JPH0565636B2

JPH0565636B2 -

Info

Publication number: JPH0565636B2
Application number: JP60021828A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Yoshida; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1993-09-20
Also published as: JPS61186598A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリビニルアルコールグラフト共重
合体水溶液およびそれを含む紙の加工面保護層形
成剤に関し、特に写真紙、感熱記録紙等の情報記
録紙に対して優れた耐油、耐可塑剤及び耐水性を
付与することのできる保護層形成剤に関する。

〔従来の技術〕近年、情報機器や省力化機械等の発達に伴い、
各種の情報記録紙が開発され、実用に供されてい
る。中でも、感熱記録紙は、コンピユーターのア
ウトプツト、電卓などのプリンター部分、各種自
動計測機器のレコーダー部分、フアクシミリ、複
写機、自動券売機、その他の分野に於いて多用さ
れ、その需要は盛んである。一方、これらの記録
紙に対して要求される性能も年々厳しくなつてお
り、例えば感熱記録紙について言えば、ステイツ
キングや発色性等の感熱特性だけでなく、油、
水、可塑剤などの化学薬品等により発色部が消失
したり滲んだりしない、言わば耐油、耐水保存性
とも言うべき性能が要求されるようになつてき
た。即ち、感熱記録紙は、クリスタルバイオレツ
ト等のロイコ染料系の発色剤、ビスフエノールＡ
等の顕色剤及びワツクス等の充填剤等を水に分散
させ、これに有機高分子物質からなるバインダー
を加えて感熱塗被液とし、これを上質の原紙の表
面に塗布して感熱層を形成することによつて製造
され、使用時にプリント用機器等の熱ヘツドによ
り該感熱層が発色するものである。そのため、記
録紙の発色部分が可塑剤や油に接触するような用
途に用いられた場合、その可塑剤や油が発色した
発色剤と反応してこれを消失させる難点があるこ
とが知られている。また、水や水性液に接触する
用途に用いられた場合は、水が感熱層に浸透して
バインダーが溶解し、発色部がはげることも指摘
されている。

感熱記録紙に於けるかかる難点を克服するた
め、従来は、耐油、耐水保存性を向上させる手段
として、感熱塗被液の配合時にバインダー、ワツ
クス等の使用量を、発色性を損ねない程度に増加
させて感熱層を作ることが試みられている。しか
し、このような方法では、耐油、耐水保存性の向
上は小さく、実用上十分であるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

最近になつて、水溶性重合体とその架橋剤とを
反応させることにより得られる三次元網目状化し
た保護層形成による耐油、耐水保存性の向上が試
みられるようになつている。例えば、特開昭59−
1797及び59−226026には、ポリビニルアルコール
に（メタ）アクリルアミド及びビニル単量体をグ
ラフト重合させたポリマーを用いることが開示さ
れている。しかしながら、この保護層形成剤によ
つても、得られる加工紙（紙の加工面）の耐油、
耐可塑剤及び耐水性は未だ真に十分とはいえない
ものがある。また、特開昭58−181687、59−
106995及び59−123697には、ポリビニルアルコー
ルまたは共重合体変性ポリビニルアルコールの主
鎖中にアセトアセチル基を導入したポリマーを用
いて加工紙の表面に樹脂層を形成することが開示
されている。しかし、このポリマーを用いる場合
には、加工時の泡立ち等により作業性に劣り、ま
たステイツキングを生じる等の欠点がある。

本発明の目的は、加工紙、特にロイコ染料系の
感熱記録紙の耐油、耐可塑剤、耐水保存性の付与
に優れた性能を有し、更に塗工作業性に優れ、加
工紙本体の性能を損ねることのない、加工紙の保
護層形成剤およびそれに用いることのできるポリ
ビニルアルコールグラフト共重合体水溶液を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、(A)ポリビニルアルコールおよ
び／または共重合変性ポリビニルアルコールと、
(B)アクリルアミドおよび／またはメタアクリルア
ミド、(C)カルボキシル基を有する重合性単量体の
少なくとも１種及び(D)アセトアセチル基を有する
重合性単量体の少なくとも１種とのグラフト共重
合体の水溶液が提供される。

