JPH0565597B2

JPH0565597B2 -

Info

Publication number: JPH0565597B2
Application number: JP60134965A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Ito; Yoshiaki Watanabe; Eiji Nakamura; Masayasu Toyoshima
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1993-09-20
Also published as: JPS61291988A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、ネオジム−鉄合金の製造方法に係
り、特にネオジム−鉄合金、なかでも高性能永久
磁石用の母合金に適した、ネオジム含有量が高
く、有害な不純物や介在物の含有量の低い、ネオ
ジム−鉄合金を連続的に製造するに有効な方法に
関するものである。

（発明の背景）最近、高価なサマリウムあるいはコバルトを含
有せず、しかもハードフエライトより磁気特性の
優れた高性能磁石として、希土類−鉄系、希土類
−鉄−ホウ素系の永久磁石が注目されている。な
かでも、ネオジム−鉄−ホウ素系磁石は、最高エ
ネルギー積：（BH）maxが36MGOe以上になり、
比重、機械的強度の点からも極めて優れているこ
とが認められている（例えば、特開昭59−46008
号公報など参照）。このネオジム−鉄系あるいは
ネオジム−鉄−ホウ素系永久磁石は、何れも磁気
特性を劣化させる不純物の少ない原料を必要と
し、特に反応性の大きいネオジム原料について
は、酸素等の不純物の少ないものを製造する工業
的な方法を確立することが必要となつている。

ところで、金属ネオジムは、従来、殆ど用途が
なく、その製造方法としては、一般に活性金属、
特にカルシウムによる還元法と溶融塩電解法が知
られているのみで、工業的製造方法は充分に確立
されていない。従つて、上述した如き高性能永久
磁石の原料に適したネオジム−鉄母合金の工業的
製造方法にあつても、充分に確立されていないの
である。

かかる状況下、従来の技術水準より考えられる
ネオジム−鉄合金の製造方法としては、溶融塩電
解法の範疇に属する塩化物電解浴の電解（例え
ば、塩川二朗他「電気化学」第35巻、1967年、第
496頁等参照）と、フツ化物電解浴に溶解した酸
化物（Nd₂O₃）の電解（E.モーリス他、「ユー・
エス・ビユーロー・オブ・マインズ、レポート・
オブ・インベステイゲーシヨンズ」、No.6957、
1967年参照）や、所謂消耗陰極法の範疇に属す
る、フツ化物電解浴中へ酸化ネオジムを供給して
電解を行ない、ネオジム−鉄合金を得ている研究
例（E.モーリス他、「ユー・エス・ビユーロー・
オブ・マインズ、レポート・オブ・インベステイ
ゲーシヨンズ」、No.7146、1968年参照）等がある
が、それぞれの手法には各種の問題点が内在して
おり、何れも、ネオジム−鉄合金を連続的に製造
する工業的な乃至は実用的な手法として充分満足
させ得るものではなかつた。

このため、本発明者らは、先に、特願昭59−
207733号において、従来の消耗陰極法を利用し
た、原料としてフツ化ネオジムを用いた電解還元
手法によつて、ネオジム−鉄合金、なかでも高性
能永久磁石の製造に特に適したネオジム−鉄母合
金を、大規模に、且つ連続的に、有利に製造し得
る技術を明らかにした。

すなわち、この先に提案した技術は、鉄陰極及
び炭素陽極を用いて、ネオジム化合物を溶融塩電
解浴中において電解還元せしめ、生成するネオジ
ムを前記鉄陰極上に析出させると共に、該陰極を
構成する鉄と合金化せしめて、ネオジム−鉄合金
を形成させるに際して、ネオジム原料としての前
記ネオジム化合物に、フツ化ネオジムを用いると
共に、かかるフツ化ネオジムを前記溶融塩電解浴
の主たる構成成分の一つとして用いるようにした
ものであつて、これによつてネオジム−鉄合金が
電解還元操作の一段階で製造でき、そして永久磁
石の磁気的性質に悪影響を与える酸素等の不純物
や介在物等の含有量が低く、且つネオジム含有量
の高い、ネオジム−鉄合金が一段階で効果的に製
造され得ることとなつたのである。

