JPS60104598A - 加工紙の表面保護層形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工紙の表面保護層形成剤に関し、特に、重合
体を構成する単量体の一部を高級脂肪酸でエステル化さ
れているポリビニルアルコール１０〜６０重量％とアク
リルアミドまたはメタアクリルアミド２０〜７０重量％
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
酸若しくはメタアクリル酸の低級アルキル若しくはヒド
ロキシ低級アルキルエステルの少なくとも１種５〜３０
重量％及びカルボキシル基を有するビニル単量体の少な
くとも１種５〜２０重量％のグラフト共重合体のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩の水溶液にエ
ポキシ基を有する架橋剤を配合してなる加工紙の表面保
護層形成剤に関する。

近年、情報機器や省力化機械等の発達に伴い各種の情報
記録紙が開発され実用に供されており、中でも感熱記録
紙はコンピューターのアウトプット、電車などのプリン
タ一部分、各種自動計測機器のレコーダ一部分、ファク
シミリ、複写機、自動券売機、その他の分野に於て多用
され、その需要は盛んである。一方、これら記録紙に対
して要求される性能も年々厳しくなっており、例えば感
熱記録紙について言えば、スティッキングや発色性等の
感熱特性だけでなく、油、水、可塑剤などの化学薬品等
により発色部が消失したり滲んだりしない、言わば耐油
、耐水保存性とも言うべき性能が要求されるようになっ
てきた。即ち、感熱記録紙はクリスタルバイオレットラ
クトン等のロイコ染料系の発色剤、ビスフェノールＡ等
の顕色剤及びワックス等の充填剤等を水に分散させ、こ
れに有機高分子物質からなるバインダーを加えて感熱塗
被液とし、これを上質の原紙の表面に塗布して感熱層を
形成することによって製造され、使用時にプリント用機
器等の熱ヘッドにより該感熱層が発色するものであるた
め、記録紙の発色部分が可塑剤や油に接触するような用
途に用いられた場合、その可塑剤や油が発色した発色剤
と反応してこれを消失させる難点があることが知られて
いる。また、水や水性液に接触する用途に用いられた場
合は、水が感熱層に浸透してバインダーが溶解し、発色
部がはげることも指摘されている。

感熱記録紙に於るかかる難点を克服するため、従来は耐
油、耐水保存性を向上させる手段として、感熱塗被液の
配合時にバインダー、ワックス等の使用量を発色性を損
ねない程度に増加して感熱層を作ることが試みられてい
る。しかし、このような方法では、耐油、耐水保存性の
向上は小さく、実用上充分であるとは言い難い。

木発明者らは加工紙、特にロイコ染料系の感熱記録紙の
耐油、耐水保存性の付与に優れた性能を有する表面保護
層形成剤を開発すべく種々検討を重ねた結果、重合体を
構成する単量体の一部を高級脂肪酸でエステル化されて
いるビニルアルコールを枠型合体とするアクリルアミド
またはメタアクリルアミドとアクリロニトリル、メタア
クリロニトリルまたはアクリル酸エステル等とカルボキ
シル基を有するビニル単量体とのグラフト共重合体をア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩とし、こ
れにエポキシ基を有する架橋剤を配合した水溶液を有効
成分として含有する塗被液をその表面に塗布することに
より、加工紙本来の性能を損ねることなく所期の目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は重合体を構成する単量体の一部を高級脂
肪酸でエステル化されているポリビニルアルコール１０
〜６０重量％とアクリルアミドまたはメタアクリルアミ
ド２０〜７０重量％、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリルまたはアクリル酸若しくはメタアクリル酸の低
級アルキルエステル若しくはヒドロキシ低級アルキルエ
ステルの少なくとも１種１０〜５０重量％及びカルボキ
シル基を有するビニル単量体の少なくとも１種５〜２０
重量％のグラフト共重合体のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩またはアミン塩の水溶液にエポキシ基を有する架
橋剤を配合したことを特徴とする加工紙の表面保護層形
成剤を提供せんとするものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤に於て、ベースとな
る重合物は共重合成分としてＡ）重合体を構成する単量
体の一部を高級脂肪酸でエステル化されているポリビニ
ルアルコール１０〜６０重量％とＢ）アクリルアミドま
たはメタアクリルアミド２０〜７０重量％、Ｃ）アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルまたはアルキル基の
炭素数が１〜４のアクリル酸若しくはメタアクリル酸ア
ルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が１〜４のア
クリル酸若しくはメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルの１種以上ｌＯ〜５０重量％及びＤ）アクリル酸
、メタアクリル酸等のカルボキシル基を１個有するビニ
ル単量体またはイタコン酸、フマル酸、マイレン酸等の
カルボキシル基を２個有するビニル単量体の１種以上５
〜２０重量％を含む共重合体の水溶性のアルカリ金属塩
、アンモニウム塩またはアミン塩である。

