JPH0565525B2

JPH0565525B2 -

Info

Publication number: JPH0565525B2
Application number: JP12933183A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Hatsutori; Yoshihiro Inoki; Takeshi Ikematsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-18
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1993-09-17
Also published as: JPS6023406A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子量分布がシヤープな、優れたゴム
弾性を有するポリブタジエンを効率良く製造する
方法に関する。従来より多数のポリブタジエンの製造方法が知
られ、特にニツケル、コバルト、チタン等の遷移
金属化合物を主成分とする複合触媒を用いて得ら
れるポリブタジエンはシス含量が90％を超えるも
ので、ハイシスポリブタジエンゴムとして、リチ
ウム基材触媒によるローシスポリブタジエンゴム
とともに大量に工業的に製造され、各種用途に広
く利用されている。このハイシスポリブタジエンを製造する方法の
一つとして希土類金属化合物、特にセリウム化合
物を主成分とする複合触媒も知られており、得ら
れるポリブタジエンは一般のハイシスポリブタジ
エンに比して粘着性が優れるとされるものであ
る。（Kautschuk und Gummi Kunststoffe、第
22巻、293頁、1969年刊行）しかし、この種の触
媒の活性は、触媒の主成分である希土類化合物、
あるいは重合触媒系全体が重合溶剤に完全に溶解
せず不均一であることもあり、不十分なものであ
つた。又、得られるポリブタジエンの分子量分布
も極めてブロードなものであり、ゴム弾性も他の
ハイシスポリブタジエンゴムに比して特に優れる
こともなかつた。これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の
欠点を改良すべく種々の試みがなされており、例
えば重合触媒を重合に先立ち共役ジオレフインの
存在下で予備形成し、かつ熟成し、活性を向上さ
せる方法（特公昭47−14729号）、触媒の主成分で
ある希土類金属化合物として、希土類金属のアル
コラート化合物、特にネオジムのアルコラートを
用いる方法、あるいはネオジムのある特定された
３級の有機カルボン酸塩を用いて触媒を均一とす
る方法（特開昭54−40890号、55−66903号）等が
知られている。しかし、その改良はまだ不十分な
ものであり、工業化のためには新たな触媒の開発
が望まれるところであつた。一方、この希土類金属化合物を主成分とする複
合触媒によるジエン重合の速度論、反応機構に関
する研究が中国の研究者らによつて多数なされて
おり、この種の各種の触媒系が検討されている。
この中にネオジムの特定された有機リン酸塩を主
成分とする複合触媒がイソプレンの重合において
比較的高い活性を有することが示されている。
（Pyoc.China−US Bilateral Symp.Polym.
Chem.Phys.1979、382頁（1981年刊行））本発明者らは、上述したポリブタジエンの製造
における問題点を、この複合触媒に注目して検討
し、この複合触媒そのもののブタジエン重合の活
性は不十分であるが、ある特定された条件下に触
媒を調製すると、極めて活性の高い複合触媒とな
り、少ない触媒使用における重合が可能となり、
得られるポリブタジエンの分子量分布も極めてシ
ヤープなものとなることを発見し、本発明に至つ
た。即ち、本発明は、(A)プラセオジム、ネオジム及
びガドリニウムから選ばれる希土類金属の、下記
の一般式（）及び（）で表される有機リン酸化合物の塩（ここで、ｊ，ｋ，ｌ，ｍは、０以上の整数を
表し、それぞれ同じであつても異なつていてもよ
い。又、R¹〜R⁴は、水素原子或いは炭化水素基、
或いは芳香族炭化水素基、或いはアルコキシ基、
或いはアルキルフエノキシ基を表し、R¹とR²及
びR³とR⁴は、それぞれ同一の基であつても異な
る基であつてもかまわない。） (B) 下記の一般式（）で表される有機アルミニ
ウム化合物及び AlR⁵ _3-oHn （）（ここでｎは０、１又は２であり、R⁵は炭
素数１〜８個の炭化水素基、Ｈは水素原子であ
る。） (C) ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる複合触媒の存在下にブタジエン単量体
を重合するに際し、ハロゲン元素／希土類金属の比が２〜６（モ
ル比）であり、ブタジエン単量体の存在又は不存在下に希土
類金属の有機リン酸化合物の塩と有機アルミニ
ウム化合物をハロゲン元素含有ルイス酸化合物
の添加に先立ち予備反応させる、ことを特徴とするポリブタジエンの製造方法、に