本発明によれば、また、(A)ポリビニルアルコー
ルおよび／または共重合変性ポリビニルアルコー
ルと、(B)アクリルアミドおよび／またはメタアク
リルアミド、(C)カルボキシル基を有する重合性単
量体の少なくとも１種及び(D)アセトアセチル基を
有する重合性単量体の少なくとも１種とのグラフ
ト共重合体の水溶液を含有する加工紙の保護層形
成剤が提供される。

ここで用いられるポリビニルアルコール及び共
重合変性ポリビニルアルコールは、水溶性の、一
般によく知られたものであつてよい。ポリビニル
アルコールとしては200〜2500の重合度を有し、
ケン化度が75〜100％の完全ケン化物または部分
ケン化物であるのが好ましい。また共重合変性ポ
リビニルアルコールとしては、例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、アリルアルコール、酢酸アリル、プロ
ピオン酸アリル、酪酸アリル、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、炭素
数８〜18の高級脂肪酸のビニルエステル、アルキ
ル基の炭素数が４〜12のＮ−アルキルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、一般式（）、〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素数
１〜５のアルキル基、R²は炭素数１〜40のアル
コキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）を示す。〕で示されるビニルシラン、および一般式（）、〔ここでｍは０〜２、R¹は炭素数１〜５のアル
キル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基ま
たはアシロキシル基（ここでアルコキシル基、ア
シロキシル基は酸素を含有する置換基を有してい
てもよい）、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は
水素原子または炭素数１〜5⁵のアルキル基、Ｒは
炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２
個の有機残基を示す〕。

で示される重合性単量体の少なくとも１種が、好
ましくは１〜20重量％の量で、共重合された、ケ
ン化度が75〜100％の共重合変性ポリビニルアル
コールがある。

本発明において、グラフト共重合体を形成する (A) 成分は10〜60重量％であるのが好ましく、 (B) 成分、(C)成分および(D)成分はそれぞれ20〜70
重量％、３〜10重量％及び10〜30重量％である
のが好ましい。

(C) 成分としての、カルボキシル基を有する重合
性単量体は、エチレン系不飽和二重合結合１個
とカルボキシル基１個又は２個とを有する化合
物であつて、好ましい例としてはアクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、
フマル酸がある。

アセトアセチル基を有する重合性単量体は、ア
セトアセチル基（CH₃COCH₂CO−）１個以上と
エチレン系不飽和二重結合１個とを有する化合物
である。このような化合物の例としては、アセト
酢酸アリル、アセト酢酸イソブテニル、アクリル
酸もしくはメタアクリル酸２−アセトアセチルオ
キシプロピルエステル、一般式（）、〔ここでＲは水素原子またはメチル基、ｎは１〜
４の整数を示す。〕で示されるアセト酢酸エステル、およびアセトア
セチルエチレン、がある。

前記した本発明のグラフト共重合体水溶液を含
有する加工紙の保護層形成剤は、紙の加工の際
に、アセトアセチル基と反応する官能基を有する
架橋剤の少なくとも１種とともに用いられる。ア
セトアセチル基と反応する官能基を有する架橋剤
としては、例えば、従来公知のアルデヒド基やメ
チロール基を有する架橋剤を用いることができ、
具体例としてはグリオキザール、グルタルアルデ
ヒド、ジアルデヒドデンプン等の多価アルデヒ
ド、ジメチロール尿素等の尿素−ホルマリン初期
縮合物、トリメチロールメラミン等のメラミン−
ホルマリン初期縮合物またはジメチロールアセト
ン等のアセトン−ホルマリン初期縮合物が挙げら
れる。

グラフト共重合体中のアセトアセチル基は活性
メチレン基を有するのでアルデヒド基やメチロー
ル基等の官能基と反応して、安定な結合を形成す
る。従つて、このような架橋剤を用いると、室温
においても短時間内に強固な被膜を形成すること
ができる。

