JPH01158012A - 共役ジエン系重合体類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は共役ジエン化合物重合体溶液の製造方法及びこ
れを用いたビニル芳香族化合物重合体の製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 硬質で脆いビニル芳香族炭化水素重合体、例えばスチレ
ン重合体の耐衝撃性を改良するために各種未加硫ゴムを
強靭化剤として用いることは従来より良く知られている
。特に未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体等を塊状
重合または塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチ
レンは安価で加工性および各種物性に優れ、各種用途に
広く使用されてきた。この目的に使用される未加硫ゴム
としてはブタジェン重合体とスチレン−ブタジェン共重
合体が一般的であり、特に低温における耐衝撃性を必要
とする場合には、各種のブタジェン重合体、例えば有機
リチウム単独又はこれを主成分とするアニオン重合によ
って得られるいわゆるローシスポリブタジェンゴム、ま
たはコバルト、ニッケル、チタン等の遷移金属化合物を
主成分とする配位アニオン触媒によって得られるハイシ
スポリブタジェンゴムが好ましく、用途、目的に合せて
強靭化剤として広く用いられてきた。

上述のブタジェン重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体に注目するとこれらは、一般に不活性溶剤の存在下に
重合を実施し、溶剤を除去した後、強靭化剤として供さ
れる。一方、耐衝撃性ビニル芳香族炭化水素重合体の製
造に当っては、強靭化剤であるゴム状重合体をビニル芳
香族炭化水素モノマー、例えばスチレンモノマーに溶解
したのち、塊状重合または塊状−懸濁重合が実施される
。このゴムの溶解の工程は、均一な溶液を得るのにかな
りの装置と人手を必要とするものであった。

これを改良すべく、ビニル芳香族炭化水素を溶媒とする
ゴム状ブタジェンポリマーの製造法および、これを使用
しての耐衝撃性ビニル芳香族炭化水素重合体の製造法が
提案されている（特開昭５７−１４９３１６号）。しか
し、この方法はブタジェンの重合触媒をリチウム基材触
媒としているため、得られる重合体が重合体鎖中にスチ
レンを約１０重量％含有するスチレン−ブタジェン重合
体となってガラス転移温度の低い重合体が得られておら
ず、耐衝撃性ビニル芳香族炭化水素重合体の耐衝撃性、
特に低温での耐衝撃性が不十分なものとなっている。ま
た、上記においてスチレンの共重合をなるべく低く抑え
るため重合を実施するに当ってブタジェンの比率を高く
とるかまたは約２０％と重合率を低く抑えるため、大量
の未反応ブタジェンを分離する工程を必要とするという
欠点を有するものであった。

また、これより先に同じ目的を達成するために、重合触
媒として四ヨウ素化チタンのようなヨウ素含有化合物と
有機金属化合物とを混合して製造した触媒を使用する製
造方法も提案されている（特公昭４１−６９１７号）。

しかし、この方法では、スチレン中でブタジェン重合体
が得られるものの重合速度が極めて遅くブタジェンの転
化率を５０％以上、あるいは６０％以上とすることは困
難であり、大量の未反応ブタジェンを分離する工程を必
要とした。

また、この方法によって得られた耐衝撃ビニル芳香族炭
化水素重合体は、その重合体中に触媒成分として用いた
チタン化合物もしくはその誘導化合物を触媒残渣として
含むためか耐熱老化性で劣る欠点も有するものであった
。

更に、同じ目的のために重合触媒として希土類金属のハ
ライド化合物、及び電子供与化合物を有機金属化合物と
反応させた生成物よりなる触媒を使用する方法も提案さ
れている（米国特許公報４、５７５．５３８　Ｎ　＞。

しかしこの触媒もスチレン中のブタジェン重合活性は低
く、ブタジェンの転化率を５０％以上、あるいは６０％
以上とすることは触媒の使用量を多量にしても困難であ
り、やはり大口の未反応ブタジェンを分離する工程を必
要とした。

また、この方法で得られるブタジェン重合体は、スチレ
ンに溶解しない重合体であるゲル状物質を多量含むもの
であって、得られる耐衝撃ビニル芳香族炭化水素重合体
は、衝撃強度が低くまた外観的にも不均一なものであっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上述の問題点、すなわち、第１段階で重合する
共役ジエン重合体中のビニル芳香族炭化水素を極力少く
、好適な例では共役ジエン単独重合体そのものの＠漬方
法を確立するものである。

また大量の未反応ブタジェンの分離についてもこれを極
力少いものとし、好適な例ではこれを不要とするもので
あり、且つ得られた共役ジエン重合体溶液はゲルフリー
であって、耐衝撃性、耐熱老化性に優れたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため、下記■および■の工
程を必須とする共役ジエン重合体溶液の製造方法を提供
するものである。すなわち■不活性溶剤の不存在下また
は存在下、共役ジエン化合物１〜７０重量部、ビニル芳
香族化合物９９〜３０平身部よりなる混合溶液を調製し
、■ビニル芳香族化合物との共重合性を有しないか、ま
たは共重合性の低い共役ジエン化合物の重合触媒を用い
、上記混合上ツマ−の重合を開始せしめ、これを１５０
℃以下の重合温度で、共役ジエン化合物の重合体への転
化率が５０％以上、そしてビニル芳香族化合物の転化率
は１０％以下となるよう重合を進行させることを特徴と
する共役ジエン化合物重合体溶液の製造方法を提供する
とともに、この重合体溶液をラジカル又はアニオン重合
により残部のビニル芳香族炭化水素を重合させることを
特徴とする耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明の第１段階は、 不活性溶剤の不存在下または存在下、共役ジエン化合物
１〜７０重量部、ビニル芳香族炭化水素化合物９９〜３
０重量部よりなる混合モノマーを調製する工程である。