関するものである。本発明の複合触媒を構成する主成分は、希土類
金属の有機リン酸塩化合物である。用いる希土類
金属としては、好ましいものとしてセリウム、ラ
ンタン、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウ
ムが挙げられ、特にネオジムはこれら金属の中で
工業的に容易に、かつ安価に入手が可能であり、
しかも重合活性の高い触媒を提供するものであり
最も好ましいものである。本発明の希土類金属は
これらの２種以上の混合物であつても、又、他の
希土類金属ないしは希土類以外の金属を少量含む
ものであつても良い。更に、本発明の複合触媒は
上述の希土類金属の有機リン酸塩化合物以外の触
媒成分、例えば、希土類金属のカルボン酸塩化合
物、アルコラート化合物、フエノラート化合物等
を含むものであつてもよい。又、本発明の希土類金属の有機リン酸塩化合物
を形成するもう一つの成分である有機リン酸化合
物は、下記の一般式（）及び（）で表わされ
る。（ここで、ｊ，ｋ，ｌ，ｍは、０以上の整数を
表わし、それぞれ同じであつても、異なつていて
もよい。又、R¹〜R⁴は、水素原子、あるいは炭
化水素基、あるいは芳香族炭化水素基、あるいは
アルコキシ基、あるいはアルキルフエノキシ基を
表わし、R¹とR²及びR³とR⁴は、それぞれ同一の
基であつても異なる基であつてもかまわない。）上記一般式（）は、５価の有機リン酸化合物
を表し、一般には母体構造をとる５価のリン酸、
及びそのモノあるいはジエステルの形で命名され
る。そのような好ましい例としては、リン酸ジブ
チル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リ
ン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス
（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチル
ヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイ
ル、リン酸ジフエニル、リン酸ビス（ｐ−ノニル
フエニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコー
ル−ｐ−ノニルフエニル）、リン酸（ブチル）（２
−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチ
ル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチル
ヘキシル）（ｐ−ノニルフエニル）、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシ
ルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フエニ
ルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エ
チルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフエニ
ル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホス
ホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モ
ノ−ｐ−ノニルフエニル、ジブチルホスフイン
酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフイン酸、
ビス（１−メチルヘプチル）ホスフイン酸、ジラ
ウリルホスフイン酸、ジオレイルホスフイン酸、
ジフエニルホスフイン酸、ビス（ｐ−ノニルフエ
ニル）ホスフイン酸、ブチル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフイン酸、（２−エチルヘキシル）（１−
メチルヘプチル）ホスフイン酸、（２−エチルヘ
キシル）（ｐ−ノニルフエニル）ホスフイン酸、
ブチルホスフイン酸、２−エチルヘキシルホスフ
イン酸、１−メチルヘプチルホスフイン酸、オレ
イルホスフイン酸、ラウリルホスフイン酸、フエ
ニルホスフイン酸、ｐ−ノニルフエニルホスフイ
ン酸等が挙げられる。又、上記一般式（）で表わされる３価の有機
リン酸化合物の好ましい例としては、上記（）
に例示した５価の有機リン酸化合物の母体構造
が、それぞれ亜リン酸に置換された化合物を挙げ
ることができる。上記一般式（）及び（）で示される該有機
リン酸化合物によつて形成される希土類金属の有
機リン酸塩化合物の有機溶媒に対する溶解性は、
置換基R¹〜R⁴の種類と、その付加物であるポリ
オキシエチレン基の数とによつて異なる。一般的
に、置換基R¹〜R⁴の分子量が小さすぎると、希
土類金属の該有機リン酸塩化合物の有機溶媒に対
する溶解性は減少し、又、分子量が大きすぎても
同様に溶解性は減少して好ましくない。しかしな
がら、置換基R¹〜R⁴が種々の異性体をとりうる