本発明者らは、加工紙の保護層形成剤として加
工紙本来の特性、特に感熱記録紙に於いては、か
ぶりのないこと、ステイツキングのないこと、発
色感熱が高いこと等の特性を損ねることなく、初
期の目的を達成するためにはそのベースとなる重
合体の性質として、感熱層との接着力が高いこ
と、油及び可塑剤の浸透性のないこと、水溶性で
はあるが、不必要に易溶性ではなく、加工紙に塗
布されて乾燥後は水に溶け難いこと等が必要であ
るとの考えを基本として分子設計を行い、下記の
グラフト共重合体に到達するに到つた。

本発明に係るグラフト共重合体の組成において
は、ポリビニルアルコールまたは共重合変性ポリ
ビニルアルコールを幹重合体とすることにより加
工紙への濡れ性を高めて、塗工層を均一化し、更
に接着力を高めて加工紙へ密着させることにより
保護層としての効果を高め、耐油、耐可塑剤性を
付与したものである。そして、これにグラフト共
重合する単量体としてアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドを主成分として用いることにより
水溶性及び幹重合体による水溶液の発泡の防止能
を付与し、またカルボキシル基を有る重合性単量
体を共重合して枝重合体にカルボキシル基を導入
することにより幹重合体との相溶性を高めて塗工
被膜の不均一化による性能低下を防止したもので
ある。更に、アセトアセチル基を有する重合性単
量体を共重合して、架橋剤との高い反応性を付与
したものであり、これにアルデヒド基、メチロー
ル基等の官能基を有する架橋剤を反応させること
により、グラフト共重合体と架橋して強固な三次
元網目構造が得られる。これにより形成される被
膜層が油、可塑剤、水等の浸透の防止力を強め、
保護層としての性能を一層高めるのである。グラ
フト共重合体中の幹重合体とこれに共重合してい
る単量体各々の重量比については、塗工層の均一
化及び加工紙との接着性の強化による耐油、耐可
塑剤の向上の目的からは、幹重合体である(A)成分
ポリビニルアルコールまたは共重合変性ポリビニ
ルアルコールの比率を高めれば良いが、あまりこ
の比率を高くすると、耐水性が低下し、更にステ
イツキングの発生を来たすことがある。更に、グ
ラフト共重合体の被膜の不均一化による性能低下
防止の目的からは、(C)成分であるカルボキシル基
を有する重合性単量体の比率を高めれば良いが、
あまりこの比率を高くすると、共重合体の親水性
の増大による耐水性の低下が生じ、或は陰イオン
性が強くなり、塗被液として通常配合される無機
体質顔料との混和性を混合時のシヨツク等により
損ねることがある。但し、耐可塑剤、耐油性を余
り高く要求されない用途に使われる場合には、(C)
成分を除くこともできる。一方、架橋剤との反応
点を多くして架橋剤と反応後の三次元網目構造を
高密度化することによる耐油、耐可塑剤、耐水性
の向上の目的からは、(D)成分であるアセトアセチ
ル基を有する重合性単量体の比率を高めれば良い
が、あまりこの比率を高くすると、共重合体の水
溶性が低下して水溶液が得られなくなり、また共
重合体間の交叉結合が起こり、高粘度化やゲル化
を生ずる等の理由により所望の共重合体を得るこ
とが出来ない。

(A)成分であるポリビニルアルコールまたは共重
合変性ポリビニルアルコールとしては、前述のよ
うに、水溶性、グラフト共重合体中の枝重合体と
の相溶性、グラフト共重合体水溶液の塗工作業
性、塗工層の均一性、加工紙との接着性等の性質
を考慮し、グラフト共重合体の性能を高めるため
前記の種類が選ばれる、また、(C)成分であるカル
ボキシル機を有する重合性単量体としては、通常
の使用や幹重合体と枝重合体との相溶性の向上等
を考慮して、前記の種類が選ばれる。一方、(D)成
分であるアセトアセチル基を有する重合性単量体
としては、グラフト共重合体の水溶性、高粘度
化、ゲル化等への影響及び架橋剤との反応性を考
慮して、前記の種類が選ばれる。更に、架橋剤と
しては、アセトアセチル基との反応性及び架橋剤
自体の耐油、耐可塑剤性への影響を考慮して、前
記の種類が選ばれる。