本発明の不活性溶剤とは、本発明のラジカル・アニオン
ないし配位アニオン重合に不活性な溶剤であり、好まし
いものとしてブタン、ペン、タン、ヘキサン、イソペン
タン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンクン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等または
これらの混合物である。

本発明において不活性溶剤は混合モノマー１００重量部
に対して２００重量部以下、好ましくは１００重量部以
下、更に好ましくは５０重量部以下であり、実質的に不
活性溶剤を使用しない実施態様も可能であり、これが最
も好適な方法の一つである。

本発明で用いる共役ジエン化合物とは、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば１．３−ブタ
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン
）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ｌ、３−
ペンタジェン、■、３−へキサジエン等であるが、特に
−数的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレン
が挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、■、３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等があるが、特に−膜内なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の混合モノマー
の比は各々１〜７０重量部／９９〜３０重量部、好まし
くは２〜４０重量部／９８〜６０重量部、特に好ましく
は３〜３０重量部／９７〜７０重量部である。

特に不活性溶剤を使用しない実施形態においては４〜１
８重量部／９６〜８２重量部あるいは５〜１５重量部／
９５〜８５重量部に調整される。

本発明の第２段階は、 ビニル芳香族化合物との共重合性を有しないか、または
共重合性の低い共役ジエン化合物の重合触媒を用い、上
記混合モノマーの重合を開始せしめ、これを１５０℃以
下の重合温度で、共役ジエン化合物の重合体への転化率
が５０％以上、そしてビニル芳香族化合物の転化率は１
０％以下となるよう重合を進行させて重合体溶液を得る
工程である。ビニル芳香族化合物との共重合性を有しな
い、または共重合性の低い共役ジエンモノマー重合触媒
とは、上記特定した比率の混合モノマーの重合を１５０
　’Ｃ以下の重合温度で実施し、共役ジエン化合物の重
合体への転化率が５０％以上、好ましくは７０％以上、
更に好ましくは９０％以上であって、ビニル芳香族化合
物の転化率は１０％以下、好ましくは５％以下、更に好
ましくは２％以下となるよう重合を進行させる触媒をい
う。

このような共役ジエン重合触媒の例としては、希土類金
属化合物を主成分とする触媒、バリウム、ストロンチウ
ムまたはカルシウム金属化合物を主成分とする触媒があ
げられる。

本発明で使用する好ましい触媒の第１の形態は希土類金
属を主成分とする触媒である。この希土類金属化合物を
主成分とする触媒としては次の３成分よりなるものがあ
げられる。

（ａ）　　セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオ
ジウムまたは、ガドリウムのカルボキシレート、アルコ
ラート、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩のうち少
なくとも１種 （ｂ）　　−数式Ａ　Ｄ　Ｒｓ　−ｎ　Ｈｎで表示され
る有機アルミニウム化合物（ｎは０，１又は２、Ｒは炭
素数１ないし８個の炭化水素基、Ｈは水素を表す。）（
ｃ）　　ルイス酸、特にハロゲン元素含有ルイス酸この
ような重合触媒及びこれを使ってのビニル芳香族炭化水
素不存在下でのブタジェン重合の詳細は特開昭５４−４
０８９０号、特開昭５５−８８９０３号あるいはＰｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　−ＵＳ　Ｂｉｌａ
ｔｅｒａｌＳｙｎｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ３８２
ページ（１９８１年刊）あるいは特開昭６０−１０８４
０７号、特開昭６０−１０８４０８号等によって知られ
る。また、このような触媒によって得られる重合体を強
靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造も特開
昭６０−１０４１１２号あるいは特開昭６０−１０８４
１０号によって知られる。本発明で特に好ましい重合触
媒は特開昭６０−２３４０６号に示されるものである。

また、好ましい触媒の第２の形態はバリウム、ストロン
チウム又はカルシウムの化合物から選ばれる１種又は２
種以上の化合物と有機リチウム化合物、有機マグネシウ
ム化合物、有機リチウム・マグネシウム化合物またはそ
れ等の混合物とを主成分とする複合触媒であり、このよ
うな重合触媒及びこれを使い溶剤を多量に使っての溶液
重合は特公昭５２−３０５４３号、特公昭５２−４８９
１０号、特開昭５５−３８８２７号等に記載されている
。また得られた重合体を耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の
製造に利用することも特開昭６０−１０４１１１号に記
載されている。

更に、好ましい触媒の第３の形態は、 （ａ）　　ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオ
ジウムのカルボキシレート、アルコラート、フェノラー
ト、リン酸塩、亜リン酸塩のうち少なくとも１種 （ｂ）　　有機マグネシウム化合物 からなる触媒であり、その詳細は特開昭６１−９７３１
１号、特開昭ｅｉ　−１９８１１号に記載されている。

上記３つの触媒の形態のうち最も好ましいものは第（１
）の触媒であり、これについて詳述する。

第（１）の触媒は（ａ）　（ｂ）　（ｃ）の３成分より
なり、その主成分は （ａ）　　セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオ
ジムまたは、ガドリウムのカルボキシレート、アルコラ
ート、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれ
た少なくとも１種 である。特に希土類金属としてはネオジムが工業的に容
易に、かつ安価に入手が可能であり、しかも重合活性の
高い触媒を提供するものであり最も好ましいものである
。本発明の希土類金属はこれらの２種以上の混合物であ
っても、又、他の希土類金属ないしは希土類以外の金属
を少量含むものであっても良い。更に、本発明の触媒は
後述する希土類金属のリン酸塩および亜リン酸塩以外に
これら希土類金属のカルボキシレート、アルコラ−、ト
、フェノラートであってもよい。

