脂に対して特
定の安定剤等のｆ注による耐候性等の改善方法も多数提
案されている、しかし、いづれも実用的見地から未だ満
足できるものではない。

例えば、特公昭５６−１７３８６号、「性質の改善され
たポリウレタンシートの製造方法」に、具体的には、２
−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ベンゾト
リアゾール〔チヌビンＰ（チバガイギー社製）〕や２−
（２−ヒドロキシ−３−５７−ジイツアミルーフエニル
）ベンゾトリアゾール〔チヌビン３２８（チバガイギー
社製）〕等の式（１）で示される化合物少くとも１種と
、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン〔サノールＬＳ７４４（Ｅ共社製〕〕等の
式（２）で示される化合物少なくとも１種とを含むポリ
ウレタン樹脂溶液を基体上に附与し、ついで該溶液の溶
媒とは相溶性であるが、該ポリウレタン樹脂とは相浴し
ない溶媒溶液中にて凝固せしめることを特徴とする耐光
性および耐ガス着色性のすぐれたポリウレタンシートの
製造方法、が提案されている。

しかし、上記の提案に於て、ポリウレタン向脂１００重
景部に対して、該式（１）の化合物と該式（２）の化合
物の合計配合量を比較的多邦（例えば、フィルム厚さ２
００μで３．５重量部）にしても厚み減少防止作用が不
十分で、特に前記せるＡ成分樹脂に於てこの現象が顕著
である。また、この場合では白化する傾向も示す。一方
、少量（例えば、フィルム厚さ５００μで０．５重ｉ°
部）では、期待される優れた耐候性に基づく変色・着色
や厚み減少等の防止性が得られない。

また、特開昭６０−１７１８０号、「シート状材料」に
は、ホ８１構造物にポリウレタンが含浸及び／又は塗布
されてなるシート状材料であって、該ポリウレタンに下
記一般式で示される化合物が含まれていることを特徴と
するシート状材料、が提案されている。

上記提案は、繊維構造物とポリウレタンとからなる人工
皮革の染色に於て、染色前の人工皮革中のボリウレタ／
が保存中に変質し、その変質物が染色性に悪影響を及ぼ
すので、該ポリウレタンの変質を防止し、ひいてはカラ
ーリスティング、カラーエンディングが殆んど発生しな
い人工皮革その他の７−ト状材料の提供を目的とするも
のであり、優れた耐候性が必要とされる屋外用のシート
状材料を目的とするものではない。

後述する比較例で示すように、前記特開昭６０−１７１
８０号に開示された一般式で示される化合物だけでは、
ポリウレタンが保存中に変質するのを防止する程度のも
ので、屋外使用に際して厚み減少や変色・着色等を実用
的に防止し得るものではなく、依然としてウレタン樹脂
に対する前記諸性能の一層の改善（例えば、屋外使用で
最低２年以上の耐候性）が強く要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、従来より要望されてきたウレタン樹脂の
ｒｌｔ候性等の改善に対し広範ＪＫ及ぶ研究を行った。

その結果、特にＡ成分樹脂を使用せる従来の成形用ウレ
タン樹脂組成物から成形されたシートでは、劣悪な耐候
性に基づく厚み減少のトラブルの顕著なことを見出した
。

本発明者等は、ウレタン樹脂の有する前記せる優れた機
械的性能や耐薬品性能等を何ら阻害することがなく、シ
ートに高度の耐候性（例えば、屋外使用で約３年）を賦
与すべく、特にＡ成分樹脂に対して更に研究を続けた。