更に、水溶性の極端に低下させない程度であれ
ば、(B)成分である（メタ）アクリルアミドの一部
を他の重合性単量体、例えば（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキルエステ
ル、ジアセトンアクリルアミド等に置換えること
もできる。

本発明に有用なグラフト共重合体の製造につい
ては特に制限はないが、通常は、たとえば、下記
の如き方法により調製される。しかし、勿論他の
方法によつて製造されたものであつても良い。

すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め加
え、沸騰または一定温度に制御した、(A)成分であ
るポリビニルアルコールの濃度が５〜35重量％の
水溶液中に、(B)成分以下の単量体の濃度が30〜60
重量％の水溶液を１〜４時間位要して定量的に滴
下して反応させ、更に２〜４時間位熟成して反応
を完結させる。(A)成分水溶液と(B)成分以下の水溶
液の濃度は反応により得られるグラフト共重合体
の濃度が20〜40重量％となるよう調整することが
好ましい。

重合開始剤として用いられる過酸化物は、必ず
しも制限はないが、通常は、例えば、過酸化水
素、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水
溶性のものが好適である。重合開始剤の使用量に
ついては特に制限はないが、通常は単量体に対し
て過酸化物0.1〜2.0重量％程度用いるのが望まし
い。重合温度についても特に制限はないが、反応
速度を高めること及び共重合体の単量体組成分布
を均一にする点から高いことが望ましく、特に反
応液の沸点が最も効果的であり、また冷却の必要
もないため好ましい。塗被液用ベース重合体とし
て塗布されて加工紙上に形成された高分子保護層
が、充分な強度及び耐油、耐水性を有するために
は重合体の分子量は高い方が良いが、一方塗被液
自体としては余り高分子量では粘度が高く、作業
性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高く、耐油、
耐水性を有し、且つ作業性の良好な共重合体液と
して、例えば、常温における10％水溶液粘度とし
て50〜500CP程度が適当であり、共重合体水溶液
をこの範囲の粘度になるように調整するには、重
合開始剤の使用量を前記範囲内とする必要があ
る。尚、仕込み時の(B)成分以下の単量体水溶液と
ポリビニルアルコール水溶液との比率は、重合の
結果として得られる共重合体水溶液の粘度を好適
な範囲に調整し、且つ重合速度を高め、適当な所
要時間で重合を完結する視点から前記範囲が選ば
れる。架橋剤については、前述のように、水溶性
であり、且つ上記共重合体物の水溶液と混合した
ときに、水溶液では長時間安定であるが、これを
加工紙に塗布し、乾燥して保護層としたときに
は、常温でも架橋反応が進み、高温では短時間で
架橋反応が完結する特性を持つことが必要である
との観点から、前記の種類が選ばれる。そして、
上記グラフト共重合体と架橋剤とが混合される
と、双方が反応して、粘度が上昇するため、混合
して調製された塗被液は、塗工時の作業性に好適
な粘度範囲にある時間が限られるため、その可使
時間内に使用する加工紙に塗布されるのが好まし
い。グラフト共重合体と架橋剤との混合比は、混
合塗被液の可使時間と、加工紙に塗布されて保護
層となつたときの性能とのバランスから100：３
〜100：30であるのが好適であり、また混合塗被
液のPHおよびグラフト共重合物と架橋剤の濃度も
同じ観点からそれぞれ３〜７及び10〜15％である
のが好適であり、かかる場合の可使時間は20〜
300時間である。

