JPH0567129B2

JPH0567129B2 -

Info

Publication number: JPH0567129B2
Application number: JP63094377A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tokito; Noriaki Yoshimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1988-04-16
Publication date: 1993-09-24
Also published as: JPS6425738A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はブタジエンと水とを反応させてオクタ
−２，７−ジエン−１−オールを連続的に製造す
る方法に関するものである。オクタ−２，７−ジエン−１−オールを水素化
して製造されるｎ−オクタノールはジオクチルフ
タレート等の可塑剤の原料として有用であり、ま
たオキソ反応および水素化反応に付して製造され
る１，９−ノナンジオールは耐加水分解性に優れ
たポリエステルを製造するための原料として有用
である。〔従来の技術〕ブタジエンと水とをパラジウム触媒存在下に反
応させてオクタ−２，７−ジエン−１−オールを
合成する反応自体は公知である。パラジウム触媒
は周知の如く極めて高価な貴金属触媒であるの
で、工業的規模でオクタ−２，７−ジエン−１−
オールを安価に大量生産するためには次の１）〜
４）の技術的目標を達成することが重要である。１工業的に許容できる範囲のパラジウム触媒濃
度（反応混合液１あたりパラジウム原子換算
で数ミリグラム原子程度）において高い反応速
度が達成されること。２オクタ−２，７−ジエン−１−オールへの選
択率が充分高いこと。３パラジウム触媒の触媒活性が長期に亘つて保
持されること。４生成したオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ルがパラジウム触媒の活性低下を伴うことなく
効率よく反応混合液から分離されること。通常オクタ−２，７−ジエン−１−オールはパ
ラジウム触媒を含む反応混合液を蒸留することに
より分離されるが、本発明者らの詳細な検討によ
ると、蒸留温度が約120℃を越えるとパラジウム
触媒がメタル化して失活する傾向が認められる。以上の技術的目標を達成しうる方法として本発
明者らのうちのひとりを含む２人は下記の如きオ
クタ−２，７−ジエン−１−オールの製造方法を
すでに提案した（特開昭56−138129号公報および
特開昭57−134427号公報参照）。すなわち、（）
塩基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第三級
アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むス
ルホラン水溶液中、パラジウム化合物およびパラ
ジウム１グラム原子あたり少なくとも６モルの親
水性の単座配位性ホスフインの存在下でブタジエ
ンと水とを反応させることによつてオクタ−２，
７−ジエン−１−オールを合成し、（）工程（）で得られる反応混合液の少なく
とも一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン
性炭化水素または脂環式炭化水素で抽出すること
によつてオクタ−２，７−ジエン−１−オールを
抽出分離し、（）工程（）における触媒成分を含む抽残液
の少なくとも一部を工程（）のオクタ−２，７
−ジエン−１−オール合成反応工程に循環するこ
とからなるオクタ−２，７−ジエン−１−オール
の製造方法である。〔発明が解決しようとする課題〕上記特開昭56−138129号公報および特開昭57−
134427号公報に記載された方法に従えば、オクタ
−２，７−ジエン−１−オールを低濃度のパラジ
ウム触媒の存在下でも高い反応速度と高い選択率
で生成させることができ、しかもパラジウム触媒
の触媒活性を低下させることなく反応混合液から
オクタ−２，７−ジエン−１−オールを分離し、
パラジウム触媒の循環を行なうことがでる。しか
しながら、この方法においてもなお長期に亘つて
連続運転した場合に解決すべき課題が存在するこ
とが明らかとなつた。すなわち、工業的にはでき
る限りブタジエンの転化率を高め、反応混合液中
における生成物の濃度を高くすることが未反応の
ブタジエンの回収および生成物の分離における操
作上の観点で効率的であると考えられるが、この
ような条件下で連続的に反応させると、１回の回
分反応での実験およびセミ連続反応による数十回
のくり返し実験ではあまり大きな問題とならなか
つた反応混合液中への不溶性重合物の蓄積、オク