ところで、このようなフツ化ネオジムを原料と
する消耗陰極法によるネオジム−鉄合金の電解製
造に際しては、その電解温度を770〜950℃の範囲
に保つことが、永久磁石の磁気的性質に悪影響を
与える酸素等の不純物や介在物等の含有量の低い
ネオジム−鉄母合金を得る上において、重要であ
り、更により安定な品質を有するネオジム−鉄合
金を得るには、できるだけ電解温度を狭い範囲に
保つ必要がある。特に、高電流を採用して装置の
大型化を行なう場合において、電解槽は内熱式と
なり、そのため、電解温度の制御方法の開発は必
須となる。

一方、アルミニウム製錬におけるアルミニウム
電解槽においては、陰極はアルミニウムメタルプ
ールで構成されて、槽底部にあり、他方陽極は炭
素で構成され、陰極の上方に位置せしめられ、そ
してそれらの極間距離を変更することにより、そ
の極間の電解浴のジユール発熱の調節を行ない、
電解温度の制御を行なつているが、上述の如きフ
ツ化ネオジムの電解還元における陰極は、消耗型
で、しかも陽極と同様に電解浴の上部から浸漬す
るタイプであり、更にそれらの電極は大型槽では
それぞれ複数存在するものであるところから、ア
ルミニウム電解槽のような極間距離調整による制
御方式は容易ではなく、実用上、到底採用し得る
ものではないのである。

したがつて、フツ化ネオジムを原料とする消耗
陰極法によるネオジム−鉄合金の電解製造に際し
ては、特にその工業的規模の実施に際しては、そ
の電解槽操業に有効な電解温度制御技術を確立す
ることが必要となる。

（発明の概要）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、ネオジム−鉄合金、なかでも高性能永久磁
石の製造に特に適したネオジム−鉄母合金を、大
規模に且つ連続的に製造し得る方法を提供するこ
とにあり、また他の目的とするところは、フツ化
ネオジムを原料とする消耗陰極法によるネオジム
−鉄合金の電解製造に際して、電解温度を内熱型
電解槽の場合に維持せしめ得るに有効な制御方式
を提供することにある。

すなわち、本発明は、かくの如き目的を達成す
るために、鉄陰極及び炭素陽極を用いて、実質的
に35〜76重量％のフツ化ネオジム、20〜60重量％
のフツ化リチウム、０〜40重量％のフツ化バリウ
ム及び０〜20重量％のフツ化カルシウムからなる
溶融塩電解浴中で、フツ化ネオジムを電解還元操
作の進行に応じて、該溶融塩電解浴中に供給しな
がら、陽極電流密度：0.05〜0.60A／cm²、陰極電
流密度：0.50〜55A／cm²の条件下において、電解
還元せしめ、生成するネオジムを前記鉄陰極上に
析出させると共に、該陰極を構成する鉄と合金化
せしめて、ネオジム−鉄合金を該陰極上に液体状
態で生成せしめ、そして該液体状態のネオジム−
鉄合金を液滴として該陰極下方の電解浴中に開口
部を有する受器内に滴下せしめて液層として溜
め、更にこの受器内の液層より、ネオジム−鉄合
金を液体状態で取り出すに際して、前記溶融塩電
解浴に対する前記鉄陰極の浸漬深さを調節せしめ
て、該溶融塩電解浴の温度を770℃〜950℃の範囲
に制御しつつ、前記電解還元操作を進行せしめる
ようにしたのである。

尤も、このようなネオジム−鉄合金の連続的な
製造手法において、鉄陰極の浸漬深さの調節は、
一般に、電解槽電圧の値に基づいて行なわれるこ
ととなり、また、かかる本発明を実施するために
は、(a)実質的に、フツ化ネオジム及びフツ化リチ
ウム、並びに必要に応じて添加されたフツ化バリ
ウム、フツ化カルシウムからなる溶融塩電解浴を
収容する、耐火性材料から構成された電解槽と、
(b)該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、浸漬され
る、実質的に長さ方向に形状変化のない長手の炭
素陽極と、(c)該電解槽の溶融塩電解浴中に挿入、
浸漬される、実質的に長さ方向に形状の変化のな
い長手の鉄陰極と、(d)開口部が該鉄陰極の下方に
位置するように、前記電解槽の溶融塩電解浴中に
配置せしめられて、前記炭素陽極と鉄陰極との間
に印加される直流電流によるフツ化ネオジムの電
解還元によつて該鉄陰極上に生じるネオジム−鉄
合金の液滴が滴下せしめられる、かかるネオジム
−鉄合金液滴を集めるための合金受器と、(e)該合
金受器内の液体状態のネオジム−鉄合金を電解槽
外に取り出すための液状合金取出手段と、(f)前記
鉄陰極を前記電解槽の溶融塩電解浴中に挿入する
ための陰極挿入手段と、(g)前記炭素陽極と前記鉄
陰極との間の電圧を検出する電圧検出手段と、(h)
該電圧検出手段にて検出された電圧値に基づい
て、前記陰極挿入手段による前記鉄陰極の前記溶
融塩電解浴中への浸漬深さを調節して、該溶融塩
電解浴の温度を制御する制御手段とを、含むよう
に構成された電解装置が、好適に用いられること
となる。