その結果、Ａ成分樹脂に対して；特定の分子量以上のも
ので且つ特定構造を有する紫外線吸収剤Ｂ成分（以下、
Ｂ成分と略称することもある。）と、特定の重量平均分
子証（以下、Ｍｗと略記することもある。）以上のもの
で且つトリアジン基およびピペリジン基を含有する特定
構造の劣化防止剤Ｃ成分（以下、Ｃ成分と略称すること
もある。）とが、特定重量部の範囲］（゛らシ；しかも
該Ｂ成分と該Ｃ成分との合計重量部が特定量以上である
；諸条件を満すシート用ウレタン樹脂組成物を用いると
き、該Ｂ成分と該Ｃ成分が相乗的にＡ成分樹脂に作用し
、前記せるＡ成分樹脂が有する諸問題が一挙に解決し得
るという意外な発見を行い本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、高度の耐候性を発揮し、長期間の屋外
暴露等に於てもシート成形体の初期の所定の厚さ並びに
表面平滑性が持続され、且つ、変色、ブルーミング、白
化および粘着性の発生のない高品質のシートを与える、
インシアネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪族イ
ンシアネートとポリエステル星ポリオールに関するシー
ト用つレタン圏脂の組成物を提供するものである。

本発明でいうシートとは、長さ及び福に比較して極めて
薄い平面状の成形体をいい、一般に厚さ２００μ以下の
ものを指すフィルムをも包含する意味で用いるものであ
る。

本発明の上記の目的および他の目的ならびに利点は以下
の記載から一１明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記の、ウレタン樹脂Ａ成分１００重量ｌｌ
ｉ′！に対して、紫外線吸収剤Ｂ成分と劣化防止剤Ｃ成
分との重量部の割合が２０：８０〜８０：２０で、且つ
、７−トの厚さくμ）ををとするとき該Ｂ成分と該Ｃ成
分との合計重量部Ｗが次の数式、 −ｏ、ｏｏ＊ｓ　ｔ Ｗ　＝　０．４　５　＋　２１１ｅ　　　　　　　−−
・ＣＩ：１で算出される合計重量部以上を含有してなる
ことを特徴とするシート用ウレタン樹脂組成物である。

Ａ、イソシアネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪
族インシアネートとポリエステル型ポリオールを主成分
とするウレタン樹脂。

３０次の一般式で示される分子量３５０以上の紫外線吸
収剤。

ｃｔ （式中；ＲＩまたはＲ，は同一または異っていてもよく
；それぞれ炭素原子数２〜１２の、分岐鎖を有してもよ
いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または
アラルキル基：を表わす。） ｃ、　　ｍ返し単位中に、次の一般式で示される構造単
位を含有する重量平均分子ｆｉ：ｌ　７００以上の劣化
防止剤。

・・・・・・・・・・・・・・・　■〕（式中；Ｒは炭
素原子数２〜ｌＯのフルキレン基；Ｒ５は水素原子また
は炭素原子数１〜１０のアルキル基；Ｒ１は炭素原子数
１〜１０のアルキル基；Ｒ１またはＲ１は、同一または
異ってもよく、それぞれ水素原子またはメチル基；を表
わす。） 本発明のシート用ウレタン樹脂組成物から成型されるシ
ートの厚さとしては、実用的機械強度等の観点から３０
．１！〜２０００μが好ましく、５０μ〜１５００μが
一層好ましい。

本発明で使用するＡ成分樹脂の原料化合物である、イン
シアネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪族インシ
アネートとは；Ｐ−７エ二レンジイソシアネート、４．
４−ジフェニルメタンジインシアネー）、２．４−）ル
イレンジイソクアネート、２．６−トルイレンジイン７
アネート、キクリレンジイノシアネート、トリインシア
ネート、ナフタリン１．５−ジイソシアネート等の所謂
芳香族長インシアネート；リジン・ジイソシアネート、
ジエチルフマレートジインシアネート等のイソシアネー
ト基以外に二重結合等の不飽和結合を有する所謂脂肪族
イン７アネート；を除くものである。かかるインクアネ
ート基以外に不飽和結合を有しない脂肪族イソシアネー
トとして、ペンタメチレンジインシアネート、ヘキサメ
チレンジイン７アネート、ヘプタメチレンジインシアネ
ー）、４．４−シンクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、４．４−ジシクロへキシルジメチルメタンジインシ
アネート、水添加２，４−トルイレンジイン７アネート
、水ｆｆｉ加２．６−トルイレンジインシアネート等を
例挙することができ、これらの中でもヘキサメチレンジ
イソシアネート、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートがよい。