タ−２，７−ジエン−１−オールへの選択率およ
び反応速度の経時的低下ならびにパラジウム触媒
の失活の現象が見い出され、それらの現象がオク
タ−２，７−ジエン−１−オールの連続的製造上
極めて大きな問題となることが判明した。さらに
ブタジエンの転化率を高めた条件下で反応させる
ことによるオクタ−２，７−ジエン−１−オール
の連続的な製造において、反応混合液からのオク
タ−２，７−ジエン−１−オールの分離方法とし
て抽出法を採用した場合には抽出時における抽剤
中へのパラジウム触媒の溶出量の増加が経時的に
もたらされることが判つた。しかして、本発明の目的は、オクタ−２，７−
ジエン−１−オールを、反応の選択率および反応
速度の経時的低下を伴うことなく、かつ不溶性重
合物の生成を抑制し、さらには反応混合液からの
オクタ−２，７−ジエン−１−オールの分離方法
として抽出法を採用する場合における抽剤中への
パラジウム触媒の溶出量の経時的増加を抑制して
連続的に製造することができる工業的に有利な方
法を提供することにある。〔課題を解決するための手段〕本発明によれば、上記の目的は、ブタジエンと
水とをこれら両者を少なくとも部分的に溶解する
溶媒中、パラジウム触媒の存在下に反応させてオ
クタ−２，７−ジエン−１−オールを製造するに
際し、反応混合液中のブタジエン／オクタ−２，
７−ジエン−１−オールのモル比を0.6以上に維
持して反応させることを特徴とするオクタ−２，
７−ジエン−１−オールの連続的製造方法を提供
することによつて達成される。本発明の製造方法においては、反応混合液中で
のブタジエン／オクタ−２，７−ジエン−１−オ
ールのモル比を0.6以上、好ましくは0.8以上にな
るように維持して連続的に反応させる。ブタジエ
ンと水とを連続的に反応させる場合、反応の立ち
上げ時から定常状態に至るまでの間は反応混合液
中の生成物の濃度が低いため、当然オクタ−２，
７−ジエン−１−オールに対してブタジエンは大
過剰の状態で反応は進行するが、連続反応が定常
状態になつた場合においても上記のブタジエン／
オクタ−２，７−ジエン−１−オールのモル比の
条件を満足させながら反応を行なう。ブタジエ
ン／オクタ−２，７−ジエン−１−オールのモル
比が0.6よりも小さいと反応混合液中への不溶性
重合物の蓄積およびパラジウム触媒の失活が著し
くなり、反応速度および反応の選択率が低下し、
さらにオクタ−２，７−ジエン−１−オールを反
応混合液から分離する方法として抽出法を採用し
た場合に抽剤中へのパラジウム触媒の溶出量が多
くなる。一方、反応混合液中におけるブタジエ
ン／オクタ−２，７−ジエン−１−オールのモル
比が大きすぎると反応混合液からの未反応のブタ
ジエンの回収量が多くなる上、反応装置も大きく
なるなど経済的に不利であり、さらに反応混合液
からのオクタ−２，７−ジエン−１−オールの分
離方法として抽出法を採用した場合には反応溶媒
の溶出量も増大する傾向にある。これらの観点か
ら、反応混合液中におけるブタジエン／オクタ−
２，７−ジエン−１−オールのモル比を0.6〜2.5
の範囲内に維持して反応を行なうことが好まし
く、0.7〜2.0の範囲内に維持させて反応を行なう
ことがより好ましく、0.8〜1.6の範囲内に維持し
て反応を行なうことが特に好ましい。本発明において反応系に供給されるブタジエン
の反応混合液中の濃度は、反応混合液中における
ブタジエン／オクタ−２，７−ジエン−１−オー
ルのモル比と反応混合液中への溶解度を考慮して
決定される。反応速度の面および反応混合液中の
オクタ−２，７−ジエン−１−オール濃度の面か
らブタジエンの濃度を反応混合液１あたり0.6
モル以上となるように保つのが望ましい。ブタジ
エン濃度の上限については特に制限はないが、ブ
タジエン濃度は通常５モル／以下が好ましい。
特に本発明の連続的製造方法を特開昭56−138129
号公報および特開昭57−134427号公報に記載され
ているようなオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ルの合成反応工程、反応混合液からのオクタ−
２，７−ジエン−１−オールの抽出分離工程およ
び触媒成分を含む抽残液の反応工程への循環工程
を組み合せたオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ルの製造方法に適用する場合には、ブタジエン濃
度を反応混合液１あたり0.6〜2.0モルの範囲内
となるように保つことが望ましい。ブタジエン濃
度が2.0モル／より高いと反応混合液が不均一
系となりオクタ−２，７−ジエン−１−オール合
成反応に続いて実施される抽出操作において抽剤
中への溶媒等の溶出量が増加する場合がある。ブタジエンとしては工業的に入手可能な重合グ
レード品、化学反応用グレード品および石油化学