ここで、本発明で最も好ましい実施形態である希土類金
属のリン酸塩、亜リン酸塩を形成するもう一つの成分で
あるリン酸、亜リン酸化合物につい、て詳述する。リン
酸化合物は下記の一般式（Ｉ）及び（ｍ）で表わされる
ものが好ましい。

（ここで、ｊ、に、ｊｌ、ｍは０以上の整数を表わし、
それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。又、Ｒ
１−Ｒ４は、水素原子、あるいは炭化水素基、あるいは
芳香族炭化水素基、あるいはアルコキシ基、あるいはア
ルキルフェノキシ基を表わし、Ｒ、！：Ｒ及びＲ３とＲ
４は、それぞれ同一の基であっても異なる基であっても
かまわない。） 上記一般式（Ｉ）は、５価の有機リン酸化合物を表わし
、一般には母体構造をとる５価のリン酸、及びそのモノ
あるいはジエステルの形で命名される。そのような好ま
しい例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、
リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（
１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオ
レイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフ
ェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−
ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキ
シル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘ
キシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニル
フェニル）、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル
、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキ
シル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、
２−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニ
ル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸
モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニ
ルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）
ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホ
スフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（
ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン
酸、２−エチルへキシルホスフィン酸、１−メチルへブ
チルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニ
ルホスフィン酸等が挙げられる。

又、上記一般式（ｎ）で表わされる３価の有機リン酸化
合物の好ましい例としては、上記（Ｉ）に例示した５価
の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜リン酸に
置換された化合物を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される該有機リン酸
化合物によって形成される希土類金属の有機リン酸塩化
合物の有機溶媒あるいはビニル芳香族炭化水素に対する
溶解性は、置換基Ｒ１〜Ｒ４の種類と、その付加物であ
るポリオキシエチレン基の数とによって異なる。−数的
に、置換基Ｒ１〜Ｒ４の分子量が小さすぎると、希土類
金属の該有機リン酸塩化合物の有機溶媒あるいはビニル
芳香族炭化水素に対する溶解性は減少し、又、分子量が
大きすぎても同様に溶解性は減少して好ましくない。し
かしながら、置換基Ｒ１〜Ｒ４が種々の異性体をとりう
る場合には、分校構造の多いもの程、有機溶媒等に対す
る溶解性は増大する。

又、ポリオキシエチレン付加物の場合、付加体の量が多
くなる程溶解性が減少し好ましくない。更に、希土類金
属の該有機リン酸塩化合物の有機溶媒等に対する溶解性
は、有機溶媒、ビニル芳香族炭化水素の種類、あるいは
ルイス塩基等の添加剤によっても異なり一義的にその優
劣は判断しがたい。上記に例示した有機リン酸化合物の
うちで、更に好ましい例としては、リン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、
リン酸ビス（ｐ″−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポ
リエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸
（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン
酸（２−エチルヘキシル）　（ｐ−ノニルフェニル）、
２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、２−エチルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフ
ェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビ
ス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘ
キシル）　（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸が挙げ
られ、特に好ましい例として、リン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−
エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、
ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸が挙げられる
。本発明で好適に用いられる希土類金属の有機リン酸塩
化合物は、例えばこれらの有機リン酸化合物のアルカリ
金属塩と前述の希土類金属の塩化物を反応させることに
よって容易に得ることができる。触媒を構成する（ｂ）
成分は有機アルミニウム化合物であり、−紋穴（ＩＩＩ
）で表わされる。

ＡＮＲ３−ｎＨｎ　　　・−・−・−１ｍ）（ここでｎ
は０．１又は２であり、Ｒは炭素数１ないし８個の炭化
水素基、ト１は水素原子である。）好ましい有機アルミ
ニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソブチ
ルアルミニウムシバイドライド等が挙げられ、特に好ま
しいものはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドである。　これらは
２種以上の混合物であっても良い。　更に本発明の複合
触媒を構成する（ｃ）成分は、ルイス酸、特にハロゲン
元素含有ルイス酸化合物である。

これらの好ましいものとしては、周期字表の主族■ａ　
、　ＩＶａ又はＶａに属する元素のハライドないしは有
機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては塩素又は
臭素が好ましい。これらの化合物の例としては、メチル
アルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミ
ニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アル
ミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり
、特に好ましいものとしてジエチルアルミニラムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチル
アルミニウムジクロライドが挙げられる。

本発明で好適に用いられる上記触媒は極めて活性が高く
、使用する触媒量は重合すべき共役ジエン化合物単量体
１００ｇ当り、希土類金属で表示して０．５Ｘ　１０’
モル以下が好ましく、特に好ましい範囲は０．０１５ｘ
　１０’〜０．３Ｘ１０−３モルである。

これ以上の使用は本発明にとって不必要であり、不必要
な触媒の使用は共役ジエン重合体中に残存する希土類金
属等の触媒残渣を大とするばかりか、経済性の面でも好
ましいものでない。本発明の製造法においては使用する
触媒量は上述のように極めて少なく、共役ジエン化合物
より触媒残渣を除く、いわゆる脱灰工程を不要にするこ
とができ、この面からも本発明に最適である。又、本発
明の上記触媒３成分の好ましい構成比は、各々を希土類
金属／アルミニウム／ハロゲン元素で表示して１／２〜
１００／２〜６が好ましく、特に好ましくは１１５〜５
０／２５〜５の範囲である。この範囲外では本発明の目
的とする高活性で分子量分布のシャープなポリブタジェ
ンを得ることが達成されえない。