本発明者らは、加工紙の保護層形成剤として加工紙本来
の特性、特に感熱記録紙に於ては、かぶりのないこと、
スティ・ンキングのないこと、発色感度が高いこと等の
特性を損ねることなく、所期の目的を達成するためには
そのベースとなる重合物の性質として、感熱層との接着
力が高いこと、油及び可塑剤の浸透性のないこと、水溶
性ではあるが、不必要に易溶性ではなく、加工紙に塗布
されて乾燥後は水に溶は難いこと、更に軟化温度が高い
こと等が必要であるとの考えを基本に分子設計を行ない
、重合体組成として、重合体を構成する単お体の一部を
高級脂肪酸でエステル化されているビニルアルコールを
幹事合体とし、その水溶液の基加工紙へのぬれ性を高く
することにより塗工層を均一化して表面保護層としての
効果を高め、更に接着性を高めたものであり、これにグ
ラフト共重合する単量体はアクリルアミド又はメタアク
リルアミドの１種以」−を主成分とすることにより水溶
性を付与し、これに共重合可能な水溶性ではあるが、重
合体になると疎水性となる、シアン基、低級アルキル基
、ヒドロキシ低級アルキル基を有する他の構造的、物性
的に類似の単量体を共重合して重合体側鎖にシアン基、
低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルギル基を導入する
ことにより、耐水性の向上を計るとともに、油、可塑剤
等の浸透性を防止し、更に軟化温度の低下も防止し、表
面保護層形成剤としての性能を高めたものである。また
、カルボキシル基を有するビニル単量体を共重合し、こ
れを苛性アルカリ、アンモニアまたはアミンにより中和
して共重合体中にカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩またはアミン塩を導入することにより親水性を
高めてＢ）成分単量体の共重合体中の重量比を高めるこ
とを可能にし更に耐水性及び耐油性の向上を計ったもの
である。また更に、この共重合体にエポキシ基を有する
架橋剤を使用することにより、上記共重合体中のカルボ
ン酸アンモニウム塩またはアミン塩が架橋剤のエポキシ
基と架橋反応して三次元網目構造となり、油、可塑剤、
水等の浸透を防止して、表面保護層形成剤としての性能
を一層高めることができる。グラフト共重合体中の幹事
合体及び各単量体の重量比については塗工層を均一化し
て表面保護層としての効果の向上及び基加工紙への接着
性の向上からは、水溶液となったときのぬれ性を高める
ためにＡ）成分幹重合体の比を増せば良いが、余り高め
ると耐水性が低下し、更にスティッキング性が生ずるこ
と、また耐水性及び耐油性の向上からはＢ）成分単量体
の比を増し、更に架橋剤との反応点を多くするためにＤ
）成分単量体の比も増せば良いが、余りＣ）成分単量体
の比を高めると共重合体の水溶性が低下し水溶液が得ら
えなくなること、また共重合体間の交叉結合が起り、高
粘度化、ゲル化を生ずること、一方、余りＤ）成分単量
体の比を高めると、共重合体の親木性が強くなって耐水
性が乏しくなることにより所望の共重合体を得ることが
できない。