本発明で使用するＡ成分樹脂の他の原料化合物であるポ
リエステル型ポリオールとは；ジカルボン酸にポリオー
ル成分を過剰に用い縮合し末端を水酸基としたもの、末
端に水酸基を有するポリ炭酸エステ・ル、重合ラクトン
グリコールエステル、およびとマシ油を縮合させたもの
を包含するもので；ここでいうジカルボン酸とは、コハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン醸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパ７ン酸等の飽和脂肪酸、マレ
イン戯、フマール酸等の不飽和酸、フタール酸、イレン
タール酸等の芳香族酸、ダイマー酸をいい：ポリオール
とは、エチレングリコールジエチレングリコール、フロ
ピレン、りＩＪコール、トリエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．２．
６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン等のト
リオール類、べ７タエリスリツトおよびソルビトール等
のヘキサオ−ルをいい；また、末端に水酸基を有するポ
リ炭酸エステルとは、独特間公報２２５４６５３４号で
示される如く、ジエチルカーボネート、ジプロピルカー
ボネート、フェニルカーボネート等の炭酸エステルと、
こと忙記載せる如きポリオールドをエステル交換させた
もの：をいう。

これらの中でも；アジピン酸、セパチン酸、ｉレイン酸
、ダイマーのジカルボン酸と：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、トリメチロールプロパンのポリオール、ま
たは／および末端に水酸基を有するポリ炭酸エステル：
とのポリエステル型ポリ・オールがよい。これらのポリ
エステル溢ポリオールは公知の方法で製造することがで
き、例えばアジピン酸系ポリエステル型ポリオールにつ
いて述べると、アジピン酸１モル、ジエチレングリコー
ル１モル、およびトリメチロールプロパン０．０６モル
の割合で反応させる公知の方法を挙げることができる。

本発明でいう、インシアネート基以外に不飽和結合を有
しない脂肪族インシアネートとポリエステル型ポリオー
ルを主成分とするウレタン樹脂に於る、主成分とは、イ
ンシアネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪族イン
シアネートとポリエステル型ポリオールとのモル重量が
８０モル重重量以上を意味し、かかるＡ成分樹脂は、例
えば、前記のインシアネート基以外に不飽和結合を有し
ない脂肪族インシアネート０．４モルとポリエステル覆
ポリオール０．５モルと鎖延長剤（例えば、ブチレング
リコール）０．１モルとの割合の、公知の付加・縮合書
架橋反応等で得たものを例示することができる。

なお、上記入成分樹脂の重量平均分子ｔ（ＭＷ）として
は、７００００〜２０００００のものが優れた諸性能を
発揮しやすくて好ましく　、７００００〜１５００００
のものが一層好ましい。

本発明′で使用する前記一般式〔■〕°で示される紫外
線吸収剤Ｂ成分は、該Ｂ成分の分子量として３５０以上
のものが必要である。分子量が３５０未満のもの、例え
ば、２−（２−１＝ドロキシ−５′−メチル−フェニル
）ペンツトリアゾール〔例えば、商品名チヌビンＰ：分
子ｉ　２２５）では、後述する比較例のように、耐候性
に劣シ、表面の粘着、ブルーミング等を起す。また、耐
候性を改善すると称される、例えば、２−　（２’−？
−）’ｏキシー３−５′−シーｔ−ブチル−フェニル）
−５−クロロベン／　）　ＩＪアゾール〔例えば、商品
名チヌビン３２７；分子量３５７．５１では、本発明で
使用するＡ成分樹脂との親和性に欠は耐候性に問題が生
ずる以外に、該紫外線吸収剤を配合せるシートでは初期
から着色する欠点がある。