本発明においてこの複合触媒は、共役ジエン化合物の存
在又は不存在下に希土類金属の有機リン酸塩と有機アル
ミニウム化合物又は有機アルミニウムハイドライド化合
物をハロゲン元素含有ルイス酸の添加に先だち予備反応
させることもできる。

この予備反応は反応温度０〜１００℃で実施するのが好
ましい。これ以下の温度では予備反応が不十分であり、
一方１００℃を超える温度では分子量分布が拡大して好
ましくない。特に好ましい反応温度は２０℃ないし８０
℃である。又、反応時間は０．０１〜１０時間の範囲で
あることを必要とする。これ以下の反応時間では予備反
応が不十分であり予備反応の目的とする高活性で分子量
分布のシャープな共役ジエン重合体を得ることが達成さ
れないし、一方、これ以上の時間ではむしろ重合活性が
低下し好ましいものでない。特に好ましい反応時間は０
．０５〜３時間である。

本発明の触媒成分は上述の予備反応を経て調製すること
が好ましいが更に必要に応じて、重合に先だち一部の共
役ジエン化合物の存在下に予備反応、即ち熟成するもの
であってもよい。この熟成における反応条件は共役ジエ
ン化合物／希土類金属の比（モル比）１〜１０００で実
施されるのが好ましい。これ以下のモル比では熟成によ
る重合活性向上の効果が小さく、又、逆に得られる共役
ジエン重合体の分子量分布がブロード化する。一方、こ
のモル比以上は不必要であり、しかも熟成における温度
のコントロールが共役ジエン化合物単量体の急激な重合
をもたらすこと等により困難となる。特に好ましいモル
比は５〜２００である。又、熟成温度は０〜１００℃、
熟成時間は０．０１〜２４時間が好ましい。この範囲外
では熟成のもたらす効果の発現が小さいか、又得られる
共役ジエン重合体の分子量分布がブロード化する等の副
作用が発生する。特に好ましい熟成温度は２０〜８０℃
、熟成時間は０．０５〜５時間である。

また、好ましい第２の触媒は、 （ａ）　　バリウム、ストロンチウムまたはカルシウム
の化合物から選ばれる１種又は２種以上と、（ｂ）　　
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リ
チウム・マグネシウム化合物またはこれらの混合物 を主成分とする触媒であり、その−例は前述したように
特開昭５５−３８８２７号に詳述される。すなわち（ａ
）成分のバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの
化合物としては、その有機化合物が好ましく、下式で表
現することができる。

（式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
から選択されるものであり、Ｙは酸素または硫黄原子で
あり、Ｍｅはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウ
ムであり、ｎは１から４までの整数である。） これらの例としては、下記化合物のバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウム塩が挙げられる。

すなわち、エチルアルコール、シクロペンテニルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、フエーノール、カテコール、１−
ナフトール、２，６−シーｔａｒｔ−ブチルフェノール
、２．４．６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、４−フェニルフェノール、エタンチー
ル、１−ブタンチール、チオフェノール、シクロヘキサ
ンチオール、２−ナフタレンチオール、カプリル酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、ナフトエ酸、
安息香酸、ヘキサンチール酸、デカンチール酸、トリデ
カンチオノール酸、チオ安息香酸、酸性尿酸ｔｅｒｔ−
ブチル、酸性尿酸ヘキシル、酸性尿酸フェニル、チオ酸
性尿酸ｔａｒｔ　−ブチル、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等である。

また、本発明の第２の触媒の成分（ｂ）は有機リチウム
化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム・マグ
ネシウム化合物またはこれらの混合物である。

有機リチウム化合物の例としては次のものが挙げられる
。すなわち、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソア
ミルリチウム、５ｅｃ−アミルリチウム、ｎ−ヘキシル
リチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウム、ｎ
−プロペニルリチウム、イソ−ブチニルリチウム、ベン
ジルリチウム、フェニルリチウム、■、■−ジフェニル
リチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレン
ジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ジフェニルエ
チレンジリウチム、テトラフェニルエチレンジリチウム
、１，５−ジリチウムナフタリン、１．４−ジリチオシ
クロヘキサン、ポリブタジェニルリチウム、ポリイソブ
チニルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。

また、有機マグネシウム化合物の例としては次のものが
挙げられる。すなわち、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ
−ｎ−プロペニルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロペニルマ
グネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシ
ウムクロライド、プロペニルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド等である。

さらに有機リチウム・マグネシウム化合物は上述の有機
リチウム化合物と有機マグネシウム化合物の反応によっ
て得ることができる。

この第２の触媒には上記した（ａ）および（ｂ）、の他
に成分（ｃ）として、（ｃ）有機アルミニウム化合物ま
たは有機亜鉛化合物の混在も許容され、場合によっては
好ましい開始剤となる。特に重合系中に少量の不純物、
たとえば、水、酸素、エーテルあるいは各種のオレフィ
ンまたはアレン類が含まれる場合、有効に働くことが多
い。使用される有機アルミニウム化合物または亜鉛化合
物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリーイン
ーブヂルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、水
素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛等である。

触媒の各々の成分の使用量は、手合目的または重合方法
・条件によって広範囲に変化するものであるが、一般に
は下記のような範囲で使用することがその重合活性の発
現の点から好ましい。