保護層形成用塗被液を製造する上において、本
発明に係る共重合体の水溶液の他、必要に応じ、
他の高分子化合物、及び顔料、ワツクス等の充填
剤を適宜配合することも出来る。

本発明に係る加工紙の保護層形成剤が有効に使
用される加工紙としては、感熱記録紙、写真紙及
び各種情報記録紙等が挙げられ、特にロイコ染料
系の感熱記録紙に対して用いるのが実用的に優れ
ている。

加工紙の保護層形成剤塗被液の塗布は特に制限
はないが、通常は、例えば、塗布すべき加工紙の
表面上にワイヤーバー、ロールコーター等を用い
て乾燥後の保護層の厚さが１〜5μｍ位になるよ
うになされ、使用する加工紙に適合した条件、例
えば感熱記録紙では、60〜75℃の温度において、
30秒〜５分間で乾燥される。

また、加工紙の裏面からの可塑剤、油等の薬剤
及び水の浸入に対する保護層形成のため加工紙の
裏面上または基紙の加工層形成前に基紙表面上に
同様な条件で塗布され、乾燥される。

〔実施例〕

以下、本発明について、代表的な例を示し、更
に具体的に説明する。勿論、本発明はこれらの実
施例に制限されるものではない。例中、部は重量
部を示す。

実施例１ (イ) 保護層形成剤の製造方法撹拌器および還流冷却器付きの反応器に、
1500の重合度をもち、ケン化度が88％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール40部を水335部に溶
解した水溶液を入れ、撹拌及び加熱により温度
を沸点に上昇させ、過酸化物1.44部を加えて還
流させた。これにアクリルアミド35部、アクリ
ル酸５部及びメタアクリル酸２−アセトアセチ
ルオキシプロピルエステル20部を水65部に溶解
した単量体水溶液を１時間で全量が滴下される
ような速度で滴下して反応させ、全量が滴下さ
れた後に２時間熟成させて反応を完結させた。
このときの共重合体の濃度は20重量％となる
が、これを水で稀釈して共重合体の濃度が10重
量％の水溶液とし、保護層形成剤とした。次
に、この水溶液100部に対し、濃度40重量％の
グリオキザール2.5部及び水7.5部を加えて溶解
した。この水溶液の温度20℃における粘度は
200cpであり、可使時間は48時間であつた。

(ロ) 塗被液の製造及び加工紙への塗布 () 上記(イ)で得られた水溶液100部に炭酸カ
ルシウム20部を加えて塗被液とし、これをロ
イコ塗料系の感熱記録紙にワイヤーバーを用
いて塗布し、乾燥して保護層の厚さが2μｍ
の感熱記録紙を得た。

() 上記(イ)で得られた水溶液をカラー写真紙
にスプレーコートし、乾燥して保護層の厚さ
が1μｍのカラー写真紙を得た。

(ハ) 耐油、耐水性試験 () (ロ)の（）で得た感熱記録紙を常温で７
日間熟成後熱ヘツドにより印字し、この表面
上にテンプラ油及びフタル酸ジオクチルをそ
れぞれ塗り、24時間後に印字の濃度を測定し
たが変化はなかつた。また、同じ感熱記録紙
を水中に浸漬し、24時間後に指でなぞつた印
字ははげなかつた。

() (ロ)の（）で得た写真紙を常温で７日間
熟成後表面上にテンプラ油及びフタル酸ジオ
クチルをそれぞれ塗り、24時間後に色調を比
較したが変化は認められなかつた。また、同
じ写真紙を水中に浸漬し、24時間後に指でな
ぞつたが、写真紙表面に変化はなかつた。

比較のため、本発明の保護層形成剤を塗布
しないロイコ染料系の感熱記録紙及びカラー
写真紙についても、上記と同様な試験をした
が、上記のような耐油、耐水効果は認められ
なかつた。

