JPH0566246B2 - - Google Patents
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- JPH0566246B2 JPH0566246B2 JP60164950A JP16495085A JPH0566246B2 JP H0566246 B2 JPH0566246 B2 JP H0566246B2 JP 60164950 A JP60164950 A JP 60164950A JP 16495085 A JP16495085 A JP 16495085A JP H0566246 B2 JPH0566246 B2 JP H0566246B2
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- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/475—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pistons, accumulators or press rams
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔本発明の技術分野〕
この発明は、特定の芳香族ポリイミド粉末を使
用し、ラム式押出し成形法によつて、優れた耐熱
性、機械的性質などを有し、しかも切削加工が可
能である芳香族ポリイミドの長尺成形体を工業的
に連続成形する方法に係る。 〔従来技術の説明〕 従来、芳香族ポリイミドの厚物成形体の製造
は、芳香族ポリイミド自体が、熱可塑性による熱
変形性を実質的に有しておらず、また加熱溶融す
ることもないので、極めて困難であるとされてい
た。 そこで、芳香族ポリイミド粉末を使用する芳香
族ポリイミド成形体の成形方法として、例えば、
特公昭49−5737号公報に記載されているように、
芳香族ポリイミド粉末を室温〜400℃の温度にお
いて約700〜7000Kg／cm2の成形圧力で圧縮して非
合着製品となし、その非合着製品を圧力を加えな
いで300〜500℃の加熱のみによつて合着製品に転
化して、芳香族ポリイミド成形品を得る方法が、
提案され、実際に実施されている。 然しながら、上記の公知の成形法では、極めて
高い圧力における予備成形を行つているので、大
型の強力な圧縮成形機が必要であり、長尺の成形
体を形成する場合にその大きさ（長さ）に制限が
あり約1m以上の成形体を製造することが工業的
に困難であり、また、一つの成形体毎に、原料粉
末を充填し圧縮し、予備成形品を取り出し、最後
に加熱すると言う各独立した工程を経て成形しな
ければならず、連続成形が実質的にできないの
で、生産性が悪いという欠点があつた。 〔本発明の要件および作用効果〕 この発明者らは、上記の芳香族ポリイミド粉末
の成形法における欠点を解消する新たな成形技術
について鋭意研究した結果、特定の加熱減量率を
有する芳香族ポリイミド粉末にフツ素樹脂粉末を
少量配合した粉末混合物を使用すれば、ラム式押
出し成形法によつて、長尺の芳香族ポリイミド成
形体を容易に連続成形できることを見い出し、こ
の発明を完成した。 すなわち、この発明は、360℃で１時間加熱し
た際の加熱減量率が２重量％以下であり、しか
も、平均粒子径が0.1〜40μmである芳香族ポリイ
ミド粉末100重量部、および平均粒子径が40μm以
下であるフツ素樹脂粉末0.2〜８重量部を含有す
る粉末混合物を、ラム式押出し成形機へ供給し、
300℃以上の成形温度下に、前記粉末混合物の金
型への充填とラムによる100〜1500Kg／cm2の圧力
下での押出しとを交互に行い、成形体を押し出す
ことからなるポリイミド粉末の連続成形法であつ
て、上記芳香族ポリイミド粉末が、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，３，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸およびそれらの
二無水物からなる群から選択されるビフエニルテ
トラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルを主成分とする芳香族ジアミン成分とから
得られる芳香族ポリイミド粉末であることを特徴
とするポリイミド粉末の連続成形法に関する。 この発明によれば、芳香族ポリイミド粉末を主
成分とする粉末混合物から、種々の断面形状（例
えば、円形状、楕円形状、四角形状、三角形状、
六角形状、円環状など）を有する棒状、管状の長
尺成形体（厚物成形体）を、比較的低い圧力下
に、何ら問題なく、実質的に連続して成形するこ
とができ、また、その成形装置として、比較的小
型のラム式押出し成形機を使用することができ、
したがつて、この発明の成形法は、生産性のよい
工業的に優れた方法である。 この発明の成形法によつて得られた長尺の芳香
族ポリイミド成形体は、極めて高い熱変形温度、
常温から約300℃の高温に至るまでの安定な熱膨
張係数による高い寸法安定性などの耐熱性、熱安
定性を有していると共に、極めて高い圧環強度、
耐屈曲性などの優れた機械的性質を保持している
ものであり、さらに、切削加工性を有していて二
次加工することができるものであり、したがつ
て、耐熱性を要求される分野での幅広い用途に使
用することができるのである。 〔本発明の各要件の詳細な説明〕 この発明において使用する芳香族ポリイミド粉
末は、360℃で１時間加熱した際の加熱減量率が
２重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、
しかも平均粒子径が0.1〜40μm、好ましくは１〜
30μm、さらに好ましくは２〜20μm程度で、且つ
好ましくは0.1〜50μmの粒子径のものが約80重量
％以上である耐熱性の芳香族ポリイミド粉末であ
る。 前記の芳香族ポリイミド粉末は、芳香族テトラ
カルボン酸またはその酸二無水物などのテトラカ
ルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから重合
およびイミド化によつて得られた耐熱性の芳香族
ポリイミド重合体からなるものであればよく、ま
たそれらの２種以上の混合物であつても良い。 前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸お
よびそれらの二無水物からなる群から選択される
ビフエニルテトラカルボン酸類を主成分とするも
のが用いられる。また、上記ビフエニルテトラカ