成分（ａ）：全単量体１００グラムに対して、ｏ、　ｏ
ｏｓ〜５．０ミリモル 成分（ｂ）　　：　（ａ）成分に対して０．１〜１０倍
モル成分（ｃ）：全単量体１００グラムに対してＯ〜１
０ミリモル さらに好ましい第３の触媒は、 （ａ）　　ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオ
ジウムのカルボキシレート、アルコラート、フェノラー
ト、リン酸塩または、亜リン酸塩のうち少くとも１種と （ｂ）　　有機マグネシウム化合物 からなる触媒であり、上記（ａ）　（ｂ）の成分は各々
第１または第２の触媒で詳述したものを用いることがで
きる。そして、この触媒は使用する触媒量は、重合すべ
き共役ジエン単量体１００　ｇ：当たり、成分（ａ）は
好ましくは、０．０１−１ミリモル、更に好ましくは０
．０５〜０．６ミリモルである。成分（ｂ）は好ましく
は、同じく共役ジエン単量体１００　ｔｒ当たりの濃度
で示し、０．０２〜１０ミリモル、更に好ましくは０．
１〜６ミリモルである。一般に、一定量の希土類金属に
対し、使用する有機マグネシウムの全が少なすぎる場合
、重合活性の低下を招くばかりか、得られる共役ジエン
重合体中のトランス結合金率も低いものとなり、また、
その分子量分布も広いものとなる。一方、使用する有機
マグネシウムの量が多すぎる場合、得られる共役ジエン
重合体の分子量分布は狭くなる反面、重合活性、トラン
ス結合金率も共に低下する。また、不必要に多量の触媒
量を使用することは共役ジエン重合体中に残存する触媒
残渣を多くするばかりか、経済性の面でも好ましいもの
ではない。即ち、本発明で使用される複合触媒の好まし
い量は、触媒の構成成分（ａ）と（ｂ）との比で示し、
（ａ）　／（ｂ）が１１０．１から１１５０、更に好ま
しくは１１０．５から１／１０の範囲である。

本発明の複合触媒は、更に（ｅ）リチウムの有機化合物
、（ｄ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）電子供与性化
合物の内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル
比で有機マグネシウム化合物の１／１０以上共存させる
ことによって、更にその重合活性を高めることができる
。

本発明は上述した共役ジエン重合触媒を用い、上記の混
合モノマーの重合を１５０℃以下、好ましくは２０℃〜
１３０℃、更に好ましくは５０℃〜１２０℃、あるいは
６０℃〜１１０℃の重合温度で実施するものであり、重
合は共役ジエン化合物の重合体への転化率が５０％以上
、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上ま
で進行させる。この転化率の高いことが本発明の特徴で
あり、低い場合は、未反応共役ジエンの分離が必要であ
り、且つこのために多量のエネルギーを必要とするので
好ましくない。この時ビニル芳香族化合物の転化率は１
０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以
下にすべきで、ビニル芳香族化合物の高い転化率は得ら
れる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高いものとして
好ましくない。本発明において得られる重合体中のビニ
ル芳香族化合物の含量は１０％以下、好ましくは５％以
下、更に好ましくは２％以下に制限する。最も好ましい
重合体は共役ジエン単独重合体である。本発明の次の工
程として場合により得られた重合体溶液より必要に応じ
て共役ジエン化合物成分、または不活性溶剤を全曾、な
いしその一部を分離しても良い。また、ビニル芳香族化
合物を追加し、希釈して重合体溶液濃度の調製を行なっ
ても良い。

本発明で、上述のようにして得られた重合体溶液は、ラ
ジカルまたはアニオン重合により、残部のビニル芳香族
炭化水素化合物を重合させるのに極めて好適に使用され
る。

すなわち、本発明の第３段階はこうして得られた重合溶
液をラジカル又はアニオン重合により残部のビニル芳香
族炭化水素を重合させる工程である。

本発明をラジカル重合で行う場合で、ラジカル開始剤を
用いない無触媒の場合には、５０〜２５０℃の重合温度
で加熱重合する。

また、ラジカル開始剤を触媒として用いる場合には、ラ
ジカル開始剤の分解温度に合せて２０〜２００℃におい
て重合し、ビニル芳香族炭化水素の反応率が所望のもの
となるまで重合操作が継続される。ラジカル開始剤とし
てはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジーｔθｒｔブチルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイドまたはアゾビスイソブチルニトリ
ルのような本分野で公知のラジカル開始剤がその一例と
して挙げられる。この塊状重合に際しては、しばしば公
知の内部潤滑剤、たとえば流動パラフィンが重合体１０
０重量部に対して０．１ないし５重量部が添加される。

重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は３０重量パ
ーセント以下の未反応ビニル芳香族炭化水素を含有する
場合は、かかるビニル芳香族炭化水素を公知の方法、た
とえば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的に
設計された押出装置で除去するなどの方法によって除去
することが望ましい。

かかる塊状重合中の攪拌は、必要に応じて行なわれるが
、ビニル芳香族炭化水素の重合体への転化率、すなわち
重合率が８０％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止す
るか緩和するのが望ましい。

過度の攪拌は得られる重合体の強度を低下させることが
ある。また必要ならトルエン、エチルベンゼン等の希釈
溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応モノマーと
ともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良い。

また、塊状懸濁併用重合にも本発明方法に有用である。

この方法はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反応を
懸濁状態で行なうものである。すなわち本発明の重合体
溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重
合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合して、ビニル
芳香族炭化水素の通常５０％以下、特に好ましくは１ｏ
ないし４０％までを部分的に重合させる。これが前半の
塊状重合である。ついでこの部分的に重合した混合物を
懸濁安定剤たとえば、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、メチルセルローズまたはヒドロキ
シエチルセルローズなどまたはこれと界面活性剤たとえ
ば、スルホン化ポリスチレン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ポリエチレングリコールなどの両者の存在
下に水性媒体中に攪拌下に分散させ、反応の後半を懸濁
重合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、
乾燥し、必要によりペレットまたは粉末化し、実用に供
するものである。