そして、このような本発明方式に従うことによ
り、電解槽電圧が所望範囲内に保たれて、電解温
度の変動が少なくなり、そのために生成メタルの
組成が安定化し、不純物含有量よりも一層低下せ
しめられ得ることとなる他、陰極の浸漬の自動化
が可能となり、省力化が達成せしめられ、更には
陰極電流密度を安定化させることができ、電流効
率が安定し、また電力原単位の低減とそれの安定
化の可能となる等の特徴が発揮されるのであり、
これによつて、ネオジム−鉄合金を経済的に且つ
大規模、連続的に製造できることとなつたのであ
る。

加えて、かかる本発明方式が、本発明者らの先
の出願の技術を改良するものである以上、それと
同様な作用効果を存することもまた、言うまでも
ないところである。

すなわち、ネオジム−鉄合金が電解還元操作の
一段階で製造され、しかも永久磁石の磁気的性質
に悪影響を与える酸素等の不純物や介在物等の含
有量が低く、且つネオジム含有量の高い、ネオジ
ム−鉄合金が一段階で効果的に製造することがで
きる利点がある。しかも、固体の陰極を使用する
ため、陰極の取扱が容易であることは勿論、生成
合金を電解時の液体合金のままで取り出すため
に、実質上、電解を中断することなく、連続操業
が可能であり、そして陰極消耗法の利点である低
温操業が連続的に行なわれ得る結果、電解成績並
びに生成合金品位が効果的に改善される特徴もあ
る。

また、かかる本発明に従えば、装置の大型化、
操業の連続化が容易に達成され、更に酸化ネオジ
ムを原料とするフツ化物−酸化物混合溶融塩の電
解による製造手法における連続操業上の困難を悉
く回避することができるのであり、更にまた塩化
ネオジムを原料とする塩化物混合溶融塩の電解に
よる製造手法では達成できない高電流効率を長時
間にわたつて達成し得るのである。

このように、本発明に従えば、高性能永久磁石
用原料に適した高ネオジム、低不純物含有ネオジ
ム−鉄合金を、経済的に且つ大規模、連続的に製
造できることとなつたのである。そして、このよ
うなネオジム−鉄合金は、また、ネオジム金属製
造の中間原料としても有利に使用されるものであ
る。

（構成の具体的な説明）ところで、先に述べたように、ネオジム−鉄合
金の大規模な連続的製造に際しては、電解槽の電
流容量を大きくとる方が経済的であり、ある規模
以上では電解槽は内熱型になる。すなわち、電解
浴の電解温度の維持は、電解用の直流電流自身に
よるものであり、一定の電解温度を保つには、電
解槽の保温構造、電極配置は適切に設計されなけ
ればならない。

このため、本発明者らは、差分法を用いた数値
計算を実施し、電解槽内の電位分布、温度分布を
求めることにより、電極配置、保温構造の設計を
実施した。そして、その計算結果から、フツ化ネ
オジムを原料とする消耗陰極法によるネオジム−
鉄合金の電解製造に際しては、その電解槽の構造
ないしは電解操作の特徴の故に、すなわち陽極、
陰極を電解浴の上方から浸漬せしめ、且つアノー
ド電流密度とカソード電流密度との値に比較的大
きな差があり、しかもカソード電流密度の方が大
きい場合には、カソード浸漬深さによつて電解槽
電圧が大きく変化することが判明した。

この結果が、第１図において、陰極浸漬深さと
槽電圧との関係として示され、またそこには、併
せて実測値も示されている。この第１図における
計算値と実測データとを比較すると、それらがよ
く一致していることが理解される。

一方、アルミニウム電解槽のような極間距離の
変更による電解槽電圧変化は、本発明の如きフツ
化ネオジムを原料とする陰極消耗法による電解還
元操作においては、陰極浸漬深さ変更による電解
槽電圧変化に比べて、相対的に小さく、それ故そ
れは電解槽設計段階では極めて重要な因子である
が、電解槽の電圧制御（浴温制御）の方法として
は、陰極浸漬深さの変更による手法の方が、効果
において大きく、好ましいのである。