工業において通常C₄留分と呼ばれている炭化水
素混合物のいずれをも使用することができる。し
かし、反応速度の高さおよび未反応ブタジエンの
回収の容易さを考慮すると、重合グレード品また
は化学反応用グレード品を使用するのが好まし
い。使用する溶媒はブタジエンおよび水の両者を少
なくとも部分的に溶解することが必要であり、か
かる条件を満足する溶媒としては、従来提案され
ている各種の有機溶媒をあげることができる。具
体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、平
均分子量が200〜2000のポリエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブタノ
ール、イソプロパノールなどの第二級または第三
級のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオノニト
リルなどのニトリル類；アセトアミド、プロピオ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミ
ド類；ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサ
イド類；スルホラン、メチルスルホランなどのス
ルホン類；ヘキサメチルホスフオルアミドなどの
リン酸アミド類；酢酸メチル、酢酸エチル、安息
香酸メチルなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素；ブテン、ブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭
化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素等が挙げられる。該溶媒は
通常単独で使用されるが、混合して使用しても何
らさしつかえない。オクタ−２，７−ジエン−１
−オールは比較的沸点の高い化合物であり、前述
したパラジウム触媒の蒸留時における失活の可能
性を考慮すると反応温度よりも低い温度で触媒と
生成物を分離することのできる抽出法を本発明の
製造方法に適用するのが好ましい。この場合、抽
剤中への溶媒等の溶出を出来る限り少なくするこ
とが重要であり、その観点からは溶媒としてスル
ホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、エチレンカーボネートなどの誘電率が39〜
100の範囲内にある非プロトン性極性溶媒を使用
することが好ましく、さらに反応系での長期安定
性に優れ、かつ反応速度の高さなどを考え合せる
と溶媒としてスルホランを使用するのが特に好ま
しい。本発明に従う反応において塩基性定数（pKa）
が７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸塩およ
び／または重炭酸塩を反応系に添加すると、オク
タ−２，７−ジエン−１−オールへの選択率を高
い水準に維持したまま反応速度を著しく向上さ
せ、パラジウム触媒の触媒活性の低下をいつそう
抑制し、さらにオクタ−２，７−ジエン−１−オ
ールの反応混合液からの分離分法として抽出法を
採用する場合には抽出工程においてオクタ−２，
７−ジエン−１−オールの抽出率を増大させるこ
とができるので好ましい。このような単座配位性
第三級アミンの具体例としてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなど
が挙げられる。これらのうちでも反応成績、沸
点、溶解性、価格などの諸点を考慮するとトリエ
チルアミンが特に好ましい。単座配位性第三級ア
ミンの炭酸塩および／または重炭酸塩の添加によ
る上述の優れた効果は、たとえばピリジン、ジピ
リジルなどのpKaが７未満の単座または二座配位
性第三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸
塩、あるいはたとえpKaが７以上であつてもＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２−アミノプロピオノニトリルな
どの二座配位能の強い第三級アミンの炭酸塩およ
び／または重炭酸塩を反応系に添加したのでは十
分に発現しない。 pKaが７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸
塩および／または重炭酸塩は反応系中において炭
酸および／または重炭酸イオンおよび単座配位性
第三級アミンとの平衡混合物として存在し（下記
平衡式参照）、反応条件下における第三級アミン
の炭酸塩および／または重炭酸塩の存在比率は反
応系での温度および二酸化炭素の分圧に依存す
る。