以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法により有用な耐衝撃性共役ジエン−ビニル芳香
族炭化水素複合重合体が得られる。

一方、本発明をアニオン重合で行う場合には、リチウム
、ナトリウム、カリウム金属またはその有機金属を触媒
として用いる。好ましい触媒は有機リチウム触媒であり
、単独ないしは極性化合物と併用して用いられる。その
具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｃ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウム等があげられる。又、極性化合物と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフ
ィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げら
れる。

この重合は２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃
で実施され重合終了後はラジカル重合の場合と同様に処
理して耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体が得られる。

本発明で得られる耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体は
、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に実用上有
用な製品として使用できるが、特に低温で用いられる射
出成形品に好適である。更に加工に際し、必要に応じて
、難燃化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤
、充填剤等、更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリス
チレン、メタクリル樹脂等と混合して用いても良い。本
発明の効果は特に難燃化剤を添加しての難燃性付与時に
も発揮される。

［実　施　例］ 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例　１ 乾燥窒素ガスで空気を置換したｌＯＩのオートクレーブ
に１００　ｇの１．３ブタジエンと９００　ｇのスチレ
ンを装入して、続いてネオジムのリン酸塩Ｎｄ（Ｐｌ）
３ 〔ただしＰｌは チルアルミニウムハイドライド１．５ミリモルを添加し
室温で１５分間攪拌、この後エチルアルミニウムセスキ
クロリド 〔ＡΩ　（ｃＨ）　　　　ＣＤ　　　　）を０．８ミリ
モ２　５　１．５　　１．５ ル添加し、８０℃に昇温し攪拌することにより２時間重
合した。転化率はブタジェンについては８７％、スチレ
ンはほとんど重合していなかった（転化率１％以下）。

得られたポリブタジェンは一部をサンプリングしＧＰＣ
を用いて常法により測定した結果、重量平均分子量（Ｍ
ｙ）２５万、Ｍｙ　／Ｍｎ　＝２．６であった。又４０
０ＭＨｚのｔＨ−ＮＭＲで測定したミクロ構造１．２結
合０．６％、他はほとんどシス１．４結合であった。残
存ブタジェン１３ｇを蒸発除去し本発明の共役ジエン重
合体溶液を得た。この後、これに０．５ｇのベンゾイル
パーオキサイド、８０ｇのエチルベンゼンおよび１．０
ｇのα−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時
間、１１０°Ｃで４時間、１５０℃で４時間、攪拌下に
重合を行なった。更に２３０℃前後で３０分間加熱処理
を行ない、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼン
の真空除去を行ない、粒径がほぼ２ミクロン、ゲル分が
約３０％、膨潤指数が約１０である耐衝撃性ポリスチレ
ン重合体を得た。これを粉砕後、押出機にてペレット状
とし射出成形して物性を測定した。

アイゾツト衝撃値（ＪＩＳ　Ｋ７１１０（ノツチ付）に
よる〕は、〕１５．７ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、曲げ弾性率（
ＡＳＴＭＤ７９０による〕は１８．５００ｋｇ／ｃ−で
あった。また、このものの１５０℃、２時間のオーブン
での加熱テスト後の性状は色調の変化がほとんどなく、
アイゾツト衝撃値も１５．５ｋｇ１１０ＩＴＩ／ｃｍと
テスト前のものとほとんど変化のないものであった。

実施例　２ 最初にオートクレーブに装入するブタジェンとスチレン
に更に８０ｇのエチルベンゼンを加え、他は実施例１と
同様に操作して、実施した。第１段の重合でのブタジェ
ンの転化率は９０％、スチレンはほとんど重合していな
かった（転化率１％以下）。得られた重合体の分子量（
Ｍｙ）は２２万、Ｍｙ／Ｍｎは２．８であり’Ｈ−ＮＭ
Ｒでの分析でハイシス重合体であることを確認した。こ
のものより、残存ブタジェンｌＯｇを除去し、エチルベ
ンゼンの添加をしなかったことを除き、実施例１と同様
に操作して耐衝撃性ポリスチレン重合体を得た。このも
ののアイゾツト衝撃値は１４．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、曲
げ弾性率は１８．８００ｋｇ／ｃシであった。

実施例　３ 実施例２と同様にして、但し最初の重合時間を７０℃に
て６時間に延長して、実施した。第１段重合でのブタジ
ェンの転化率は９９％以上となり、−方、スチレンはほ
とんど重合していなかった。得られた重合体の分子ｉ（
Ｍｙ）は２７万、Ｆｌｙ／Ｍｎは２．８であり、赤外分
光光度計の分析でスチレンを１．６％含有するスチレン
−ブタジェン共重合体で、ＩＨ−ＮＭＲの分析でブタジ
ェン部分はハイシス重合体であることを確認した。この
ものを残存ブタジェンを除去することなく、実施例２と
同様に操作して直接耐衝撃性ポリスチレン重合体を得た
。このもののアイゾツト衝撃値は１８．１ｋｇ／ｃＪ。