そして、このような陰極浸漬深さの変更による
手法を、電解槽における溶融塩電解浴の浴温の制
御に用いるには、具体的には、電解槽電圧を検出
し、これと陰極昇降装置とを連動させるのが、尤
も簡単な方法として採用される。なお、その制御
の基本的な考え方は、次の通りである。すなわ
ち、第２図に示されるように、ある浸漬深さに陰
極をセツトし、電解をスタートせしめた場合（Ａ
点）において、陽極及び陰極のリード間電圧（一
般に、電解槽電圧と略一致する）をV_cとしたと
き、このV_cは、時間の経過と共に、陰極の消耗
に従つて図示のように増加する。したがつて、あ
る高い電圧：V_Hとなつたとき（Ｂ点）、一定量だ
け陰極を下降させるか、ある定電圧：V_Lになる
まで陰極を浸漬せしめる方法、或いはそれらを組
み合わせた方法を用いて、電圧：V_cが効果的に
低減せしめられるのである。このV_Hによる判定
は、上記の手法以外に、例えば電圧の時間変化：
ΔV／Δtで判定するようにした手法も採用するこ
とが可能である。なお、その場合、ある条件下で
はΔV／Δtは増大していくこともある。

また、陰極電流密度が所定の範囲内、すなわち
0.5〜55A／cm²の範囲内に入るように、陰極の本
数、形状配置が予め設計され、且つV_HとV_Lの間
の電圧を実現するように、陰極浸漬深さが選ばれ
れば、良好な電圧制御が可能となるのである。な
お、この制御された電圧（入力エネルギー）で操
業したとき、電解槽全体の熱収支が取れるよう
に、保温構造が設計されていることは言うまでも
なく、これによつて有効な浴温制御、即ち770〜
950℃の範囲の電解浴温度となるような温度制御
が実現されるのである。これに対し、かかる電解
浴温度があまりにも高くなり過ぎると、生成合金
への不純物、介在物の混入量が許容限度を超える
ようになる問題があり、一方あまりにも低い電解
浴温度の場合にあつては、均質な溶融塩電解浴を
形成することが困難となり、電解浴の性状が悪化
し、電解を継続することが困難となる問題があ
る。

なお、具体的には、上記の如きV_cの検出やそ
の制御装置等は、現在の技術水準乃至は工業レベ
ルで公知のものであり、その実施は極めて容易な
ものであつて、特に本発明がその何れかに限定さ
れるものではないが、その一例が、第３図に模式
的に示されている。

すなわち、第３図において、電解槽１０は下部
槽１２とその開口部を覆蓋する蓋体１４にて構成
されている。また、これら下部槽１２および蓋体
１４の外側は、通常、鋼等の金属よりなる槽外枠
１６，１８より構成されている。さらに、下部槽
１２および蓋体１４は、それぞれ外側に煉瓦やキ
ヤスタブル・アルミナ等よりなる耐火断熱材槽２
０，２２、および内側に黒鉛、炭素質スタンプ材
等からなる耐浴材層２４，２６を配置して、構成
されている。

そして、下部槽１２の内側耐浴材層２４の内面
の接浴面には、ライニング材２８が設けられて、
かかる接浴面を被覆している。このライニング材
２８は、耐浴材層２４からの不純物の混入を防ぐ
他、それがダングステンやモリブデン等の難融金
属にて形成されている場合には、生成する液状ネ
オジム−鉄合金の受器を兼ねることもできる。尤
も、本発明にあつては、かかるライニング材２８
として安価な鉄材料を用いることを推奨される。
けだし、本発明者らの検討によつて、安価な鉄が
優れた耐食性を示し、フツ化物電解浴の場合の良
好なライニング材となることが見い出されたから
である。また、耐浴材層２４は、必ずしも必要で
はなく、耐火断熱材層２０上に直接にライニング
材２８を適用しても何等差支えない。