【化】したがつて、反応は通常、二酸化炭素の分圧が約
１〜20Kg／cm²（絶対圧）となるような状態で行な
われる。反応成績、抽出効率、第三級アミンの抽
出層への溶出量などを考慮すると第三級アミンの
炭酸塩および／または重炭酸塩を反応混合液に対
して５〜30重量パーセントの範囲内となるような
量で用いるのが望ましい。水は溶媒と共に反応系内に存在し、反応で消費
される。生成したオクタ−２，７−ジエン−１−
オールの反応混合液からの分離方法として抽出法
を採用する場合には、水は反応系内において溶媒
と均一に混和した溶媒水溶液として存在すること
が望ましい。溶媒水溶液中における水の濃度が低
いほど反応速度が高くなる傾向があり、逆に水の
濃度が高いほど反応混合液からのオクタ−２，７
−ジエン−１−オールの抽出率が向上し、かつ溶
媒と触媒成分の抽剤中への溶出量が減少する傾向
にあるので、これらの点から反応混合液中の水と
溶媒の重量比は通常70／30〜30／70の範囲内、好
ましくは60／40〜40／60の範囲内に維持される。本発明において反応混合液中のオクタ−２，７
−ジエン−１−オールの濃度は反応混合液中にお
けるブタジエン／オクタ−２，７−ジエン−１−
オールのモル比が0.6以上となるような関係を保
つ限り、５モル／程度まで高めることができる
が、オクタ−２，７−ジエン−１−オールの反応
混合液からの分離方法として抽出法を採用する場
合には、抽出工程におけるオクタ−２，７−ジエ
ン−１−オールの抽出率の高さ、抽剤中への溶媒
等の溶出量の少なさ、工業的な生産性の高さなど
を考慮して反応混合液１あたり0.3〜1.5モルの
範囲内に保つことが望ましい。本発明において反応系に存在させるパラジウム
触媒は、パラジウムまたはパラジウム化合物から
誘導される活性種である。パラジウム触媒を形成
させるために用いられるパラジウム化合物はとく
に限定されるものではなく、例えばこれまでにオ
クタ−２，７−ジエン−１−オールの合成反応に
用いることが提案されているパラジウム化合物な
どが使用可能である。これらのパラジウム化合物
の具体例として、パラジウムアセチルアセトナ
ト、π−アリルパラジウムアセテート、π−アリ
ルパラジウムクロライド、酢酸パラジウム、炭酸
パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、
ナトリウムクロロパラデート、ビスベンゾニトリ
ルパラジウムクロライド、ビストリフエニルホス
フインパラジウムクロライド、ビストリフエニル
ホスフインパラジウムアセテート、ビス（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス−π−
アリルパラジウムなどを挙げることができる。オ
クタ−２，７−ジエン−１−オール合成反応にお
ける真のパラジウム触媒は低原子価パラジウム錯
体であるので、二価のパラジウム化合物を用いる
場合には、それを反応系中に存在するブタジエン
または単座配位性ホスフインで還元することによ
つてパラジウム触媒を形成させることもできる
が、同一反応系内または別の反応容器内で該二価
のパラジウム化合物に還元剤を作用させることに
よつてパラジウム触媒を形成させ、それを使用す
ることもできる。この目的に用いられる還元剤と
してはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カル
ボン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マ
グネシウム、ヒドラジンなどを挙げることができ
る。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量に
ついて特別な制限はないが、工業的にはパラジウ
ム触媒を溶媒水溶液１あたりパラジウム原子と
して好ましくは0.1〜50ミリグラム原子、より好
ましくは0.5〜５ミリグラム原子の濃度となるよ
うな量で存在させるのが望ましい。本発明に従う反応において反応系に単座配位性
有機リン化合物を存在させるとパラジウム触媒の
安定性を高めることができ、さらに場合により反
応の選択性を高めることができることから好まし
い。単座配位性有機リン化合物は、パラジウム１
グラム原子あたり１モル以上、好ましくは６モル
以上、より好ましくは10モル以上の割合となるよ
うな量で使用される。単座配位性有機リン化合物
の使用量について厳密な意味での上限はないが、
該有機リン化合物は一般的にはパラジウム１グラ
ム原子あたり150モル以下の割合となるような量
で使用され、好ましくは80モル以下の割合となる
ような量で使用される。単座配位性有機リン化合
物としては、例えば、トリフエニルホスフインや
トリトリルホスフインなどの親油性の単座配位性
ホスフインなどの親油性の単座配位性有機リン化
合物および親水性の単座配位性ホスフインなどの
親水性の単座配位性有機リン化合物を使用するこ
とができる。該親水性の単座配位性有機リン化合
物を使用する場合には抽出法によつて反応混合液
から触媒と生成物とを分離することができる。親
水性の単座配位性ホスフインとしては、例えば、
一般式