本発明の共重合物の製造については特に制限はないが、
例えば下記の如き方法により調製することが好ましい。

しかし勿論他の方法によって製造されたものであっても
良い。

即ち、Ｂ）成分、Ｃ）成分及びＤ）成分を混合した単量
体合計の濃度が３０〜６５重量％の水溶液を重合開始剤
として過酸化物を予め加えた沸騰若しくは、一定温度に
制御したＡ）成分である重合体を構成する単量体の一部
を高級脂肪酸でエステル化されているポリビニルアルコ
ールの濃度が５〜３５重量％めるの水溶液中に２〜４時
間位要して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４時間
位熟成して反応を完結させる。単量体水溶液と重合開始
剤を加えたＡ）成分水溶液の濃度は反応により得られる
グラフト共重合体の濃度が２０〜４０重量％となるよう
に調整することが好ましい。Ａ）成分である重合体を構
成する単量体の一部を高級脂肪酸でエステル化されてい
るポリビニルアルコールについては特に制限はないが、
高級脂肪酸基としてパーサディック酸基、ラウリル酸基
、トリデシル酸基等が挙げられ、エステル化度は０．５
〜５％とし、水溶性を高めるため更に１〜５％が酸変性
されていることが好ましい。エステル化度は水溶性のぬ
れ性を高めること及び水溶性とのバランスから、また酸
変性度は水溶性と耐水性のバランスから前記の量が選ば
れる。重合開始剤として用いられる過酸化物は必ずしも
制限はないが、通常は例えば、過酸化水素、ターシャリ
−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム等の水溶性のものが好適である。重合
開始剤の使用量については特に制限はないが、通常は単
量体に対して過酸化物０．１〜２．０重量％程度用いる
のが望ましい。重合温度についても特に制限はないが、
反０ 応速度を高めること及び共重合体の単量体組成分布を均
一にする点から高いことが望ましく、特に反応液の沸点
が最も効果的であり、また冷却の必要もないために好ま
しい。塗被液用ベース重合物として塗布されて加工紙上
に形成された高分子表面保護層が充分な強度及び耐油、
耐水性を有するためには重合体の分子量は高い方が良い
が、一方塗被液自体としては余り高分子量では粘度が高
く、作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高く、耐油
、耐水性を有し、且つ作業性の良好な共重合体液として
例えば常温ｌＯ％水溶液粘度として５０〜５００ｃｐ程
度が適当であり、グラフト共重合体水溶液をこの範囲の
粘度になるように調製するには重合開始剤使用量は、前
記範囲内とする必要がある。尚、仕込み時の単量体水溶
液と水との比率は重合の結果書られる共重合体水溶液の
粘度を好適な範囲に調製し、且つ重合速度を高め、適当
な所要時間で重合を完結する視点から前記範囲が選ばれ
る。エポキシ基を有する架橋剤の種類は水溶性であり、
且つ上記の共重合物の水溶液と混合しｌま たときに、水溶液では長時間安定であるが、これを加工
紙に塗布し、乾燥して表面保護層としたときには、常温
でも架橋反応が進み、高温では短時間で架橋反応が完結
する特性を持つことが必要であるとの観点からポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグシジル
エーテル等の非イオン性の水溶性ポリエポキシ化合物、
アクリル耐着しくはメタアクリル酸のグリシジルエステ
ルとアクリルアミド等の水溶性共重合体、ポリアミドポ
リアミンのエピクロルヒドリン付加物のようなカチオン
性の水溶性エポキシ化合物が選ばれる。しかし、これら
の具体例は本発明を限定するものではない。−Ｆ記共重
合物と架橋剤とが混合されると、双方が反応して、粘度
が」−昇するため、混合して調製された塗被液は、塗工
時の作業性に好適な粘度範囲にある時間が限られるため
、その可使時間内に使用する加工紙に塗布されるのが好
ましい。グラフト共重合体と架橋剤との混合比は、混合
塗被液の可使時間と、加工紙の表面上２ に塗布されて保護層となったときの性能とのバランスか
ら１０／２〜１０／７が好適であり、このときの可使時
間は概ね１８〜１００時間である。