そして更に、このような電解槽１０のライニン
グ材２８にて囲まれた槽内には、溶融塩電解浴３
０を構成する浴剤が装入せしめられている。な
お、この溶剤としては、フツ化ネオジム（NdF₃）
とフツ化リチウム（LiF）が用いられるが、これ
らに加えて、フツ化バリウム（BaF₂）とフツ化
カルシウム（CaF₂）を、単独で或いは両者同時
に添加して用いることも可能である。なかでも、
不純物や介在物の少ないネオジム−鉄合金を製造
する上においては、電解温度を770℃〜950℃の範
囲に保持せしめることが必要であり、そのために
かかる溶融塩電解浴３０は、実質的に35〜76％
（重量基準、以下同じ）のフツ化ネオジム、20〜
60％のフツ化リチウム、40％までのフツ化バリウ
ム、及び20％までのフツ化カルシウムにて構成さ
れる、実質的にフツ化物のみよりなる混合溶融塩
からなるように選ばれ、そしてそのような電解浴
３０に原料のフツ化ネオジムが添加された場合に
あつても、電解中は、常にかかる組成範囲の電解
浴となるように調整されることとなる。

また、かかる電解槽１０の蓋体１４をそれぞれ
貫通して鉄陰極３２と、この鉄陰極３２に対向す
るように、該鉄陰極３２の周りに同心円状に配置
された複数本の炭素陽極３４が設けられており、
またそれら両電極３２，３４は、下部槽１２内に
収容される前記所定の溶融塩よりなる電解浴３０
中に、所定の電流密度となる長さにわたつて浸漬
されるようになつている。なお、ここでは、炭素
陽極３４，３４は、鉄陰極３２と向かい合つて配
置される陽極のうちの２本が示されており、それ
らの材質としては黒鉛が好適に用いられることと
なる。

さらに、これら炭素陽極３４，３４は、棒状、
板状、管状等の形態で用いられ、またそれは、電
解浴３０への浸漬部分の陽極表面積を大きくして
陽極電流密度を下げるために、公知のように溝付
きとすることも可能である。なお、図面では、炭
素陽極３４，３４には、電解による陽極消耗の跡
を示して、陽極浸漬部に僅かに傾斜が付けられて
いる。この陽極３４には、給電のために、金属等
の適当な導電体の電気リードが取り付けられてい
ても何等差支えない。また、陽極３４は、陽極挿
入手段としての陽極昇降機構３６によつて上下動
せしめられるようになつており、これにより電解
継続のための適切な陽極電流密度：0.05〜
0.60A／cm²、好ましくは0.10〜0.40A／cm²が確保さ
れるように、間欠的に或いは連続的に、その浸漬
部の表面積を浸漬深さで調整し得るようになつて
いる。なお、陽極昇降機構３６，３６は、陽極へ
の電気接続機能を兼ね備えることもできるように
なつている。

一方、陽極３２は、電解還元作用にて析出せし
められる金属ネオジムと合金化させるべき鉄材料
から構成されており、ここではその１本が示され
ている。また、ネオジム−鉄合金の液滴生成によ
る陰極消耗の跡を示して、陽極浸漬部分が円錐形
状で示してある。なお、電解温度は、770℃〜950
℃と、陰極４０の鉄の融点以下に選ばれるところ
から、この鉄陰極３２は固体であり、線状、棒
状、板状、管状等の形態で用いられる。この鉄陰
極３２は、また、陰極挿入手段としての陰極昇降
機構３８によつて、合金生成による消耗分を補つ
て、電解浴３０中へ連続的或いは間欠的に送り込
まれるようになつている。また、この陰極昇降機
構３８は、ここでは陰極３２への電気接続機能を
兼ね備えており、更にかかる鉄陰極３２は、その
浸漬部以外の表面が防食のために適当な保護スリ
ーブ等で保護されるようになつていても、何等差
支えない。

なお、かかる陰極昇降機構３８は、所定の電解
槽電圧、ひいては電解浴温度が維持され得るよう
に、単純に自動化して、鉄陰極３２を送り込むよ
うな機構と為すことができる他、より安定操業の
ためには槽電圧計等と連動させて、間欠的に鉄陰
極３２を自動挿入させるようにすることも可能で
ある。ここでは、かかる陰極昇降機構３８は、駆
動モータ４０と、それによつて作動せしめられる
ラツク・ピニオン機構４２とから構成され、該ラ
ツク・ピニオン機構によつて陰極３２が電解浴３
０中に送り込まれるようになつている。そして、
陰極３２と陽極３４との間の電圧（電解槽電圧）
は電圧計４４にて検出されて、その検出信号が制
御装置４６に入力せしめられ、また駆動モータ４
０の回転量、換言すればラツク・ピニオン機構４
２の動作量、ひいては鉄陰極３２の送り込み量が
ロータリーエンコーダ４８から制御装置４６に入
力せしめられることにより、それら入力値と、該
制御装置４６に予め設定された電圧値（V_H、V_L）
とに基づいて、駆動モータ４０が駆動制御され
て、第２図に示される如く、間欠的な陰極３２の
降下が行なわれるようになつているのである。