場合には、分枝構造の多いもの程、有機溶媒に対
する溶解性は増大する。又、ポリオキシエチレン
付加物の場合、付加体の量が多くなる程油溶性が
減少し好ましくない。更に、希土類金属の該有機
リン酸塩化合物の有機溶媒に対する溶解性は、有
機溶媒の種類、あるいはルイス塩基等の添加剤に
よつても異なり一義的にその優劣は判断しがた
い。上記に例示した有機リン酸化合物のうちで、
更に好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチ
ル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフエニル）、リン酸
ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエ
ニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ
−ノニルフエニル）、２−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキ
シルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフエニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフイン酸、ビス（１
−メチルヘプチル）ホスフイン酸、ビス（ｐ−ノ
ニルフエニル）ホスフイン酸、（２−エチルヘキ
シル）（１−メチルヘプチル）ホスフイン酸、（２
−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフエニル）ホス
フイン酸が挙げられ、特に好ましい例として、リ
ン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス
（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホス
ホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エ
チルヘキシル）ホスフイン酸が挙げられる。本発
明の希土類金属の有機リン酸塩化合物は、例えば
これらの有機リン酸化合物のアルカリ金属塩と前
述の希土類金属の塩化物を反応させることによつ
て容易に得ることができる。本発明の複合触媒を構成する第２の成分は有機
アルミニウム化合物であり、一般式（）で表わ
される。 AlR⁵ _3-oHn （）（ここでｎは０、１又は２であり、R⁵は炭素
数１ないし８個の炭化水素基、Ｈは水素原子であ
る。）好ましい有機アルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドラ
イド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等
が挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドである。これらは２種以上
の混合物であつても良い。本発明の複合触媒を構成する第３の成分は、ハ
ロゲン元素含有ルイス酸化合物である。これらの
好ましいものとしては、周期率表の主族ａ，
ａ又はａに属する元素のハライドないしは有機
金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては塩素
又は臭素が好ましい。これらの化合物の例として
は、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、
ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルア
ルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリ
ブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があ
り、特に好ましいものとしてジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキブロマイド及びエチルアルミニウムジブロ
マイドが挙げられる。本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用す
る触媒量は重合すべきブタジエン単量体100ｇ当
り、希土類金属で表示して0.5×10^-3モル以下が
好ましく、特に好ましい範囲は0.015〜0.3×10^-3
モルである。これ以上の使用は本発明にとつて不
必要であり、不必要な触媒の使用はポリブタジエ
ン中に残存する希土類金属等の触媒残渣を大とす
るばかりか、経済性の面でも好ましいものでな
い。本発明の製造法においては使用する触媒量は
上述のように極めて少なく、場合によりポリブタ
ジエンより触媒残渣を除く、いわゆる脱灰工程を
不要にすることができる。又、本発明の上記触媒
３成分の好ましい構成比は、各々を希土類金属／
アルミニウム／ハロゲン元素で表示して１／２〜
100／２〜６が好ましく、特に好ましくは１／５