表面保護層形成用塗被液を製造する上において本発明の
共重合物の水溶液の他、必要に応じ、他の高分子化合物
、及び顔料、ワックス等の充填剤を適宜配合することも
出来る。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤を使用される加工紙
には、感熱記録紙、写真紙及び各種情報記録紙等が挙げ
られ、特にロイコ染料系の感熱記録紙に実用的に優れて
いる。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤塗被液の塗布は特に
制限はないが、通常は例えば、塗布すべき加工紙の表面
上にワイヤーバー、ロールコータ−等を用いて乾燥後の
表面保護層の厚さが１〜５ｐＬｍ位になるようになされ
、使用する加工紙に適合した条件、例えば感熱記録紙で
は、６０〜７５℃の温度において、３０秒〜５分間で乾
燥される。

以下本発明の紙用表面保護層形成剤について代表的な例
を示し、更に具体的に説明する。勿論、３ 本発明はこれらの実施に制限されるものではない。

実施例１ イ）表面保護層形成剤の製造方法 撹拌器、還流冷却器付きの反応器に重合体を構成する単
量体の２％がパーサディック酸でエステル化され、　２
．５％がマレイン酸であり、重合度が１０００のケン化
ポリビニルアルコール３０部を水１８０部に溶解した水
溶液を入れ、撹拌及び加熱により温度を沸点に上昇させ
、過酸化物０゜７２都を加え還流させた。これにアクリ
ルアミド６６部、アクリル酸エチル１２部、アクリル酸
１２部及び水　１２０部を混合した単量体水溶液を、４
時間で全量が滴下されるような速度で滴下して反応させ
、全量が滴下された後に４時間熟成させて反応を完結さ
せた。このときの共重合物の濃度は３０重量％となるが
、これを水で希釈して共重合物の濃度が１０重量％の水
溶液に調製し、濃アンモニア水で中和して水溶液のｐＨ
を６．８とした。更にグリセリンジグリシジルエーテル
１４部４ を加えて溶解し、表面保護層形成剤とした。この水溶液
の温度２０°Ｃにおける粘度は２００ｃｐであり、可使
時間は３０時間であった。

口）塗被液の製造及び加工紙への塗布 ■）表面保護層形成剤１００部に炭酸カルシウム２０部
を塗被液とし、これをロイコ染料系の感熱記録紙にワイ
ヤーバーを用いて塗布し、乾燥して表面保護層の厚さが
２ｐＬｍの感熱記録紙を得た。

ＴＩ　）表面保護層形成剤をカラー写真紙にスプレーコ
ートレ、乾燥して表面保護層の厚さがｌｐｍのカラー写
真紙を得た。

ハ）耐油、耐水性試験 ■）口）の工）で得た感熱記録紙を常温で７日間熟成後
熱ヘッドにより印字し、この表面りにテンプラ油及びフ
タル酸ジオクチルをそれぞれ塗り、２４時間後に印字の
濃度を測定したが変化はなかった。また同じ感熱記録紙
を水中に浸漬し、２４時間後に指でなぞった印字ははげ
なかった・ ５ ＩＩ　）口）のＩＩ）で得た写真紙を常温で７日間熟成
後表面」−にテンプラ油及びフタル酸ジオクチルをそれ
ぞれ塗り、２４時間後に色調を比較したが変化は認めら
れなかった。また同じ写真紙を水中に浸漬し、２４時間
後に指でなぞったが、写真紙表面に変化はなかった。

比較のため本発明の表面保護層形成剤を塗布しないロイ
コ染料系の感熱記録紙及びカラー写真紙についても上記
と同様な試験をしたが上記のような耐油、耐水効果は認
められなかった。

実施例２〜６ 以下に示す各種表面保護層形成剤についても、実施例に
ついても、実施例１と同様に、塗被液を調製して、ロイ
コ染料系感熱記録紙及びカラー写真紙それぞれに塗布し
、乾燥して同様な試験を行なったが、いずれも実施例１
と同様な性能を有することが認められた。