【化】〔式中R¹は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素基を表わし、R²は水素原子、
メチル基、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基また
はハロゲン原子を表わし、ｎは０または１の数を
表わし胃ｘは０、１または２の数を表わし、ｙお
よびｚはそれぞれ０、１、２または３の数を表わ
し（ただしｙおよびｚは同時に０とはならずｘ＋
ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする）、Ａ
は

【式】−Ｃ（CH₃）₂COOM、

【式】

【式】の炭酸塩もしくは重炭酸塩、または

【式】の炭酸塩もしくは重炭酸塩を表わし、Ｂは−SO₃M、−COOM、

【式】または

【式】の炭酸塩もしくは重炭酸塩を表わす（ただし、R³およびR⁴はそれぞ
れメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基を表
わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。）〕で示される単座配位性ホスフインが使用される。一般式（）におけるR¹が表わす炭素数１〜
８の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げ
られ、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基としては
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基など
が挙げられ、また炭素数１〜８の芳香族炭化水素
基としてはフエニル基、ベンジル基、トリル基な
どが挙げられる。該芳香族炭化水素基が有してい
てもよい置換基としてはメトキシ基、塩素原子、
シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。一般式（）中のＢが表わす−SO₃Mおよび−
COOMにおいて、Ｍはアルカリ金属であり、と
くにナトリウム、カリウムおよびリチウムが好ま
しい。一般式（）においてＢが−SO₃Mまたは
−COOMである単座配位性ホスフインは通常、
アルカリ金属塩として用いられるが、アルカリ金
属塩の代りにカルボン酸、スルホン酸またはこれ
らのエステルを用い、これを反応系中または別の
反応容器内でアルカリ金属の水酸化物、重炭酸化
物、炭酸化物などの塩と反応させることによりア
ルカリ金属塩とすることもできる。一般式（）
で示される単座配位性ホスフインのうちでも特に
好ましく用いることができるのは、一般式（）
においてR¹が芳香族炭化水素基であり、ｎが０
または１の数であり、ｘが０、１または２の数で
あり、ｙが０または１の数であり、ｚが０、１、
２または３の数であり（ただしｙおよびｚは同時
に０とはならずｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足す
るものとする）、Ａが