ルボン酸類と共に、３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）チオエーテル、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）メタン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパンなど
の芳香族テトラカルボン酸、またはそれらの酸の
二無水物などを用いることもできるが、特に、こ
の発明では、上記ビフエニルテトラカルボン酸類
を約50モル％以上、特に70モル％以上含有する芳
香族テトラカルボン酸成分を使用することが、得
られる芳香族ポリイミド粉末の成形性あるいは成
形体の物性などの点から好適である。 前記の芳香族ジアミン成分としては、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルを主成分とするもの
が用いられる。また、上記４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルと共に、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−フエニレンジアミンなどを用
いることもできるが、特に、この発明では、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを約40モル％以
上、特に50モル％以上、さらに好ましくは70モル
％以上含有する芳香族ジアミン成分を使用するこ
とが好適である。 前記の芳香族ポリイミド粉末は、その製造方法
に特に限定されるものではなく、例えば、前述の
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、大略等モル使用して、有機極性溶媒中で高い
重合温度で重合およびイミド化して、高分子量の
芳香族ポリイミド粉末として析出させるか、ある
いは前記の両成分を有機極性溶媒中で比較的低温
で重合して高分子量の芳香族ポリアミツク酸を生
成し、その重合液にポリアミツク酸不溶性の溶媒
を添加し、芳香族ポリアミツク酸粉末を析出させ
て、その粉末を加熱してイミド化（ポリアミツク
酸の酸−アミド結合の脱水反応によるイミド環
化）し、芳香族ポリイミド粉末を製造する方法な
どによつて製造されたものであればよい。 この発明において、芳香族ポリイミド粉末の平
均粒子径があまりに大きくなり過ぎると、ラム式
押出し成形の際に、粉末の流動性などが悪化した
り、粉末の各粒子相互の密着（一部融着）が不充
分となつたりして、結局、成形性が悪化したり、
成形品の機械的強度などが低下するので適当では
ない。 この発明において使用する芳香族ポリイミド粉
末は、その内部に混入している微量の揮発性成分
（例えば、高沸点の有機極性溶媒、低分子量の有
機物質、熱分解性成分、水分など）が多量に含有
されていると、それら揮発性成分の気散、気化な
どによりラム式押出し成形の際に種々の悪影響が
あり、例えば、成形自体が困難になつたり、成形
体がスポンジ状となり密度が低下したりして、曲
げ強さ、圧縮強さなどの機械的性質が著しく低下
するので適当ではなく、したがつて、代表的な成
形温度である〓360℃〓において１時間加熱した
際の加熱減量率が２重量％以下である必要があ
る。 芳香族ポリイミド粉末がかなりの量の揮発性成
分、特に水分などを含有している場合には、例え
ば、その芳香族ポリイミド粉末は、予め、熱風乾
燥炉等を用いて、窒素ガス、ヘリウムガスなどの
不活性ガス雰囲気、またはそのガス流中におい
て、約50〜400℃、特に100〜380℃で、適当な時
間（例えば、0.2〜５時間、特に0.5〜３時間）、
乾燥および／または加熱処理して、前述の加熱減
量率となるように揮発性成分を充分に除去してか
ら、この発明の成形法に使用することが、成形時
の前述の悪影響を防止する上で好ましい。 この発明の成形法において使用するフツ素樹脂
粉末は、その平均粒子径が40μm以下、好ましく
は30μm程度で、且つ好ましくは0.1〜50μmの粒
子径のものが約80重量％以上であれば、どのよう
な種類のフツ素樹脂粉末であつてもよいが、その
フツ素樹脂粉末の平均粒子径が、この発明で使用
する芳香族ポリイミド粉末の平均粒子径に対して
0.1〜1.5倍程度であることが、前記芳香族ポリイ
ミド粉末との均一な配合およびラム押出し成形時
の均一な分散、あるいは形成時の成形体と成形機
の金型内壁との摩擦抵抗を小さくするなどのため
に好ましい。 また、この発明では、例えば、四フツ化エチレ
ンに基づく構成単位を少なくとも60モル％以上、
特に80モル％以上の割合でポリマー主鎖に含有す
る四フツ化エチレン系フツ素樹脂からなる前記の
平均粒子径のフツ素樹脂粉末が、ラム式押出し成
形の際に、成形機の金型内部の壁面に対する「成
形されつつある成形体の摩擦抵抗」を好適に低下
させることができ、成形圧力を好適に調整するこ
とができるので、適当である。 前記の四フツ化エチレン系フツ素樹脂は、その
結晶融点が250℃以上の耐熱性を有し、且つ372±
１℃における比溶融粘度が１×103〜106ポイズの
範囲の溶融成形可能なものが好ましく、かかる樹
脂としては例えば四フツ化エチレンと六フツ化プ
ロピレンの共重合体樹脂や四フツ化エチレンとパ
ーフルオロロアルキルビニルエーテルの共重合体
樹脂を挙げることができる。また、結晶融点が
300℃以上の耐熱性を有し、且つ372±１℃におけ
る比溶融粘度が１×109ポイズ以上の四フツ化エ
チレン樹脂が、成形体と金型内部の壁面との摩擦
係数を最小にするためには最適である。 この発明の成形法においては、前述の芳香族ポ
リイミド粉末100重量部およびフツ素樹脂粉末0.2
〜８重量部を、好ましくは前記両粉末の合計含有
率が約80重量％以上、特に好ましくは90重量％以
上、さらに好ましくは95重量％以上の割合となる
ように、含有する粉末混合物を、ラム式押出し成
形機へ供給するのである。 この発明では、前記の粉末混合物は、前述の芳
香族ポリイミド粉末100重量部、および前述のフ
ツ素樹脂粉末0.3〜6.5重量部であり、しかも前記
両粉末の合計含有率が90〜100重量％である粉末
混合物が最適である。 この発明では、前記の粉末混合物において、フ
ツ素樹脂粉末の配合割合が少なくなり過ぎると、
ラム押出し成形機の金型内壁面に対する成形体の
摩擦抵抗が大きくなつて、そのような粉末混合物
についてラム式押出し成形自体が困難になつた
り、全く成形できなくなるので適当ではなく、ま
た、フツ素樹脂粉末の配合割合が多くなると、そ
のような粉末混合物から得られる成形体の圧縮ク
リープ特性などの機械的性質が悪化するので適当
ではない。 この発明において、前記の粉末混合物は、芳香
族ポリイミドおよびフツ素樹脂粉末の他に、ラム