２）重合体を構成する単量体の１％がラウリル酸でエス
テル化され、２％がフマル酸であり、重合度が５００の
ケン化ポリビニルアルコール５０部６ ／アクリルア５１３５部／アクリロニトリル５部／アク
リル酸ｌＯ部のグラフト共重合体のトリメチルアミン塩
の１０重量％水溶液１００部にポリエチレングリコール
（分子材４００）のジグリシジルエーテル２部を溶解し
た水溶液（温度２０°Ｃの粘度１４０ｃｐ　、可使時間
２４時間） ３）重合体を構成する単量体の１．５％がパーサディッ
ク酸でエステル化され、２％がマレイン酸であり、重合
度が１０００のケン化ポリビニルアルコール５０部／ア
クリルアミド２５部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル１０部／メタアクリル酸メチル５部／メタアクリ
ル酸１０部のグラフト共重合体のアンモニウム塩の１０
重量％水溶液１００部にポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂の３０重量％水溶液（ディックバーキュ
レス社製カイメン［（８７）　１０部を混合した水溶液
（温度２０°Ｃの粘度２００ｃｐ　、可使時間１８時間
）４）重合体を構成する単量体の２．５％がパーサディ
ック酸でエステル化され、２．５％がフマル酸であり、
重合度が１５００のケン化ポリビニルア１　フ ルコール４０部／メタアクリルアミド４０部／メタアク
リル酸ヒドロキシエチル１５部／アクリル酸５部のグラ
フト共重合体のナトリウム塩の１０重量％水溶液　１０
０部にアクリセフ３１８０部／メタアクリル酸グリシジ
ル２０部共重合体の１０重量％水溶液２５部を混合した
水溶液（温度２０°Ｃの粘度２５０ＣＰ　、可使時間４
８時間） ５）重合体を構成する単量体の１．０％がトリデシル酸
でエステル化５れ、３％がアクリル酸であり、重合度が
１０００のケン化ポリビニルアルコール２５部／アクリ
ルアミド５５部／アクリロニトリル５部／メタアクリル
酸２−ヒドロキシプロピルＩＯ部／イタコン酸５部のグ
ラフト共重合体のアンモニウム塩の１０重量％水溶液１
００部にポリアミドポリアミンピクロルヒドリン樹脂の
３０重量％水溶液（ディックバーキュレス社製カイメン
８Ｂ？）　７部を混合した水溶液（温度２０　’Ｃの粘
度１８０ｃｐ　、可使時間２５時間） ６）重合体を構成する単量体の２％がパーサディック酸
でエステル化され、　１．５％がマレイ８ ン酸であり、重合度が８００のケン化ポリビニルアルコ
ール５０部／アクリルアミド３５部／メタアクリル酸メ
チル５部／アクリル酸１０部のグラフト共重合体のアン
モニウム塩の１０重量％水溶液　１００部にポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の３０重量％水溶液
（ディックバーキュレス社製カイメン８８７）１０部を
混合した水溶液（温度２０°Ｃの粘度１７０ｃｐ　、可
使時間２０時間）特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　菊地精− ９ 一５５Ｆ＋−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａ）重合体を構成する単量体成分の一部が高級脂肪酸で
   エステル化されているポリビニルアルコール１０〜６０
   重量％とＢ）アクリルアミドまたはメタアクリルアミド
   ２０〜７０重量％、Ｃ）アクリロニトリル、メタアクリ
   ロニトリルまたはアクリル酸若しくはメタアクリル酸の
   低級アルキルエステル若しくはヒドロキシ低級アルキル
   エステルの少なくとも１種ｌＯ〜５０重量％及びＤ）カ
   ルボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも１種５
   〜２０重量％のグ、ラフＩ・共重合体のアルカリ金属塩
   、アンモニウム塩またはアミン塩の水溶液にエポキシ基
   を有する架橋剤を配合してなる加工紙の表面保護層形成
   剤