曲げ弾性率は１８．６００ｋｇ／ｃｊであった。

実施例　４ 乾燥窒素ガスで空気を置換した１１のオートクレーブに
３０ｇの１，３ブタジエンと７０ｇのスチレンおよび８
０ｇのヘキサンを装入し、続いてネオジムのリン酸塩Ｎ
ｄ（Ｐ）［：ただしＰｌはチルアルミニウムハイドライ
ド０．５ミリモルを添加し室温で１５分間攪拌し、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩ　（ｃＨ）Ｃρ　
　〕２　５　１．５　　１．５ をＯ，Ｓミリモル添加し、８０℃に昇温し攪拌すること
により１時間重合した。転化率はブタジェンについては
７５％、スチレンはほとんど重合していなかった（転化
率１％以下）。このものを残存ブタジェンを除去するこ
となく、更にスチレン２００ｇを追加し、ブチルリチウ
ム１．０ミリモルを添加し、同じ＜８０℃にて２時間重
合を行なった。その後未反応のスチレンと溶剤ヘキサン
を除去し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。このもの
は樹脂状でアイゾツト衝撃値が１３．４ｋｇ−ｃｍ／　
ｃｍ、曲げ弾性率は１５．３００ｋｇ／ｃＪであった。

実施例　５ 実施例４と同様にして、但し触媒成分であるネオジムの
リン酸塩Ｎａ　（Ｐｌ　）３０．１ミリモルとジイソブ
チルアルミニウムハイドライド０．５ミリモルのみをス
チレン中、室温で１５分間撹拌し、予備反応せしめ、こ
れにエチルアルミニウムセスキクロニド０．３ミリモル
、ブタジェン７ミリ添加して室温で３時間の予備反応、
即ち熟成を行　　−なった。この触媒を用いて実施例４
と同一の条件で重合を実施した。熟成により活性が向上
ブタジェンの転化率は８８％であった。

実施例　６ 実施例４と同じオートクレーブを用いて６０ｇのブタジ
ェンと４０ｇのスチレンおよび８０ｇのヘキサンを装入
し、続いて触媒としてバリウムノニルフェノキシド０．
２ミリモル、ジエチルマグネシウム０、３ミリモル、ブ
チルリチウム、０．３ミリモルおよびトリエチルアルミ
ニウム０．４ミリモルよりなる触媒を添加し、８０℃に
て３時間重合を実施した。

この段階でのブタジェンの転化率は８３％でスチレンの
転化率は５％であり、結合スチレン３．８重量％分子量
（Ｍｙ）が１２万、Ｘ！ｗ　／　Ｍ　ｎが１．６ノ重合
体であった。巳の溶液より残存ブタジェン１０．２ｇを
脱気除去し、更にスチレン２００ｇおよびエチルベンゼ
ン２０ｇを添加し、実施例１と同様に操作して耐衝撃性
ポリスチレン樹脂を得た。この重合体は耐衝撃性の優れ
る樹脂状重合体であった。

また、上記より、トリエチルアルミニウムを使用せずし
て、他はまったく同様な実験も試みた。

第１段階でのブタジェンの転化率は８７％、スチレンの
転化率は６％であり、結合スチレン４．６重量％で分子
量（Ｍｙ）が１３万、Ｍｙ／Ｍｎが１．６の重合体が得
られた。この溶液より残存ブタジェンを脱気除去して更
にスチレン２００ｇおよびエチルベンゼン２０ｇを添加
し、操作して得られた重合体は耐衝撃性に優れる樹脂状
重合体であった。

実施例　７ 実施例４と同様にして、但し使用する重合触媒をランタ
ンバーサチケート０．０３　ミリモル、ジエチルマグネ
シウム０．２ミリモルよりなる触媒に代えて実施し８０
℃にて２時間にてブタジェンの転化率は９１％まで進行
した。

さらにスチレン１００ｇを追加した後、ブチルリチウム
２ミリモルを加えて重合を完結させた。得られた重合体
は耐衝撃性の優れる樹脂重合体であった。

比較例　１ 実施例１で用いたオートクレーブを使用して、特開昭５
７−　１４９３１６号の実施例２の追試を行なった。

該オートクレーブにブタジェン５５０ｇとスチレン４５
０ｇを装入し、ブチルリチウム５ミリモルを添加し５０
℃にて１１０分間反応を実施した。重合はブタジェンの
転化率で２２％まで進行した。

得られた重合体は結合スチレン８．２重量％のスチレン
−ブタジェン共重合体であった。

このあと３時間かけてオートクレーブをジャケット側か
ら加熱して未反応ブタジェン４２９ｇを減圧分離した。

これに更にスチレン５００ｇを追加した後、実施例１と
同様に操作し、重合体を得た。

このもののアイゾツト衝撃値は８．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
で７　　　　曲げ弾性率は１６．７００Ｋｌ／　ｃｉで
あった。

比較例　２ 実施例４で用いたオートクレーブを使用して、待間昭５
７−１４９３１６号の実施例３、実験番＠３の追試を行
なった。すなわち、ブタジェン３５９、スチレン６５ｇ
およびトルエン１００ｇをブチルリチウムにて重合を行
なった。重合温度４０℃にて、１時間１５分、重合を進
めブタジェンの転化率は２５％であった。また得られた
重合体中の結合スチレンは１８％であった。

比較例　３ 実施例１で用いたオートクレーブを使用して、特公昭４
１−６９１７号の実施例１に準じて実験を行なった。す
なわちブタジェン１００ｇ、スチレン９００　ｇをまず
仕込み、次にトリイソブチルアルミニウム４．８ミリモ
ル、ヨウ素０．７ミリモル、四塩化チタン０．４ミリモ
ルを順次加えて重合を行なった。重合温度３０°Ｃにて
４時間重合を進め、ブタジェンの転化率は３５％でスチ
レンはまったく重合していなかった。未反応ブタジェン
を除去して得られた溶液を実施例１と同様に操作し、ス
チレンを重合して耐衝撃性重合体を得た。このもののア
イゾツト衝撃値は４．６に’ｊ・ｃｍ　／　ｃｍ　、曲
げ弾性率は１７．３０ＯＮｇ／ｃｉであった。またこの
ものの１５０℃。