一方、陰極の電流密度は、陰極全表面にわたつ
ての電流密度として0.50〜55A／cm²の広い範囲に
わたつて許容される。しかし、陰極電流密度があ
まりにも低過ぎると、陰極単位表面積当たりの電
流が小さ過ぎて、生産性が悪化し、工業的ではな
くなる。また、この陰極電流密度が高くなり過ぎ
ると、電解電圧の上昇が甚だしくなり、電解成績
を悪化させる。なお、実際の電解操業の継続に当
たつては、更に1.5〜25A／cm²のより狭い陰極電
流密度の範囲に保つことが、電解電圧の変動幅を
狭く維持し、電解操業を容易にする上において、
より好ましいと言える。

一方、かかる鉄陰極３２の下方に受器開口部が
位置するように、電解浴３０内において、下部槽
１２の底部上に生成合金受器５０が配置せしめら
れており、陰極３２と陽極３４との間に所定の直
流の電流を印加せしめることにより、電解浴３０
中のフツ化ネオジム原料の電解還元作用によつ
て、該鉄陰極３２上に生成された液状のネオジム
−鉄合金５２は、陰極３２表面より滴下して、そ
の直下において開口する生成合金受器５０内に溜
められる。なお、この生成合金受器５０は、生成
合金５２との反応性の小さな難融金属、例えばタ
ングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、或
いはそれらの合金等を用いて形成される他、窒化
ホウ素等のホウ化物や酸化物等のセラミツクス、
或いはサーメツト若しくは鉄等の材料を用いて形
成することもできる。

このような構造の装置においては、鉄陰極３２
と炭素陽極３４との間に印加せしめられる直流電
流によつて、電解浴３０中のフツ化ネオジム原料
の電解還元が行なわれ、そして上述のように、鉄
陰極３２上に析出した金属ネオジムは、直ちに陰
極３２を構成する鉄と液体状態の合金を生成せし
め、陰極３２表面より滴下して、電解槽１０内の
電解浴３０中に設置した受器５０内に集められる
こととなる。なお、この電解還元に際して採用さ
れる温度、即ち770℃〜950℃の温度では、かかる
鉄陰極３２上に生成する合金は、液体状態となる
ものであり、また前述のような溶融塩よりなる電
解浴３０の比重は、生成合金のそれよりも小さく
されているところから、かかる液体状の合金が鉄
陰極３２上に生成されるに従つて、それは陰極３
２表面より下方に落下するようになるのである。

そして、このように、鉄陰極３２の表面におい
ては、液状のネオジム−鉄合金５２の生成に従つ
て、かかる鉄陰極３２自身が消費されることとな
り、それ故電解還元操作の進行に従つて、鉄陰極
３２は、漸次浸漬長さが短くなり、電解槽電圧を
上昇せしめ、更には電解浴温度を上昇せしめるこ
ととなるところから、前記のように、制御装置４
６による制御下において、第２図の如きパターン
に従つて、陰極３２は間欠的に電解浴３０内に挿
入せしめられて、目的とする電解浴温度範囲内に
維持せしめつつ、電解還元操作が進行せしめられ
るのである。

なお、このような電解装置における電解操作に
よつて消費される電解原料は、原料供給装置５４
から、蓋体１４に設けられた原料供給孔５６を通
じて供給され、所定組成の電解浴３０が形成せし
められるようになつており、また鉄陰極３２から
滴下して、受器５０内に溜められた生成合金５２
は、それが所定量溜まつた時に、液体状態のまま
で所定の合金回収機構（取出し手段）によつて、
例えばパイプ状の真空吸引ノズル５８を生成合金
吸引孔６０を通じて電解浴３０内に差し入れ、そ
して該ノズル５８の先端を生成合金受器５０内の
生成合金５２中に浸漬せしめ、図示されていない
所定の真空装置の真空吸引作用を利用して吸引す
ることにより吸い上げられて、電解槽１０外に取
り出されることとなる。さらに、かかる電解槽１
０内には、電解浴３０、生成合金５２、電極３
２，３４、電解槽１０の構成材料等の変質を防
ぎ、生成合金５２への有害不純物や介在物の混入
を避けること等のために、好適には保護ガスが導
入されるようになつており、そして電解還元操作
によつて発生したガスは、かかる導入された保護
ガスと共に、排ガス出口６２を通じて外部に排出
されるようになつている。