上記一般式〔■〕に於て、分子量が３５０以上の条件を
満すものであって、Ｒ８またはＲ２は同一または異って
もよく、それぞれ炭素原子数２〜１２の、分岐鎖を有し
てもよいアルキル基、フクロアルキル基、了り−ル基ま
たはアラルキル基、を表わすものであるが、フクロアル
キル基、アリール基およびアラルキル基には、例えばメ
チル基、ブチル基などの置換基を有するものであっても
差支えない。これらの基として、例えば、エチル基、ブ
チル基（ｎ　　、　　ｓ　＋、１−１１−）、アミル基
（ｎ−１ｉ−一、ｔ−１等）、ヘキクル基（ｎ−１等）
オクチル基（１−、等）、ノニール基、ドデシル基など
のアルキル基；、シクロプロピル基、シクロヘキシル基
などの７クロアルキル基；フェニル基、クメニル基、ト
リル基、キシリル基などの了り−ル基；ベンジル基、メ
チルベンジル基、フェネチル基、７エ二ルプロビル基、
２−フェニルグロビル基などのアラルキル基を例挙する
ことができ、これらの基を有する前記一般式（Ｉ［）で
示される分子量３５０以上のＢ成分として、２−（２−
ヒドロキシ−３−５′−ジー２′−７エニルプロビルー
７エ二ル）ベンゾトリアゾール〔商品名、チヌビン２３
４；分子量４４７〕、２−（２−ヒドロキシー３−５′
−ジ−ｔ−アミル−フェニル）べ／シトリアゾール〔商
品名、チヌビン３２８；分子量３５１〕を例挙すること
ができ、これらの紫外線吸収剤は入手が容易でもあシ、
特に好適く使用することができる。また、所望されるな
らば、これらの紫外Ｍ吸収剤Ｂ成分を２段以上併用して
も何ら差支えない。

本発明で使用する、前記一般式■〕で示される構造単位
を繰返し単位中に含有する劣化防止剤Ｃ成分は、該Ｃ成
分のＭｗとして１７００以上のものが必要である。Ｍｖ
ｒが１７００未溝のものでは、シートの劣化で表面が平
滑性を失い粗くなると共にり一トの厚みが薄くなる特有
のトラブル等を起す傾向があり好ましくなく、好ましく
は分子量が２３００以上のものがよい。

・・・・・・・・・・・−ＣＩＩ［） 上記−役式〔町に於て、分子量が１７００以上の条件を
満すものであって；Ｒは、エチレン基、ブチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基
、デカメチレン基等の炭素原子数２〜１０のアルキレン
基：Ｒ２は、水素原子または、メチル基、グミビル基、
アミル基、ヘプチル基、オクチル基、ドブフル基などの
炭素原子数１−１０の分岐鎖を有してもよいアルキル基
；Ｒ２は、炭素原子数１〜１ｏの分岐鎖を有してもよい
アルキル基；　Ｒｓ’ｔたはＲ６は同一または異っても
よく、それぞれ水素原子またはメチル基；を表わすもの
である。

本発明で使用する前記一般式ｌ〕で示される構造単位を
繰返し単位中に含有する劣化防止剤Ｃｆｆ分として、就
中、該構造単位のみを繰返し単位（通常、該繰返し単位
数ｎば２０以下である。）とし、Ｒがヘキサメチレン基
であシ、Ｒ７は水素原子であり、Ｒ８が炭素原子数４〜
８の分岐鎖を有してもよいアルキル基でちり、Ｒ８およ
びＲ１が水素原子である、分子量か１７００以上のもの
がよく、かかるものとして例えば、商品名５ＡＮＯＬ　
ＬＳ　９４４　ＬＤ　Ｃ三共和製）ｌ：２，４−ジクロ
０−６−　（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン・Ｎ、Ｎ−ビス（２゜２
、６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）キサメチレ
ンジアミン重縮金物〕を挙げることができる。

本発明のシート用つレタン文脂組成物が、シート成形体
に優れた前記の諸性能を与えるのには、Ａ成分樹脂１０
０重貴部に対して、紫外線吸収剤Ｂ成分と劣化防止剤Ｃ
成分との重３１％の割合が２０：８０〜８０：２０で、
且つ、シートの厚さくμ）ををとするとき該Ｂ成分と該
Ｃ成分との合計重量部Ｗが次の数式、 −Ｏ，０ＬＩＳＩ　ｔ Ｗ＝　０．４５　＋　２・ｅ　　　　　−＝・ＣＩ）で
算出される合計重量部以上の配合が必要である。