２時間のオーブンでの加熱テスト後の性状は茶かっ色に
呈色し、衝撃強度は２．１に’ｊ／ｃｒｉと極めて低い
ものであった。

比較例　４ 比較例３に準じて、米国特許４，５７５，５３８号に記
載される実験を実施した。すなわちブタジェン１００　
ｇ、スチレン９００　（ｊをまず仕込み、これにあらか
じめ調合した三塩化ネオジムと３倍モルの１．２−ヘキ
サデカンジオールよりなる触媒と１．２ミリモル、トリ
イソブチルアルミニウム３０ミリモルを加え、５０°Ｃ
にて４時間重合を行なった。ブタジェンの転化率は４４
％、スチレンはほとんど重合していなかった。しかも得
られた重合体はトルエン不溶分くゲル）を多量に含むも
のであった。未反応ブタジェンを除去して得られた溶液
を実施例１と同様に操作してスチレンを重合して耐衝撃
性重合体を得た。このもののアイゾツト衝撃値は３．２
ｋｇ−ｃｍ／ｅｍｓ曲げ弾性率は１８．１００ｋｇ／ｃ
ｒＩであった。

またこのものの１５０°Ｃ，２時間のオーブンテストで
の加熱テスト後の性状は茶色に呈色し衝撃強度は２．３
ｋｇ−ｃｍ／　ｃｒｊと極めて低いものであった。

［発明の効果］ 実施例１〜７および比較例１〜４より明らかなように、
本発明の製造法は従来法よりも下記２点で優れる。すな
わち第１点は第１段階で重合される共役ジエン重合体中
のビニル芳香族炭化水素成分が極めて小さいことである
。特に実施例１〜４においては、共役ジエンの単独重合
体ないしはビニル芳香族炭化水素成分の極めて少ない重
合体の製造に成功している。これにより第２段階の重合
で得られる樹脂は高い衝撃強度を有するものとなる。ま
た第２の利点は未反応共役ジエンの分離・除去が少く容
易なことである。特に実施例３，４では未反応の共役ジ
エンの除去はまったく不要となっている。以上２点によ
り、本発明は工業的に容易で、画期的な共役ジエン化合
物重合体溶液の製造法であることが分かる。また得られ
た重合体溶液は耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体の製
造に極めて有用であり、衝撃強度が高く、加熱安定性に
優れる耐衝撃性スチレン重合体が、反応途中に於けるゲ
ル生成もなく極めて効率的に製造できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性溶剤の不存在下または存在下、共役ジエン化
   合物１〜７０重量部、ビニル芳香族化合物９９〜３０重
   量部よりなる混合溶液を調製し、次いでビニル芳香族化
   合物との共重合性を有しないか、または共重合性の低い
   共役ジエン化合物の重合触媒を用い、上記混合モノマー
   の重合を開始せしめ、これを１５０℃以下の重合温度で
   、共役ジエン化合物の重合体への転化率が５０％以上、
   そしてビニル芳香族化合物の転化率は１０％以下となる
   よう重合を進行させることを特徴とする共役ジエン化合
   物重合体溶液の製造方法。 ２、請求項１記載の製造方法によつて得られた共役ジエ
   ン化合物重合体溶液をラジカル又はアニオン重合により
   残部のビニル芳香族化合物を重合させることを特徴とす
   る耐衝撃性ビニル芳香族化合物重合体の製造方法。 ３、共役ジエン化合物の重合触媒が下記の（イ）、（ロ
   ）及び（ハ）から選ばれた重合触媒であることを特徴と
   する請求項１又は２記載の製造方法。 （イ）希土類金属のカルボキシレート、アルコラート、
   フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた少な
   くとも１種と有機アルミニウム化合物とルイス酸よりな
   る重合触媒。 （ロ）バリウム、ストロンチウム又はカルシウムの化合
   物から選ばれた少なくとも１種と有機リチウム化合物、
   有機マグネシウム化合物、有機リチウム・マグネシウム
   化合物又はそれらの混合物よりなる重合触媒。 （ハ）希土類金属のカルボキシレート、アルコラート、
   フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた少な
   くとも１種と有機マグネシウム化合物よりなる重合触媒
   。 ４、共役ジエン化合物の重合触媒が下記（ａ）〜（ｃ）
   の成分よりなる触媒であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の製造方法。 （ａ）セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウ
   ムまたは、ガドリウムのカルボキシレート、アルコラー
   ト、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩から選ばれた
   少なくとも１種、 （ｂ）一般式ＡｌＲ＿３＿−＿ｎＨ＿ｎで表示される有
   機アルミニウム化合物（ｎは０、１又は２、Ｒは炭素数
   １ないし８個の炭化水素基を表す） （ｃ）ルイス酸 ５、ルイス酸がハロゲン元素含有ルイス酸である請求項
   ４記載の製造方法。 ６、ルイス酸中のハロゲン元素と希土類金属の比が２〜
   ６（モル比）であって、希土類金属の化合物と有機アル
   ミニウム化合物をルイス酸の添加に先だち予備反応せし
   めておくことを特徴とする請求項４又は５の製造方法。 ７、重合に先だち一部のブタジエンの存在下に触媒成分
   の熟成を行うことを特徴とする請求項６記載の製造方法
   。