ところで、ここでは、原料供給手段５４，５６
や生成合金取出手段５８，６０、更には保護ガス
供給手段（図示せず）等が別途に電解槽１０に設
けられた構造となつているが、特に鉄陰極３２を
パルプ状と為すことにより、その中空部を利用し
て、保護ガスを供給したり、或いは電解原料たる
フツ化ネオジムを供給したり、更にはそれを生成
合金の取出し孔に利用することが可能である。

すなわち、鉄陰極３２の外部開口部に設けた保
護ガス供給装置から管内部空間に保護ガスを正圧
で導入するようにすれば、該陰極３２の中空部内
の外気による腐食を防止することができ、また管
内に電解浴３０が入り込み、この部分に目的とす
る電流密度以下の低電流密度の電流が流れ込むの
を効果的に防止することができる。

さらに、かかる保護ガス供給装置からパイプ状
鉄陰極３２内に供給される保護ガス量を増大せし
めて、該陰極３２の下端開口部から電解浴３０内
に保護ガスを吹き込むようにすれば、電解浴３０
の有効な撹拌が行なわれ得て、原料：フツ化ネオ
ジムの電解浴３０中への溶解を促進させ得る他、
電解槽１０内の電解浴３０上の空間に満たされる
保護ガスとしても利用することができる。

一方、上記の如き保護ガス供給装置から供給さ
れる保護ガスの吹込みと同時に、パイプ状の鉄陰
極３２の中空部内を通じて、電解浴３０中へ原料
のフツ化ネオジム粉末を吹き込むようにすること
によつて、原料の供給と電解浴３０への溶解促進
を同時に行なうこともでき、また電解槽１０（蓋
体１４）に原料供給孔５６を設ける必要性が解消
される利点を生ずる。尤も、原料のフツ化ネオジ
ムは、粉末として電解浴３０内に投入されるばか
りではなく、一定の形状に成形された固形物とし
ても供給されるものではあるが、そのような固形
の成形品の供給孔としても、鉄陰極３２の管状の
中空部内を利用することが可能である。

また、生成合金受器５０内に所定量溜められた
生成合金５２を、電解槽１０外に真空吸引ノズル
５８にて取り出す際に、鉄陰極３２の内部空間を
該ノズル５８の挿入孔として、生成合金吸引孔６
０の代わりに利用し、該鉄陰極３２の管状内部を
通じて、ノズル５８の先端部を電解浴３０内の生
成合金受器５０の生成合金５２中に差し込み、か
かる生成合金５２を真空吸引操作によつて槽外に
回収するようにすることも、可能である。

尤も、生成合金受器５０内の生成合金５２の取
出しは、上述のような真空吸引による生成合金５
２の吸引取出し方式が好適に採用される手段では
あるが、これに限定されるものでは決してなく、
これに代えて、電解槽１０（下部槽１２）の下部
を貫通する取出しパイプを設け、この取出しパイ
プの先端を更に生成合金受器５０を貫通させて、
該受器５０内に開口せしめることにより、かかる
取出しパイプを通じて生成合金５２を槽外下方に
流し出す合金回収機構を採用することも、可能で
ある。

なお、以上の説明から明らかなように、本発明
は基本的に内熱型の電解還元操作において電解浴
中への鉄陰極の浸漬深さを調節することにより、
電解浴温度を制御するようにしたものであり、そ
のために所定の電解温度に保持するための特別な
加熱装置を何等設ける必要がないものであるが、
必要に応じて、電解槽１０内に或いはその外部に
適当な加熱装置を設けても、何等差支えない。尤
も、そのような場合にあつても、加熱装置は電解
浴を補助的に加熱するものであつて、電解浴温度
はあくまでも鉄陰極の浸漬深さによつて制御され
るものである。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明に従う実施例を示すが、本発明がその
ような実施例の記載によつて何等制限的に解釈さ
れるものでないことは、言うまでもないところで
ある。

また、本発明は、上述した本発明の具体的な説
明並びに以下の実施例の他にも、各種の態様にお
いて実施され得るものであり、本発明の趣旨を逸
脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて
種々なる態様において実施され得るものは、何れ
も本発明の範疇に属するものであることが、理解
されるべきである。