上記ＣＩ）式に於て、シートの厚さｔが、５０μ、１０
０μ、２００μおよび５００．ｇの場合を具体的に示す
と、合計重量部Ｗは夫々、１．９７．１．６．１．１１
および０．５７になる。而して、紫外線吸収剤Ｂ成分と
劣化防止剤Ｃ成分との重量部の割合が２０：８０〜８０
：２０の範囲内で使用することが必要で、これらの条件
を満さない場合では、高度の耐候性等を有する７−トが
得難くなり好ましくない。

前記ＣＩ）式で算出される合計重量部Ｗよりも僅かに過
剰の配合で、優れた性能を発揮する７一ト用ウレタン樹
脂組成物が得られ、過剰に配合する重量部数には特に制
限はない。しかし、通常、該過剰に配合する重量部数は
、算出される合計′重量部Ｗの６０壬程度以下の量が経
済的ても好ましく、また該過剰量の配合で本発明の目的
を十分に達成することができる。

本発明のシート用つレタンｔＭ脂組成物は、Ａ成分樹脂
の製造工程に於てＢ成分およびＣ成分を配合することも
できるし、また、Ａ成分樹脂にＢ成分およびＣ成分をＶ
型ブレンダー、バンバリーミキサ−、ヘンフェルミキサ
−、タンブラミキサー等の混合手段等を用いて作ること
もできる。

本発明のシート用ウレタン樹脂組成物は、所望するなら
必要に応じ他の添加剤、例えば抗酸化剤、滑剤、顔料、
充填剤、難燃剤、つや出し剤等を用いることができる。

本発明のシート用ウレタン樹脂組成物に添加し得る抗酸
化剤としては、例えば、２．２−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート、ｌ、　
３．５−トリチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキ７ベンジル）インク／、テト
ラキス／メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロビオネート／メタン、等
を挙げる事ができる。

また配合しうる滑剤としては、例えば、モンタン酸エス
テル系ワックス（ヘキスト社製、商品名へキストワック
ス）等のワックス類：オキ７ステアリン酸アマイド、オ
レイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド；ポリエチレンワ
ックス；等を挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明のシート用ウレタン樹脂組成物は、種種の成形法
で成形することができ、被膜材、被覆材、積層材、断熱
材、等のシート成形体に成形するとき、前記せるＢ成分
とＣ成分が相乗的にＡ成分樹脂に作用し、従来のシート
用ウレタン樹脂組成物では達成し得なかった、特に屋外
用途に適する高度の耐候性を発揮し、厚み減少。

着色・変色、ブルーミング、白化および粘着等に対する
顕著な阻止作用を呈すると共に表面平滑性も持続するも
ので、その工業的意義は極めて大きい。

以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに説明するが１本発明は以下の実施例のみに限定され
るものではない。

なお、耐候性試験として５次の促進劣化試験とウェザ−
メータ試験を行った。

（１）促進劣化試験方法（以下、ＱＵＶ試験と略記する
こともある。） ウレタン樹脂組成物から製膜したシートを、Ｑパネルカ
ンパニー社製のフェザ−メータを用い、ランプ点灯時間
８時間、温度７０℃、消灯ならびに結露時間４時間、温
度５０℃の条件で、促進劣化試験を行った。

（１１）　　ウェザ−メータ試験方法（以下、　ＷＯＭ
試験と略記することがある。） ＱＵＶ試験に用いるものと同じシートを試料とし、スガ
試験機製造＠３製のサンシャイノウェザメータを用い、
水スプレーを１２０分間中１８分間行う以外は、ＪＩＳ
ＤＯ２０５の試験方法に準じてウェザ−メータ試駆を行
った。

以上の二つの試験方法で、屋外使用可能で実用的と判定
するには、約１０００時間以上の耐久性を要する。なお
、耐候性試験中に定期的に試鹸試料を肉眼観察等を行い
、試料の厚み減少、着色、ブルーミング、表面平滑性、
白化および粘着性を調査し、試料に変化が認められない
ときを○、僅かに変化の認められるときをΔ、明確に変
化が認められるときＸ、に等級づけて評価した。