実施例２〜６以下に示す各種グラフト共重合体含有水溶液に
ついても、実施例１と同様に、塗被液を調製し
て、ロイコ染料系感熱記録紙及びカラー写真紙の
それぞれに塗布し、乾燥して同様な試験を行なつ
たが、いずれも実施例１と同様な性能を有するこ
とが認められた。

(2) 2000の重合度を持ち、アクリル酸が３重量％
共重合された、ケン化度が99％の共重合変性ポ
リビニルアルコール30部、アクリルアミド25
部、メタアクリルアミド25部、メタアクリル酸
４部及びアクリル酸アセトアセチルオキシエチ
ルエステル16部のグラフト共重合体の10重量％
水溶液100部に、ジメチロール尿素の10重量％
水溶液10部を混合した水溶液（温度20℃の粘度
150cp、可使時間30時間）。

(3) 500の重合度を持ち、アリルアルコールが６
重量％共重合された、ケン化度が99％の共重合
変性ポリビニルアルコール50部、アクリルアミ
ド25部、アクリル酸５部及びアセト酢酸アリル
20部のグラフト共重合体の10重量％水溶液100
部に、ジアルデヒドデンプンの10重量％水溶液
20部を混合した水溶液（温度20℃の粘度
100cp、可使時間100時間）。

(4) 300の重合度を持ち、モノメチルジメトキシ
ビニルシランが15重量％共重合された、ケン化
度が99％重合性単量体共重合変性ポリビニルア
ルコール30部、メタアクリルアミド42部、イタ
コン酸３部及びメタアクリル酸アセトアセチル
オキシエトキシエチルエステル25部のグラフト
共重合体の10重量％水溶液100部に、トリメチ
ロールメラミンの10重量％水溶液５部を混合し
た水溶液（温度20℃の粘度80cp、可使時間24
時間）。

(5) 500の重合度を有する完全ケン化ポリビニル
アルコール25部、500の重合度を持ち、Ｎ−ブ
チルアクリルアミドが５重量％共重合された、
共重合変性ポリビニルアルコール25部、アクリ
ルアミド25部、アクリル酸８部及びアセト酢酸
イソブテニル17部のグラフト共重合体の10重量
％水溶液100部に、グリオキザール５重量％及
びジメチロール尿素５重量％の水溶液10部を混
合した水溶液（20℃の粘度130cp、可使時間50
時間）。

(6) 1500の重合度を持ち、アクリル酸が２重量％
及びバーサデイツク酸が５重量％共重合され
た、ケン化度が99％の共重合変性ポリビニルア
ルコール25部、アクリルアミド52部、マレイン
酸３部及びアセトン酢酸アリル20部のグラフト
共重合体の10重量％水溶液100部に、ジメチロ
ールアセトンの10重量％水溶液20部を混合した
水溶液（20℃の粘度250cp、可使時間36時間）。

(7) 2000の重合度を持ち、ジアセトンアクリルア
ミドが10重合％共重合された、ケン化度が95％
の共重合変性ポリビニルアルコール40部、アク
リルアミド35部、アクリル酸５部及びメタアク
リル酸アセトアセチルオキシエチル20部のグラ
フト共重合体の10重量％水溶液100部に、ジメ
チロール尿素の10重量％水溶液15部を混合した
水溶液（20℃の粘度200cp、可使時間24時間）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ポリビニルアルコールおよび／または共重
合変性ポリビニルアルコールと、(B)アクリルアミ
ドおよび／またはメタアクリルアミド、(C)カルボ
キシル基を有する重合性単量体の少なくとも１種
及び(D)アセトアセチル基を有する重合性単量体の
少なくとも１種とのグラフト共重合体の水溶液。２ (A)ポリビニルアルコールおよび／または共重
合変性ポリビニルアルコールと、(B)アクリルアミ
ドおよび／またはメタアクリルアミド、(C)カルボ
キシル基を有する重合性単量体の少なくとも１種
及び(D)アセトアセチル基を有する重合性単量体の
少なくとも１種とのグラフト共重合体の水溶液を
含有する紙の加工面保護層形成剤。