式押出し成形に悪影響を与えないような、平均粒
子径が前記両粉末に近い値を有する適当な有機添
加剤または無機添加剤、有機または無気充填剤な
どが少量配合されていてもよい。 この発明の成形法においては、前述のように芳
香族ポリイミド粉末とフツ素樹脂粉末とを含有す
る粉末混合物を、ラム式押出し成形機に供給し、
300℃以上、好ましくは320℃〜500℃の成形温度
下に、前記粉末混合物の金型への充填とラムによ
る100〜1500Kg／cm2、好ましくは150〜1000Kg／
cm2、特に好ましくは150〜700Kg／cm2の押出し圧力
下での金型への押出し（押し込み・圧縮）とを交
互に行い、粉末混合物を金型内で加熱密着させな
がら、一体化した長尺の成形体をしだいに押出し
て、ポリイミド粉末を長尺の成形体に連続成形す
るのである。 前記のラム式押出し成形機は、スクリユー式押
出し成形機のような回転するスクリユーを有する
ものではなく、押出し棒であるラムの往復運動に
よつて原料の粉末混合物を長尺の金型内へ押し込
み加熱焼結して成形体を連続成形する形式の押出
し成形機であり、 例えば、第１図に示すように、概略、 (a) 原料粉末の充填部Ａ、加熱焼結部Ｂ、および
冷却部Ｃがこの順序で配置されており、内部が
長手方向にほぼ同じ寸法で貫通して開口してい
る筒状（管状）の金型１、 (b) この金型１の上方に設置されていて、その金
型１の原料粉末の充填部Ａの内部（貫通孔）に
向かつて強力に往復運動することができるラム
４、および (c) 前記金型１の冷却部Ｃから押出されてきた成
形体８に対して摩擦力によつて背圧を加えて、
金型内の圧力を調整できる圧力調整具９ などから構成されているものであればよい。 なお、前記金型１は、複数個のアルミニウムブ
ロツク５で周囲が覆われ、制御用温度計６および
バンドヒータ７（必要であれば、バンドヒータ７
の外周に断熱層を覆つて熱の発散を防止してもよ
い）によつて、最適な温度（300℃以上、好まし
くは320℃以上）に調節された加熱焼結部Ｂが設
けられていることが好ましい。 この発明の成形法においては、前記ラム式押出
し成形機を使用して、前記粉末混合物の成形体を
形成するには、例えば、ラム式押出し成形機の金
型１の原料粉末の充填部Ａに、原料を供給するた
めのホツパー（フイーダ）２から前述の粉末混合
物３を供給して該粉末混合物３を金型内へ充填
し、次いで、その充填された粉末混合物をラム４
によつて金型１の加熱焼結部Ｂに向かつて圧入し
（突出し・圧縮を行い）、このような粉末の金型へ
の充填とラムによる圧入を交互に行つて、しだい
に粉末混合物を金型１の加熱焼結部Ｂの下方に向
かつて移動させながら、粉末混合物の圧縮、加
熱、焼結を行つて、焼結された成形体８を形成
し、さらに冷却部Ｃでその成形体８を冷却して、
金型１の下部から押出すのである。 なお、この発明の成形法においては、前述のラ
ム式押出し成形機の金型１の内部貫通孔の内壁全
面にニツケルメツキ、または二硫化モリブデン、
もしくはフツ素樹脂の被覆層を施してあること
が、前記金型内を通過する粉末混合物、または圧
縮、焼結されつつある成形体と、金型内壁との
〓摩擦抵抗、粘着などによる抵抗〓を低下させ、
その成形体の下方への移動を容易にするために、
好適である。 前記の金型内のフツ素樹脂による被覆層として
は、フツ素樹脂単体、またはフツ素樹脂と他の添
加剤または充填剤（金属粉末も含む）との混合物
からなる被覆層であることが好適であり、また、
金型の内面に硬質クロムメツキまたはニツケルメ
ツキを施しさらにその上に四フツ化エチレン系フ
ツ素樹脂の被覆層を施した複合被覆層であつても
よい。 この発明の成形法においては、ラム式押出し成
形時の金型内の圧力は、粉末の充填及びラムによ
る押し出しを前記の条件下に交互に行うことによ
り前述の粉末から成形されつつある成形体と金型
内壁との摩擦抵抗、および金型１の下部から出て
きた成形体８と背圧調整具９との摩擦抵抗によつ
て決まるが、成形体の物性は、主として、その成
形時の圧力を生む前記背圧調整具９での摩擦抵抗
に影響される。 この発明において、比較的小型のラム式押出機
を用いて比較的低い圧力下に生産性の良い連続押
出し成形を行うためには、金型内での摩擦抵抗は
できるだけ小さい方が良く、良好な物性を有する
成形体を得るためには前記背圧調整具９における
摩擦抵抗による背圧を特定の範囲にすることが好
ましい。背圧が低すぎると、低密度となつて優れ
た物性を有する成形体は得られず、また高すぎる
と、成形体内部に応力が溜つて高温使用時の応力
歪みによる寸法変化の原因となる。 したがつて、前記背圧調整具９における摩擦抵
抗による背圧は、使用する粉末混合物の組成、成
形体のサイズまたは形状、金型のサイズまたは形
式など、あるいは、金型内での成形体などの摩擦
抵抗によつて異なるが、実施態様としては、約20
〜250Kg／cm2、特に30〜150Kg／cm2程度、さらに好
ましくは30〜100Kg／cm2程度であることが適当で
ある。 また、背圧を得る方法としては、前記背圧調整
具９を使用するのが好ましいが、例えば管状素材
の成形において、成形された管材が固化冷却し収
縮して芯棒を抱くことを利用し、芯棒の長さ等を
調整して、管材の内径の摩擦抵抗力を調整するこ
とも考えられる。 この発明においては、ラム式押出し成形での成
形体の押出し速度（成形速度）は、成形体のサイ
ズ、金型のヒータの容量などによつて決まるもの
であるが、約500〜2000mm／時間、特に600〜1500
mm／時間で成形を行うことが好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例によつて、この発明
をさらに詳しく説明する。 実施例 １〜７ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
とを重合およびイミド化して得られた芳香族ポリ
イミド粉末（平均粒子径12.0μm、または22.5μm、
および第１表に示す加熱減量率を有する）100重
量部およびポリ四フツ化エチレン樹脂粉末（平均
粒子径7μm）の第１表に示す量からなる粉末混合
物を使用して、第１表に示す成形条件でラム式押
出し成形機によつて、長尺の成形体を連続成形し
て、外径が15mmの長尺の成形体をそれぞれ得た。 それらの各実施例におけるラム式押出し成形の
連続成形性の評価について、第２表に示す。な
お、連続成形性の評価基準は、４段階とし、 (1) 連続成形が何ら問題なくできており、しかも
成形体に特別な色調むらがない場合を◎印と
し、 (2) 連続成形はできるが成形体に色調むらが僅か
にある場合を〇印とし、 (3) 連続成形が困難となり、しかも成形体の色調
にむらのある場合を△印とし、そして、 (4) 連続成形が全くできない場合を×印として示