〔ウレタン（支）脂の作成〕

参考例１゜ １．４−ブタンジオールとアジピン酸とを主成分として
反応して得たポリエステル世ポリオール９８５重ｉ部、
！：、４．４−シシクロヘキシルメタンジイソクアネー
ト３４０重量部と、鎖延長剤として１．４−ブタンジオ
ール９０重量部とを反応させ、Ｍｗ約９４０００のウレ
タン樹脂を作成した。

参考例２〜３゜ 参考例１で使用したと同様にアジピン酸系ポリエステル
型ポリオールと鎖延長剤１，４−ブタンジオールの合計
１０９０重量部を用い、インシアネート化合物として、
参考例２ではへキサメチレンジインクアネート２２５重
量部を、参考例３では４．４−ジフェニルメタンジイン
ファネート３３５重量部を反応させ、参考例２ではＭｗ
約７４０００のもの、参考例３ではＭｙ約１１２０００
のもの、をそれぞれ作成した。

実施例１〜７および比較例１〜７゜ ウレタンｔＩ！Ｉｔ脂Ａ成分として、前記参考例１及び
３で作成した特定の重量平均分子量のものを　゛用い、
紫外線吸収剤Ｂ成分として商品名チヌビン２３４［：２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー２′−フェニルプロ
ピル−フェニル）ペンツトリアゾール〕、商品名チヌビ
ン３２８　［２−（２’−ヒドロキシー３．５−シーｔ
−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール〕、商品名チ
ヌビンＰｔ：　２−　（２’−ヒドロキシ−５−メチル
−７エ二ル）ベンゾ）　＋Ｊアゾール〕を用い、劣化防
止剤Ｃ成分として、前記一般式〔囮の構造単位を有し、
Ｒｔ　、Ｒｔ、ＲｓカイずれもＨ原子、Ｒカー（ＣＨρ
。

−１Ｒ１が１．１．３．３−テトラ−メチル−ブチル基
で、重量平均分子量が概略２３６０である商品名テノー
ルＬＳ９４４ＬＤを用い、ウレタン樹脂入成分１００重
量部に対して、才１表に示すＢ成分との合計重量部数お
よびＢ成分とＣ成分との重量部割合のシート用ウレタン
樹脂組成物をＶ型ブレ／ターを用いて作成した。

次いで、該２１表に示す組成物の耐候性試験を行なうた
め、Ｖ樹脂組成物をプレス板法（プレス板上で１４０℃
、５分子熱；次いで３０ｋｆ／ｃＩＩの圧力を数回かけ
空気抜き；最后に３０ｋｆ／ｃｄ、１５５℃、１０分間
処理したのち冷却し成形する）で２１表に示す７−ト厚
さｔに成形し、かくして得られたシートを試料として、
前記せるＱＵＶ試験とＷＯＭ試験を行なった。この耐候
性試験結果を２２表に示す。

なお；比較例８として、実施例１におけるＣ成分である
テノールＬＳ　９４４　ＬＩ）を配合せずＢ成分である
チヌビン２３４を単独で１．２重量部配合せるウレタン
樹脂組成物；比較例９として、実施例１におけるＢ成分
であるチヌビン２３４を配合せずＣ成分でちるテノール
ＬＳ　９４４　ＬＤを単独で１．２重量部配合せるウレ
タン樹脂組成物；を作成し、シートの厚みが２０８μお
よび２０１μのものに成形し、耐候性試験を行ったが、
耐候性に対する相剰効来がなく、諸性能は矛２表の比較
例４および５の試験結果に準するもので１）、到底、屋
外用シート成形品のウレタン樹脂組成物として実用的に
使用し得るものではなかった。

才２表に示した耐候性試験結果かられかるように、本発
明のシート用ウレタン樹脂組成物から成形した実施例１
〜７のいずれのシートも、従来のウレタン樹脂組成物で
達成し得ない卓越した耐候性能を示すものであり、３０
００時間経過の耐候性試験ではシートの厚み減少は全く
見られない優れたシートであった。