〜50／2.5〜５の範囲である。この範囲外では本
発明の目的とする高活性で分子量分布のシヤープ
なポリブタジエンを得ることが達成されえない。本発明において複合触媒は、ブタジエン単量体
の存在又は不存在下に希土類金属の有機リン酸塩
と有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム
ハイドライド化合物をハロゲン元素含有ルイス酸
の添加に先だち予備反応させることを必要とす
る。この予備反応は反応温度０〜100℃で実施す
るのが好ましい。これ以下の温度では予備反応が
不十分であり、一方100℃を超える温度では分子
量分布が拡大して好ましくない。特に好ましい反
応温度は20℃ないし80℃である。又、反応時間は
0.01〜10時間の範囲であることを必要とする。こ
れ以下の反応時間では予備反応が不十分であり本
発明の目的とする高活性で分子量分布のシヤープ
なポリブタジエンを得ることが達成されないし、
一方、これ以上の時間ではむしろ重合活性が低下
し好ましいものではない。特に好ましい反応時間
は0.05〜３時間である。本発明の触媒成分は上述の予備反応を経て調製
することを必須とするが、更に必要に応じて、重
合に先だち一部のブタジエン単量体の存在下に熟
成するものであつてもよい。この熟成における反
応条件はブタジエン単量体／希土類金属の比（モ
ル比）１〜1000で実施されるのが好ましい。これ
以下のモル比では熟成による重合活性向上の効果
が小さく、又、逆に得られるポリブタジエンの分
子量分布がブロード化する。一方、このモル比以
上は不必要であり、しかも熟成における温度のコ
ントロールがブタジエン単量体の急激な重合をも
たらすこと等により困難となる。特に好ましいモ
ル比は５〜200である。又、熟成温度は０〜100
℃、熟成時間は0.01〜24時間が好ましい。この範
囲外では熟成のもたらす効果の発現が小さいか、
又得られるポリブタジエンの分子量分布がブロー
ド化する等の副作用が発生する。特に好ましい熟
成温度は20〜80℃、熟成時間は0.05〜５時間であ
る。本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下
に実施されうる。後者の場合、使用される溶剤と
しては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あ
るいはメチレンクロライド、クロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が好ましい。これらは２種以
上の混合物であつても、あるいは少量の不純物を
含むものであつても良い。又、重合温度は−30℃
〜150℃、好ましくは10〜120℃で実施される。更
に重合反応形式は固分法、連続法のいずれであつ
てもよい。重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の
重合停止剤を反応系に加えて停止させ、ポリブタ
ジエンの製造における通常の脱溶剤、乾燥の工程
をとる。本発明の方法で重合されるポリブタジエンには
少量の共重合可能な他のモノマー成分、例えばイ
ソプレン、１，３−ペンタジエン等を含むもので
あつても良い。本発明の方法で極めて効率よく得られるポリブ
タジエンは分子量分布がシヤープであり、極めて
優れたゴム弾性を示す原料ゴムである。この特性
を生かし単独又は他のジエン系ゴムないし合成ゴ
ムとブレンドして、トレツド、カーカス、サイド
ウオール、ビード等のタイヤあるいはホース、窓
枠、ベルト、防振ゴム等の工業用品、自動車部品
の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃性ポリ
スチレン、ABS樹脂等の強靱化剤としても用い
られる。以下、実施例を記載するが、実施例中、使用し
た希土類金属は、特にことわりのない限り、純度
99.9％のものである。又、ハロゲン元素含有ルイ
ス酸としてエチルアルミニウムセスキクロリドを
用いた場合は、構造式AlEt_1.5Cl_1.5が１モルを表
わす。実施例１十分に乾燥した700ml耐圧ガラスボトルを打栓
し、更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。60
ｇの１，３−ブタジエンを含む400ｇｎ−ヘキサ
ン混液をボトル内に封入した後、ネオジムのリン
酸塩化物〔Nd（P₁）₃ただしP₁はを示す。〕0.12ミリモル、トリイソブチルアルミ
ニウム3.6ミリモルを添加し、ウオーターバス内
で所定温度に保ちながら、一定時間予備反応を行
なつた。更にエチルアルミニウムセスキクロリド
0.28ミリモルを添加し、65℃にて１時間重合を行
なつた。重合後、BHT〔２，６−ビス（ｔ−ブチ
ル）−４−メチルフエノール〕の10％、メタノー
ル溶液10mlで反応を停止させ、更に多量のメタノ
ールで重合体を沈殿、分離した後、50℃で真空乾
燥した。このようにして得られた重合体の転化
率、ムーニー粘度、分子量分布、及びミクロ構造
を第１表に示す。