した。 前記の各成形体から切削加工によつて、試験片
（内径9.5mm、外径13.5mm、長さ10mmの管状体）を
製作し、その試験片の比重（水中置換法ASTM
D792）および圧環強度（JIS Ｚ 2507、単位；
Kg／cm2）の測定を行い、その結果を第２表に示
す。 比較例 １〜７ 実施例１と同様にして製造した芳香族ポリイミ
ド粉末（平均粒子径12.0μm、または42.1μm、第
１表に示す加熱減量率を有する）100重量部、お
よび第１表に示すポリ四フツ化エチレン樹脂粉末
（比較例１〜５、平均粒子径7μm）又はMoS2（比
較例６、平均粒子径3.5μm）の第１表に示す量か
らなる粉末混合物を使用して、第１表に示す成形
条件でラム式押出し成形機によつて、長尺の成形
体を連続成形して、外径が15mmの長尺の成形体を
それぞれ得た。 それらの各比較例におけるラム式押出し成形の
連続成形性の評価について、第２表に示す。その
連続成形性の評価基準は実施例１と同じである。 それらの各成形体から切削加工によつて、実施
例１と同様の試験片を作成し、その試験片の比重
および圧環強度を測定し、その結果を第２表に示
す。
用し、ラム式押出し成形法によつて、優れた耐熱
性、機械的性質などを有し、しかも切削加工が可
能である芳香族ポリイミドの長尺成形体を工業的
に連続成形する方法に係る。 〔従来技術の説明〕 従来、芳香族ポリイミドの厚物成形体の製造
は、芳香族ポリイミド自体が、熱可塑性による熱
変形性を実質的に有しておらず、また加熱溶融す
ることもないので、極めて困難であるとされてい
た。 そこで、芳香族ポリイミド粉末を使用する芳香
族ポリイミド成形体の成形方法として、例えば、
特公昭49−5737号公報に記載されているように、
芳香族ポリイミド粉末を室温〜400℃の温度にお
いて約700〜7000Kg／cm2の成形圧力で圧縮して非
合着製品となし、その非合着製品を圧力を加えな
いで300〜500℃の加熱のみによつて合着製品に転
化して、芳香族ポリイミド成形品を得る方法が、
提案され、実際に実施されている。 然しながら、上記の公知の成形法では、極めて
高い圧力における予備成形を行つているので、大
型の強力な圧縮成形機が必要であり、長尺の成形
体を形成する場合にその大きさ（長さ）に制限が
あり約1m以上の成形体を製造することが工業的
に困難であり、また、一つの成形体毎に、原料粉
末を充填し圧縮し、予備成形品を取り出し、最後
に加熱すると言う各独立した工程を経て成形しな
ければならず、連続成形が実質的にできないの
で、生産性が悪いという欠点があつた。 〔本発明の要件および作用効果〕 この発明者らは、上記の芳香族ポリイミド粉末
の成形法における欠点を解消する新たな成形技術
について鋭意研究した結果、特定の加熱減量率を
有する芳香族ポリイミド粉末にフツ素樹脂粉末を
少量配合した粉末混合物を使用すれば、ラム式押
出し成形法によつて、長尺の芳香族ポリイミド成
形体を容易に連続成形できることを見い出し、こ
の発明を完成した。 すなわち、この発明は、360℃で１時間加熱し
た際の加熱減量率が２重量％以下であり、しか
も、平均粒子径が0.1〜40μmである芳香族ポリイ
ミド粉末100重量部、および平均粒子径が40μm以
下であるフツ素樹脂粉末0.2〜８重量部を含有す
る粉末混合物を、ラム式押出し成形機へ供給し、
300℃以上の成形温度下に、前記粉末混合物の金
型への充填とラムによる100〜1500Kg／cm2の圧力
下での押出しとを交互に行い、成形体を押し出す
ことからなるポリイミド粉末の連続成形法であつ
て、上記芳香族ポリイミド粉末が、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，３，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸およびそれらの
二無水物からなる群から選択されるビフエニルテ
トラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルを主成分とする芳香族ジアミン成分とから
得られる芳香族ポリイミド粉末であることを特徴
とするポリイミド粉末の連続成形法に関する。 この発明によれば、芳香族ポリイミド粉末を主
成分とする粉末混合物から、種々の断面形状（例
えば、円形状、楕円形状、四角形状、三角形状、
六角形状、円環状など）を有する棒状、管状の長
尺成形体（厚物成形体）を、比較的低い圧力下
に、何ら問題なく、実質的に連続して成形するこ
とができ、また、その成形装置として、比較的小
型のラム式押出し成形機を使用することができ、
したがつて、この発明の成形法は、生産性のよい
工業的に優れた方法である。 この発明の成形法によつて得られた長尺の芳香
族ポリイミド成形体は、極めて高い熱変形温度、
常温から約300℃の高温に至るまでの安定な熱膨
張係数による高い寸法安定性などの耐熱性、熱安
定性を有していると共に、極めて高い圧環強度、
耐屈曲性などの優れた機械的性質を保持している
ものであり、さらに、切削加工性を有していて二
次加工することができるものであり、したがつ
て、耐熱性を要求される分野での幅広い用途に使
用することができるのである。 〔本発明の各要件の詳細な説明〕 この発明において使用する芳香族ポリイミド粉
末は、360℃で１時間加熱した際の加熱減量率が
２重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、
しかも平均粒子径が0.1〜40μm、好ましくは１〜
30μm、さらに好ましくは２〜20μm程度で、且つ
好ましくは0.1〜50μmの粒子径のものが約80重量
％以上である耐熱性の芳香族ポリイミド粉末であ
る。 前記の芳香族ポリイミド粉末は、芳香族テトラ
カルボン酸またはその酸二無水物などのテトラカ
ルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから重合
およびイミド化によつて得られた耐熱性の芳香族
ポリイミド重合体からなるものであればよく、ま
たそれらの２種以上の混合物であつても良い。 前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸お
よびそれらの二無水物からなる群から選択される
ビフエニルテトラカルボン酸類を主成分とするも
のが用いられる。また、上記ビフエニルテトラカ
ルボン酸類と共に、３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）チオエーテル、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）メタン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパンなど
の芳香族テトラカルボン酸、またはそれらの酸の
二無水物などを用いることもできるが、特に、こ
の発明では、上記ビフエニルテトラカルボン酸類
を約50モル％以上、特に70モル％以上含有する芳
香族テトラカルボン酸成分を使用することが、得
られる芳香族ポリイミド粉末の成形性あるいは成
形体の物性などの点から好適である。 前記の芳香族ジアミン成分としては、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルを主成分とするもの
が用いられる。また、上記４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルと共に、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−フエニレンジアミンなどを用
いることもできるが、特に、この発明では、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを約40モル％以
上、特に50モル％以上、さらに好ましくは70モル
％以上含有する芳香族ジアミン成分を使用するこ
とが好適である。 前記の芳香族ポリイミド粉末は、その製造方法
に特に限定されるものではなく、例えば、前述の
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、大略等モル使用して、有機極性溶媒中で高い
重合温度で重合およびイミド化して、高分子量の
芳香族ポリイミド粉末として析出させるか、ある
いは前記の両成分を有機極性溶媒中で比較的低温
で重合して高分子量の芳香族ポリアミツク酸を生
成し、その重合液にポリアミツク酸不溶性の溶媒
を添加し、芳香族ポリアミツク酸粉末を析出させ
て、その粉末を加熱してイミド化（ポリアミツク
酸の酸−アミド結合の脱水反応によるイミド環
化）し、芳香族ポリイミド粉末を製造する方法な
どによつて製造されたものであればよい。 この発明において、芳香族ポリイミド粉末の平
均粒子径があまりに大きくなり過ぎると、ラム式
押出し成形の際に、粉末の流動性などが悪化した
り、粉末の各粒子相互の密着（一部融着）が不充
分となつたりして、結局、成形性が悪化したり、
成形品の機械的強度などが低下するので適当では
ない。 この発明において使用する芳香族ポリイミド粉
末は、その内部に混入している微量の揮発性成分
（例えば、高沸点の有機極性溶媒、低分子量の有
機物質、熱分解性成分、水分など）が多量に含有
されていると、それら揮発性成分の気散、気化な
どによりラム式押出し成形の際に種々の悪影響が
あり、例えば、成形自体が困難になつたり、成形
体がスポンジ状となり密度が低下したりして、曲
げ強さ、圧縮強さなどの機械的性質が著しく低下
するので適当ではなく、したがつて、代表的な成
形温度である〓360℃〓において１時間加熱した
際の加熱減量率が２重量％以下である必要があ
る。 芳香族ポリイミド粉末がかなりの量の揮発性成
分、特に水分などを含有している場合には、例え
ば、その芳香族ポリイミド粉末は、予め、熱風乾
燥炉等を用いて、窒素ガス、ヘリウムガスなどの
不活性ガス雰囲気、またはそのガス流中におい
て、約50〜400℃、特に100〜380℃で、適当な時
間（例えば、0.2〜５時間、特に0.5〜３時間）、
乾燥および／または加熱処理して、前述の加熱減
量率となるように揮発性成分を充分に除去してか
ら、この発明の成形法に使用することが、成形時
の前述の悪影響を防止する上で好ましい。 この発明の成形法において使用するフツ素樹脂
粉末は、その平均粒子径が40μm以下、好ましく
は30μm程度で、且つ好ましくは0.1〜50μmの粒
子径のものが約80重量％以上であれば、どのよう
な種類のフツ素樹脂粉末であつてもよいが、その
フツ素樹脂粉末の平均粒子径が、この発明で使用
する芳香族ポリイミド粉末の平均粒子径に対して
0.1〜1.5倍程度であることが、前記芳香族ポリイ
ミド粉末との均一な配合およびラム押出し成形時
の均一な分散、あるいは形成時の成形体と成形機
の金型内壁との摩擦抵抗を小さくするなどのため
に好ましい。 また、この発明では、例えば、四フツ化エチレ
ンに基づく構成単位を少なくとも60モル％以上、
特に80モル％以上の割合でポリマー主鎖に含有す
る四フツ化エチレン系フツ素樹脂からなる前記の
平均粒子径のフツ素樹脂粉末が、ラム式押出し成
形の際に、成形機の金型内部の壁面に対する「成
形されつつある成形体の摩擦抵抗」を好適に低下
させることができ、成形圧力を好適に調整するこ
とができるので、適当である。 前記の四フツ化エチレン系フツ素樹脂は、その
結晶融点が250℃以上の耐熱性を有し、且つ372±
１℃における比溶融粘度が１×103〜106ポイズの
範囲の溶融成形可能なものが好ましく、かかる樹
脂としては例えば四フツ化エチレンと六フツ化プ
ロピレンの共重合体樹脂や四フツ化エチレンとパ
ーフルオロロアルキルビニルエーテルの共重合体
樹脂を挙げることができる。また、結晶融点が
300℃以上の耐熱性を有し、且つ372±１℃におけ
る比溶融粘度が１×109ポイズ以上の四フツ化エ
チレン樹脂が、成形体と金型内部の壁面との摩擦
係数を最小にするためには最適である。 この発明の成形法においては、前述の芳香族ポ
リイミド粉末100重量部およびフツ素樹脂粉末0.2
〜８重量部を、好ましくは前記両粉末の合計含有
率が約80重量％以上、特に好ましくは90重量％以
上、さらに好ましくは95重量％以上の割合となる
ように、含有する粉末混合物を、ラム式押出し成
形機へ供給するのである。 この発明では、前記の粉末混合物は、前述の芳
香族ポリイミド粉末100重量部、および前述のフ
ツ素樹脂粉末0.3〜6.5重量部であり、しかも前記
両粉末の合計含有率が90〜100重量％である粉末
混合物が最適である。 この発明では、前記の粉末混合物において、フ
ツ素樹脂粉末の配合割合が少なくなり過ぎると、
ラム押出し成形機の金型内壁面に対する成形体の
摩擦抵抗が大きくなつて、そのような粉末混合物
についてラム式押出し成形自体が困難になつた
り、全く成形できなくなるので適当ではなく、ま
た、フツ素樹脂粉末の配合割合が多くなると、そ
のような粉末混合物から得られる成形体の圧縮ク
リープ特性などの機械的性質が悪化するので適当
ではない。 この発明において、前記の粉末混合物は、芳香
族ポリイミドおよびフツ素樹脂粉末の他に、ラム
式押出し成形に悪影響を与えないような、平均粒
子径が前記両粉末に近い値を有する適当な有機添
加剤または無機添加剤、有機または無気充填剤な