実施例１第３図に示される電解装置と同様な構成の装置
において、電解槽１０の耐浴材として黒鉛るつぼ
を用い、生成合金受器５０として該黒鉛るつぼの
底部中央に設置したモリブデン容器を用いて、実
質上、フツ化ネオジムとフツ化リチウムとフツ化
バリウムの３元系フツ化物混合溶融塩（＝35〜59
％：25〜43％：14〜26％）よりなる電解浴を、不
活性ガス雰囲気中で連続的に電解した。陰極３２
としては、黒鉛るつぼ中央部の電解浴中に同一円
周上に位置するように配置して浸漬した３本の12
mmφの鉄線を用い、陽極３４としては、かかる陰
極の周りに同心円状に配列して電解浴中に浸漬し
た５本の60mmφの黒鉛棒を用いた。

なお、陰極３２の浸漬深さ制御は次のようにし
て実施された。すなわち、電圧計４４により検出
される電圧値が制御装置４６に予め設定されてい
る設定電圧（V_H）以上になつたら、かかる制御
装置４６からの指令により、陰極昇降装置３８の
駆動モータ４０を作動せしめて、陰極３２が下方
へ所定量移動させられるようにして、電解浴３０
中への陰極浸漬深さを増加させるようにした。こ
の陰極３２の移動量は、駆動モータ４０の回転を
ロータリーエンコーダ４８で検出し、それがある
一定の距離だけ移動した時点でモータ４０の運転
が停止せしめられるようにした。

そして、この自動陰極浸漬深さ変設−槽電圧制
御方式を用いて、電解電流：200Aの下において、
24時間、フツ化ネオジムの電解還元操作を実施し
た。

かくの如き電解還元操作の結果、その電圧変動
は7.5〜8.4Vであり、上記の如き槽電圧制御方式
を採用しない場合における電圧の変動幅：6.8〜
9.2Vに比較して、槽電圧は著しく安定した。ま
た、これに伴つて電解浴温度も安定し、そのよう
な制御方式を採用しない場合における浴温度：
825〜863℃に対して、834〜850℃と著しく狭い範
囲内に電解浴温度を制御することができた。

そして、この電解還元操作において、８時間毎
に槽外に取り出された生成ネオジム−鉄合金中の
ネオジム含量は、87.0±1.5重量％に抑えられて、
安定しており、またそれは不純物も少なく、品質
の良好なものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は陰極浸漬深さと槽電圧の関係を示すグ
ラフであり、第２図は陽極、陰極間電圧（槽電
圧）の電解還元時間の経過に伴う変化を説明する
ためのグラフであり、第３図は本発明の実施に好
適な電解槽の構造の一例を示す断面図である。１０：電解槽、１２：下部槽、１４：蓋体、２
０，２２：耐火断熱材層、２４，２６：耐浴材
層、２８：ライニング材、３０：電解浴、３２：
鉄陰極、３４：炭素陽極、３６：陽極昇降機構、
３８：陰極昇降機構、４０：駆動モータ、４２：
ラツク・ピニオン機構、４４：電圧計、４６：制
御装置、４８：ロータリーエンコーダ、５０：生
成合金受器、５２：ネオジム−鉄合金、５４：原
料供給装置、５８：真空吸引ノズル。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄陰極及び炭素陽極を用いて、実質的に35〜
76重量％のフツ化ネオジム、20〜60重量％のフツ
化リチウム、０〜40重量％のフツ化バリウム及び
０〜20重量％のフツ化カルシウムからなる溶融塩
電解浴中で、フツ化ネオジムを、電解還元操作の
進行に応じて該溶融塩電解浴中に供給しながら、
陽極電流密度：0.05〜0.60A／cm²、陰極電流密
度：0.50〜55A／cm²の条件下において、電解還元
せしめ、生成するネオジムを前記鉄陰極上に析出
させると共に、該陰極を構成する鉄と合金化せし
めて、ネオジム−鉄合金を該陰極上に液体状態で
生成せしめ、そして該液体状態のネオジム−鉄合
金を液滴として該陰極下方の電解浴中に開口部を
有する受器内に滴下せしめて液層として溜め、更
にこの受器内の液層より、ネオジム−鉄合金を液
体状態で取り出すに際して、前記溶融塩電解浴に
対する前記鉄陰極の浸漬深さを調節せしめて、該
溶融塩電解浴の温度を770℃〜950℃の範囲に制御
しつつ、前記電解還元操作を進行せしめることを
特徴とするネオジム−鉄合金の製造方法。２前記鉄陰極の浸漬深さの調節が、前記溶融塩
電解の電解槽電圧の値に基づいて行なわれる特許
請求の範囲第１項記載のネオジム−鉄合金の製造
方法。