【表】第１表から、予備反応を行なわない場合には、
高い重合活性を得ることができず、又、重合体の
分子量分布も非常に広いものになるが、予備反応
を行なうことによつて、高活性でかつ分子量分布
の狭い重合体が得られることがわかる。実施例２実施例１と同様な方法で、700ml耐圧ガラスボ
トル中で、60ｇの１，３−ブタジエンを含む300
ｇのシクロヘキサン混液を用い、ネオジムの有機
リン酸塩化合物として、Nd（P₂）₃〔ただし、P₂はを表わす。〕、及びジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドを所定量添加し、23℃で15分間予備反応
を行なつた後に、エチルアルミニウムセスキクロ
リドを所定量添加して、50℃で２時間重合を行な
つた。重合結果を、第２表に示す。

【表】｜
第２表から、ネオジム原子に対する塩素原子の
モル比が、限定された範囲内でのみ、該触媒は高
活性を有し、更に触媒量が少ない場合も、この範
囲内で極めて優れた活性を有していることもわか
る。実施例３触媒として種々のネオジムの有機リン酸塩化合
物0.12ミリモル、有機アルミニウム又は有機アル
ミニウムハイドライド化合物2.4ミリモル、ハロ
ゲン原子の0.42ミリモルを含有するハロゲン元素
含有ルイス酸を用いた。予備反応は25℃で15分間
行ない、使用したモノマー混液、及び重合条件は
実施例１と同じである。重合結果を第３表に示
す。

【表】

【表】第３表から、本発明の希土類金属の有機リン酸
塩は、いずれも触媒として極めて優れた重合活性
を有していることがわかる。実施例４実験番号22では、100ml耐圧ガラスボトルを十
分に乾燥窒素パージ後打栓し、１，３−ブタジエ
ンの20％シクロヘキサン混液227ｇ、及びNd（P₂）
₃〔ただし、P₂はを表わす。〕0.12ミリモル、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド1.2ミリモルを添加し、23℃
で15分間予備反応を行なつた後、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド0.32ミリモルを添加して、23
℃で３時間の熟成を行なつた。このようにして得
られた熟成触媒を、700mlの耐圧ガラスボトル中
で60ｇの１，３−ブタジエンを含む300ｇのシク
ロヘキサン混液に添加し、50℃で２時間重合を行
なつた。実験番号23では、0.06ミリモルのNd（P₂）、
1.14ｇの１，３−ブタジエンの20％シクロヘキサ
ン混液、1.2ミリモルのジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド0.16ミリモルのエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを用いて触媒の熟成を行なつた
以外は、実験番号22と同様の条件、操作で重合を
行なつた。又、比較例５は、実験番号22において
予備反応を行なわずに、触媒を熟成して用いた場
合、比較例６は同じく、その両者とも行なわなか
つた場合の例である。以上の重合結果をまとめ
て、第４表に示した。