どが少量配合されていてもよい。 この発明の成形法においては、前述のように芳
香族ポリイミド粉末とフツ素樹脂粉末とを含有す
る粉末混合物を、ラム式押出し成形機に供給し、
300℃以上、好ましくは320℃〜500℃の成形温度
下に、前記粉末混合物の金型への充填とラムによ
る100〜1500Kg／cm2、好ましくは150〜1000Kg／
cm2、特に好ましくは150〜700Kg／cm2の押出し圧力
下での金型への押出し（押し込み・圧縮）とを交
互に行い、粉末混合物を金型内で加熱密着させな
がら、一体化した長尺の成形体をしだいに押出し
て、ポリイミド粉末を長尺の成形体に連続成形す
るのである。 前記のラム式押出し成形機は、スクリユー式押
出し成形機のような回転するスクリユーを有する
ものではなく、押出し棒であるラムの往復運動に
よつて原料の粉末混合物を長尺の金型内へ押し込
み加熱焼結して成形体を連続成形する形式の押出
し成形機であり、 例えば、第１図に示すように、概略、 (a) 原料粉末の充填部Ａ、加熱焼結部Ｂ、および
冷却部Ｃがこの順序で配置されており、内部が
長手方向にほぼ同じ寸法で貫通して開口してい
る筒状（管状）の金型１、 (b) この金型１の上方に設置されていて、その金
型１の原料粉末の充填部Ａの内部（貫通孔）に
向かつて強力に往復運動することができるラム
４、および (c) 前記金型１の冷却部Ｃから押出されてきた成
形体８に対して摩擦力によつて背圧を加えて、
金型内の圧力を調整できる圧力調整具９ などから構成されているものであればよい。 なお、前記金型１は、複数個のアルミニウムブ
ロツク５で周囲が覆われ、制御用温度計６および
バンドヒータ７（必要であれば、バンドヒータ７
の外周に断熱層を覆つて熱の発散を防止してもよ
い）によつて、最適な温度（300℃以上、好まし
くは320℃以上）に調節された加熱焼結部Ｂが設
けられていることが好ましい。 この発明の成形法においては、前記ラム式押出
し成形機を使用して、前記粉末混合物の成形体を
形成するには、例えば、ラム式押出し成形機の金
型１の原料粉末の充填部Ａに、原料を供給するた
めのホツパー（フイーダ）２から前述の粉末混合
物３を供給して該粉末混合物３を金型内へ充填
し、次いで、その充填された粉末混合物をラム４
によつて金型１の加熱焼結部Ｂに向かつて圧入し
（突出し・圧縮を行い）、このような粉末の金型へ
の充填とラムによる圧入を交互に行つて、しだい
に粉末混合物を金型１の加熱焼結部Ｂの下方に向
かつて移動させながら、粉末混合物の圧縮、加
熱、焼結を行つて、焼結された成形体８を形成
し、さらに冷却部Ｃでその成形体８を冷却して、
金型１の下部から押出すのである。 なお、この発明の成形法においては、前述のラ
ム式押出し成形機の金型１の内部貫通孔の内壁全
面にニツケルメツキ、または二硫化モリブデン、
もしくはフツ素樹脂の被覆層を施してあること
が、前記金型内を通過する粉末混合物、または圧
縮、焼結されつつある成形体と、金型内壁との
〓摩擦抵抗、粘着などによる抵抗〓を低下させ、
その成形体の下方への移動を容易にするために、
好適である。 前記の金型内のフツ素樹脂による被覆層として
は、フツ素樹脂単体、またはフツ素樹脂と他の添
加剤または充填剤（金属粉末も含む）との混合物
からなる被覆層であることが好適であり、また、
金型の内面に硬質クロムメツキまたはニツケルメ
ツキを施しさらにその上に四フツ化エチレン系フ
ツ素樹脂の被覆層を施した複合被覆層であつても
よい。 この発明の成形法においては、ラム式押出し成
形時の金型内の圧力は、粉末の充填及びラムによ
る押し出しを前記の条件下に交互に行うことによ
り前述の粉末から成形されつつある成形体と金型
内壁との摩擦抵抗、および金型１の下部から出て
きた成形体８と背圧調整具９との摩擦抵抗によつ
て決まるが、成形体の物性は、主として、その成
形時の圧力を生む前記背圧調整具９での摩擦抵抗
に影響される。 この発明において、比較的小型のラム式押出機
を用いて比較的低い圧力下に生産性の良い連続押
出し成形を行うためには、金型内での摩擦抵抗は
できるだけ小さい方が良く、良好な物性を有する
成形体を得るためには前記背圧調整具９における
摩擦抵抗による背圧を特定の範囲にすることが好
ましい。背圧が低すぎると、低密度となつて優れ
た物性を有する成形体は得られず、また高すぎる
と、成形体内部に応力が溜つて高温使用時の応力
歪みによる寸法変化の原因となる。 したがつて、前記背圧調整具９における摩擦抵
抗による背圧は、使用する粉末混合物の組成、成
形体のサイズまたは形状、金型のサイズまたは形
式など、あるいは、金型内での成形体などの摩擦
抵抗によつて異なるが、実施態様としては、約20
〜250Kg／cm2、特に30〜150Kg／cm2程度、さらに好
ましくは30〜100Kg／cm2程度であることが適当で
ある。 また、背圧を得る方法としては、前記背圧調整
具９を使用するのが好ましいが、例えば管状素材
の成形において、成形された管材が固化冷却し収
縮して芯棒を抱くことを利用し、芯棒の長さ等を
調整して、管材の内径の摩擦抵抗力を調整するこ
とも考えられる。 この発明においては、ラム式押出し成形での成
形体の押出し速度（成形速度）は、成形体のサイ
ズ、金型のヒータの容量などによつて決まるもの
であるが、約500〜2000mm／時間、特に600〜1500
mm／時間で成形を行うことが好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例によつて、この発明
をさらに詳しく説明する。 実施例 １〜７ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
とを重合およびイミド化して得られた芳香族ポリ
イミド粉末（平均粒子径12.0μm、または22.5μm、
および第１表に示す加熱減量率を有する）100重
量部およびポリ四フツ化エチレン樹脂粉末（平均
粒子径7μm）の第１表に示す量からなる粉末混合
物を使用して、第１表に示す成形条件でラム式押
出し成形機によつて、長尺の成形体を連続成形し
て、外径が15mmの長尺の成形体をそれぞれ得た。 それらの各実施例におけるラム式押出し成形の
連続成形性の評価について、第２表に示す。な
お、連続成形性の評価基準は、４段階とし、 (1) 連続成形が何ら問題なくできており、しかも
成形体に特別な色調むらがない場合を◎印と
し、 (2) 連続成形はできるが成形体に色調むらが僅か
にある場合を〇印とし、 (3) 連続成形が困難となり、しかも成形体の色調
にむらのある場合を△印とし、そして、 (4) 連続成形が全くできない場合を×印として示
した。 前記の各成形体から切削加工によつて、試験片
（内径9.5mm、外径13.5mm、長さ10mmの管状体）を