一方、本発明のシート用ウレタン樹脂ｍ５！物の要件を
満さない比較例１〜７で示したウレタン樹脂組成物を用
いたシートの諸性能は牙２表でわかる様に、実施例１〜
７のものに比較して著しく性能の劣悪なもので、到底、
屋外用途として実用に耐え得るものではなかった。

実施例８、 前記参考例２で作成したウレタン樹脂１００重量部、紫
外線吸収剤Ｂ成分として商品名チヌビ／２３４を０．８
重量部および劣化防止剤Ｃ成分として商品名サノールＬ
Ｓ　９４４　ＬＤを０．４重量部、秤量し、クロロホル
ム３８０重量部９忙攪拌溶解せしめたのち、該溶液を離
型紙上に流延し、約２５℃で乾燥厚さ１９７μのシート
を成形した。

該７−トについて実施例１と同方法でＱＵＶ試験とＷＯ
ＭＫ＠を行なった。その結果、ＱＵＶ試験では３０００
時間まで厚み変化もなく、着色、白化等の変化が認めら
れなかった。

他方、ＷＯＭ試験でも２７００時間までは良好であった
が、３０００時間では厚みの減少は認められなかったも
のの、若干、表面平滑性が劣り、またブルーミングが認
められた。

実施例９゜ １．４−ブタンジオールとアジピン酸とを主成分として
反応して得たポリエステル型ポリオール５００重量部に
、４．４−ジシクロヘキ７　／ｌ／　）タンジイソシア
ネート３００重量部を反応させて得たプレポリマーに対
して、それぞれ、１．４−ブタンジオールを１００、商
品名チヌビン２３４を１６、商品名サノールＬＳ　９４
４　Ｌｌ）を８、の重量比率でｖ４製せる液を６２重量
部加えて反応し、重量平均分子量１１３０００の愼脂液
状のウレタン樹脂組成物を作成した。

該組成物は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、紫外
線吸収剤Ｂ成分が０．９３重量部、劣化防止剤Ｃ成分が
０．４７重量部、に相当する。

反応ののち、直ちに該樹脂液状物を離型紙上に流延した
。次いで前記と同じプレス板法を用いて厚さ２０２μの
シートに成型した。　”該シートについて前記耐候性試
験と同方法でＱＵＶ試験およびＷＯＭ試験を行なった。

結果、３０００時間経過するも、厚みの減少、着色、白
化など才２表記載の諸性能に変化がなく、非常に優れた
シートであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の、ウレタン樹脂Ａ成分１００重量部に対して
   、紫外線吸収剤Ｂ成分と劣化防止剤Ｃ成分との重量％の
   割合が２０：８０〜８０：２０で、且つ、シートの厚さ
   （μ）ををとするとき該Ｂ成分と該Ｃ成分との合計重量
   部Ｗが次の数式、Ｗ＝０．４５＋２・ｅ−＾０＾．＾０
   ＾０＾５＾５ｔ………〔 I 〕で算出される合計重量部
   以上を含有してなることを特徴とするシート用ウレタン
   樹脂組成物。 Ａ、イソシアネート基以外に不飽和結合を有しない脂肪
   族イソシアネートとポリエステル型ポリオールを主成分
   とするウレタン樹脂。 Ｂ、次の一般式で示される分子量３５０以上の紫外線吸
   収剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔II〕 （式中：Ｒ＿１またはＲ＿２は同一または異っていても
   よく；それぞれ炭素原子数２〜１２の、分岐鎖を有して
   もよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
   たはアラルキル基；を表わす。） Ｃ、繰返し単位中に、次の一般式で示される構造単位を
   含有する重量平均分子量１７００以上の劣化防止剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔III〕 （式中；Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基：Ｒ＿
   １は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基：
   Ｒ＿２は炭素原子数１〜１０のアルキル基：Ｒ＿３また
   はＲ＿４は、同一または異ってもよく、それぞれ水素原
   子またはメチル基；を表わす。）