【表】 ‖
＊2) P_２：(CH_３CH_２CH_２CH_２CHCH_２O)−P−(CH_２CH
CH_２CH_２CH_２CH_３)
｜｜｜
C_２H_５ O C_２H_５
｜
第４表より、触媒を熟成することにより、熟成
を行なわない場合（実験番号８、９）に比べて、
重合活性が更に増大していることがわかる。しか
しながら、熟成を行なつた場合でも、それに先だ
つて予備反応を行なつていない場合（比較例５）
には満足ゆく重合活性も分子量分布も得ることが
できず、更にその両者とも省略した場合（比較例
６及び比較例１）、本発明の効果を全く発現する
ことができない。すなわち、本発明の効果を発現
するには、少なくとも触媒の予備反応を行なうこ
とが必須であることがわかる。実施例５有機リン酸化合物の希土類金属塩化合物、及び
有機アルミニウム化合物の種類及び添加量をそれ
ぞれ変え、更にエチルアルミニウムセスキクロリ
ド0.28ミリモル（実験番号30では0.14ミリモル）
を用いて50℃で２時間重合を行なつた。モノマー
として１，３−ブタジエン60ｇを含むシクロヘキ
サン混液300ｇを使用した。予備反応は23℃で15
分間行ない、又、触媒の熟成は23℃で３時間行な
い、熟成の際用いたブタジエン量は希土類金属に
対し70倍モルである。実験方法は実施例１と同様
に行なつた。重合結果を第５表に示す。

【表】

【表】第５表より、ネオジム金属の若干低純度品を触
媒として使用しても、高純度品を用いた場合と実
質的に殆んどその効果に差異のないことがわか
る。又、希土類金属として、プラセオジム、ガド
リニウムを用いても、本発明の効果は非常に優れ
たものであることが明らかである。実施例６触媒成分のうち、希土類金属の有機酸塩として
２成分混合系を用いた。すなわち、触媒成分
（）として、ネオジムの有機リン酸塩化合物、
触媒成分（）として、ネオジムの有機リン酸以
外の塩化合物を用い、その両者の混合系とした。
それ以外の触媒及びモノマー条件、更に重合条件
は23℃で15分間予備反応を行なつた以外、実施例
１と同一である。重合結果を第６表に示す。

【表】｜
C_２H_５

【表】第６表から、ネオジムの有機リン酸塩化合物を
従来より公知であるネオジムの有機カルボン酸塩
化合物と併用した場合、ネオジムの有機リン酸塩
化合物の混合比が高い程重合活性も高くなり、又
分子量分布も狭くなつていることがわかる。特に
ネオジムの有機リン酸塩化合物の混合比が高い場
合、本実験のような触媒成分併用系においても、
非常に優れた重合活性を有していることが明らか
であろう。

【図面の簡単な説明】

図−１は好ましい触媒調製工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) プラセオジム、ネオジム及びガドリニウ
ムから選ばれる希土類金属の、下記の一般式
（）及び（）で表される有機リン酸化合物
の塩（ここで、ｊ，ｋ，ｌ，ｍは、０以上の整数
を表し、それぞれ同じであつても異なつていて
もよい。又、R¹〜R⁴は、水素原子或いは炭化
水素基、或いは芳香族炭化水素基、或いはアル
コキシ基、或いはアルキルフエノキシ基を表
し、R¹とR²及びR³とR⁴は、それぞれ同一の基
であつても異なる基であつてもかまわない。） (B) 下記の一般式（）で表される有機アルミニ
ウム化合物及び AlR⁵ _3-oHn （）（ここでｎは０、１又は２であり、R⁵は炭
素数１〜８個の炭化水素基、Ｈは水素原子であ
る。） (C) ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる複合触媒の存在下にブタジエン単量体
を重合するに際し、ハロゲン元素／希土類金属の比が２〜６
（モル比）であり、ブタジエン単量体の存在又は不存在下に希
土類金属の有機リン酸化合物の塩と有機アル
ミニウム化合物をハロゲン元素含有ルイス酸
化合物の添加に先立ち予備反応させる、ことを特徴とするポリブタジエンの製造方法。２予備反応条件が、温度：０〜100℃、時間：
0.01〜10時間である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。３触媒構成成分を重合に先立ち一部のブタジエ
ン単量体の存在下に熟成することを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。４熟成条件が、ブタジエン単量体／希土類金
属の比が１〜1000（モル比）、温度０〜100℃、
時間0.01〜24時間である特許請求の範囲第３項
記載の製造方法。