製作し、その試験片の比重（水中置換法ASTM
D792）および圧環強度（JIS Ｚ 2507、単位；
Kg／cm2）の測定を行い、その結果を第２表に示
す。 比較例 １〜７ 実施例１と同様にして製造した芳香族ポリイミ
ド粉末（平均粒子径12.0μm、または42.1μm、第
１表に示す加熱減量率を有する）100重量部、お
よび第１表に示すポリ四フツ化エチレン樹脂粉末
（比較例１〜５、平均粒子径7μm）又はMoS2（比
較例６、平均粒子径3.5μm）の第１表に示す量か
らなる粉末混合物を使用して、第１表に示す成形
条件でラム式押出し成形機によつて、長尺の成形
体を連続成形して、外径が15mmの長尺の成形体を
それぞれ得た。 それらの各比較例におけるラム式押出し成形の
連続成形性の評価について、第２表に示す。その
連続成形性の評価基準は実施例１と同じである。 それらの各成形体から切削加工によつて、実施
例１と同様の試験片を作成し、その試験片の比重
および圧環強度を測定し、その結果を第２表に示
す。
【表】
【表】
この発明の成形法によつて、芳香族ポリイミド
粉末およびフツ素樹脂粉末を含有する粉末混合物
から、ラム式押出し成形法によつて、芳香族ポリ
イミド製の長尺の成形体を容易に連続成形するこ
とができ、その長尺の成形体は、優れた耐熱安定
性（高い熱変形温度、および常温から300℃まで
の安定な熱膨脹係数など）を有しており、耐熱性
の構造部品、電気絶縁部品などに好適に使用する
ことができる優れた耐熱性、機械的性質、電気的
性質などを有する芳香族ポリイミド製の成形体で
ある。
粉末およびフツ素樹脂粉末を含有する粉末混合物
から、ラム式押出し成形法によつて、芳香族ポリ
イミド製の長尺の成形体を容易に連続成形するこ
とができ、その長尺の成形体は、優れた耐熱安定
性（高い熱変形温度、および常温から300℃まで
の安定な熱膨脹係数など）を有しており、耐熱性
の構造部品、電気絶縁部品などに好適に使用する
ことができる優れた耐熱性、機械的性質、電気的
性質などを有する芳香族ポリイミド製の成形体で
ある。
第１図は、本発明の成形法の実施態様の概要を
示す、ラム式押出し成形機の主要部分の断面図で
ある。 １；金型、２；フイーダ、３；原料樹脂粉末、
４；ラム、５；アルミニウムブロツク、６；制御
用温度計、７；バンドヒータ、８；成形体、９；
背圧調整具、Ａ；充填部、Ｂ；加熱焼結部、Ｃ；
冷却部。
示す、ラム式押出し成形機の主要部分の断面図で
ある。 １；金型、２；フイーダ、３；原料樹脂粉末、
４；ラム、５；アルミニウムブロツク、６；制御
用温度計、７；バンドヒータ、８；成形体、９；
背圧調整具、Ａ；充填部、Ｂ；加熱焼結部、Ｃ；
冷却部。
Claims (1)
- １ 360℃で１時間加熱した際の加熱減量率が２
重量％以下であり、しかも、平均粒子径が0.1〜
40μmである芳香族ポリイミド粉末100重量部、お
よび平均粒子径が40μm以下であるフツ素樹脂粉
末0.2〜８重量部を含有する粉末混合物を、ラム
式押出し成形機へ供給し、300℃以上の成形温度
下に、前記粉末混合物の金型への充填とラムによ
る100〜1500Kg／cm2の圧力下での押出しとを交互
に行い、成形体を押し出すことからなるポリイミ
ド粉末の連続成形法であつて、上記芳香族ポリイ
ミド粉末が、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸およびそれらの二無水物からなる群か
ら選択されるビフエニルテトラカルボン酸類を主
成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを主成分とする
芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイ
ミド粉末であることを特徴とするポリイミド粉末
の連続成形法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164950A JPS6225030A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ポリイミド粉末の連続成形法 |
| US07/145,661 US4942007A (en) | 1985-07-25 | 1988-01-14 | Continuous preparation of shaped long articles of polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164950A JPS6225030A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ポリイミド粉末の連続成形法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225030A JPS6225030A (ja) | 1987-02-03 |
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Family
ID=15802939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60164950A Granted JPS6225030A (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | ポリイミド粉末の連続成形法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4942007A (ja) |
| JP (1) | JPS6225030A (ja) |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
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| US5269982A (en) * | 1992-02-12 | 1993-12-14 | Brotz Gregory R | Process for manufacturing a shaped product |
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| US5458950A (en) * | 1993-03-29 | 1995-10-17 | The James River Corporation | Paper towel with dual level diagonal infundibulate striae of slitted elongate hexagonal bosses |
| USD440051S1 (en) | 1993-03-29 | 2001-04-10 | Fort James Corporation | Paper towel |
| US5316711A (en) * | 1993-04-20 | 1994-05-31 | Throne James L | Process for producing articles from polymers containing aromatic imide linkages |
| US5976432A (en) * | 1996-09-09 | 1999-11-02 | Plymouth Products, Inc. | Method and apparatus for the continuous extrusion of block elements |
| US5823668A (en) * | 1997-05-29 | 1998-10-20 | Spirex Corporation | Extruder and extrusion screw therefor |
| USD430734S (en) * | 1998-08-07 | 2000-09-12 | Fort James Corporation | Pattern for an embossed paper product |
| USD459897S1 (en) | 2000-07-25 | 2002-07-09 | Fort James Corporation | Paper towel |
| US7026032B2 (en) * | 2003-11-05 | 2006-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide based compositions useful as electronic substrates, derived in part from (micro-powder) fluoropolymer, and methods and compositions relating thereto |
| US20080149211A1 (en) * | 2005-02-21 | 2008-06-26 | I.S.T. Corporation | Tubing and Process for Production Thereof |
| WO2008022014A2 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Research Sciences, Llc | Multimember extended range compressible seal |
| WO2016111911A1 (en) | 2015-01-05 | 2016-07-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Reactive friable polyimide and method of making |
| US11292172B2 (en) * | 2016-02-19 | 2022-04-05 | Rochling Engineering Plastics | Ram extruding thin panels of UHMW polymers |
| US11827589B2 (en) | 2021-10-04 | 2023-11-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methods for isobutylene conversion to C5+ compounds |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3068513A (en) * | 1958-12-24 | 1962-12-18 | Shamban & Co W S | Continuous molding process and apparatus |
| NL288197A (ja) * | 1962-01-26 | 1900-01-01 | ||
| NL293724A (ja) * | 1962-06-06 | |||
| US3413394A (en) * | 1965-02-16 | 1968-11-26 | Du Pont | Process of preparing shaped polymeric articles |
| US3925323A (en) * | 1972-06-14 | 1975-12-09 | Du Pont | Poly(meta-phenylene isophthalamide)powder |
| US4302413A (en) * | 1978-11-16 | 1981-11-24 | Rogers Corporation | Process for preparing extrudable polyimide granules |
| US4238538A (en) * | 1978-12-21 | 1980-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of and apparatus for ram-extrusion of aromatic polyimide and polyamide resins, and shaped articles formed using such method and apparatus |
| US4266919A (en) * | 1979-08-09 | 1981-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ram-extrusion apparatus for non-melt fabricable polymeric resins |
| US4283361A (en) * | 1979-12-31 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of shaped articles of poly(metaphenylene isophthalamide) |
-
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- 1985-07-25 JP JP60164950A patent/JPS6225030A/ja active Granted
-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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