【式】であり、かつＢが−SO₃M、−COOM、

【式】または

【式】の炭酸塩もしくは重炭酸塩である場合のジアリール型またはトリアリール型のホスフイ
ンである。具体的には下記のものを例示すること
ができる。

【式】

【式】（C₆H₅）₂PCH₂CH（CH₃）COONa （C₆H₅）₂PCH₂CH（CH₃）COOK、（C₆H₅）₂PCH₂CH（CH₃）COOLi、

【式】

【式】（C₆H₅）₂PCH₂CH（CH₃）Ｎ（C₂H₅）₂ この中でも特に好ましい親水性の単座配位性ホ
スフインの例は次のとおりである。

【式】

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。実施例１次に述べる装置を用いて連続反応実験を行な
い、定常状態における反応成績を調べた。反応装置温度コントローラ、撹拌装置、ブタジエン定量
フイードポンプ、触媒液フイードポンプ、反応混
合液フイードポンプ、調圧弁およびピーピングガ
ラスを備えたステンレス製オートクレーブ。反応
混合液はポンプ、減圧弁を経て抽出装置に送られ
る。抽出装置減圧弁、調圧弁、温度計、撹拌装置、二酸化炭
素導入口、追加液定量フイードポンプ、抽剤フイ
ードポンプおよびピーピングガラスを備えたミキ
サーセトラー型抽出器。抽残触媒液は触媒貯槽を
経て反応装置に触媒液フイードポンプで定量フイ
ードされる。抽出液はフイードポンプで蒸留装置
に定量フイードされる。蒸留装置抽出液からブタジエンを蒸留により回収するた
めの加圧蒸留装置および得られた残渣からｎ−ヘ
キサンとトリエチルアミンの混合物を蒸留により
回収するための常圧蒸留装置。回収されたブタジ
エンはブタジエンタンクに戻され、回収されたｎ
−ヘキサンとトリエチルアミンの混合液は抽剤タ
ンクに戻される。なお、抽剤タンク中のｎ−ヘキ
サンとトリエチルアミンの混合液は抽剤フイード
ポンプで抽出装置に送られる。反応条件および反応成績定常状態における反応槽中の反応混合液（均一
溶液）の組成はスルホラン27.6重量％、水28.3重
量％、トリエチルアミン9.9重量％、パラジウム
触媒（酢酸パラジウムから形成された）0.87mg原
子／（パラジウム原子換算）、有機リン化合物
（リチウムジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
スルホネートを使用した）38.3mg原子／（リン
原子換算）、ブタジエン1.68モル／およびオク
タ−２，７−ジエン−１−オール1.02モル／に
維持され、反応温度75℃、反応圧力14.3Kg／cm²Ｇ
〔二酸化炭素分圧：10Kg／cm²（絶対圧）〕および反
応液滞留時間0.89時間の条件で運転した。この状
態でのブタジエンとオクタ−２，７−ジエン−１
−オールとのモル比は1.65である。上記反応混合
液を連続的に反応混合液とｎ−ヘキサンとの容量
比が1.4となるような条件下で６Kg／cm²Ｇ〔二酸化
炭素分圧：６Kg／cm²（絶対圧）〕の圧力下、25℃
で抽出した。抽出液中の生成物および反応溶媒を
ガスクロマトグラフイーで、パラジウム成分を原
子吸光分析法で、リン成分を比色定量法でそれぞ
れ分析した結果、抽出液中のオクタ−２，７−ジ
エン−１−オール濃度は0.62モル／であり、反
応したブタジエン基準での選択率は92.2モル％で
あつた。この結果からオクタ−２，７−ジエン−
１−オールの生成速度は0.69モル／・hrとな
る。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量は
パラジウム（原子換算）0.96mg／、リン（原子
換算）2.9mg／、スルホラン8.05ｇ／、トリ
エチルアミン2.9ｇ／および水1.02ｇ／であ
つた。反応で消費された水、溶出したパラジウム
成分およびリン成分にそれぞれに相当する量の酢
酸パラジウムおよびリチウムジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−スルホネートならびに溶出した
量と同量のスルホランを抽出器に追加しながら30
日間連続運転したところ、一定の反応成績で安定
に運転することができ、また反応混合液中に不溶
性の重含物は認められなかつた。実施例２実施例１と同一の反応装置で次のような条件下
で運転した。定常状態における反応槽中の反応混
合液（均一溶液）の組成：スルホラン28重量％、
水28.6重量％、トリエチルアミン10重量％、パラ
ジウム触媒（酢酸パラジウムから形成された）
1.45mg原子／（パラジウム原子換算）、有機リ
ン化合物（リチウムジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−スルホネートを使用した）61mg原子／
（リン原子換算）、ブタジエン0.69モル／および
オクタ−２，７−ジエン−１−オール0.98モル／
；反応温度75℃；反応圧力14.3Kg／cm²Ｇ〔二酸
化炭素分圧：10.5Kg／cm²（絶対圧）〕；反応液滞留
時間0.9時間。この状態でのブタジエンとオクタ
−２，７−ジエン−１−オールとのモル比は0.7
である。上記反応混合液を連続的に反応混合液とｎ−ヘ
キサンとの容量比が1.38となるような条件下で実
施例１と同様に抽出し、分析した。抽出液中のオ
クタ−２，７−ジエン−１−オール濃度は0.60モ
ル／であり、反応したブタジエン基準での選択
率は91.6モル％であつた。この結果からオクタ−
２，７−ジエン−１−オールの生成速度は0.66モ
ル／・hrとなる。また、抽剤中への溶媒、触媒
などの溶出量はパラジウム（原子換算）1.1mg／
、リン（原子換算）3.5mg／、スルホラン7.8
ｇ／、トリエチルアミン3.2ｇ／および水1.1
ｇ／であつた。反応で消費された水、溶出した
パラジウム成分およびリン成分にそれぞれ相当す
る量の酢酸パラジウムおよびリチウムジフエニル
ホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートならびに
溶出量と同量のスルホランを抽出器に追加しなが
ら７日間連続運転したところ、一定の反応成績で
安定に運転することができ、また反応混合液中に
不溶性の重合物は認められなかつた。実施例３実施例１と同一の反応装置で次のような条件で
運転した。定常状態における反応槽中の反応混合
液（均一溶液）の組成：スルホラン24.2重量％、
水24.2重量％、トリエチルアミン8.6重量％、パ
ラジウム触媒（酢酸パラジウムから形成された）
1.08mg原子／（パラジウム原子換算）、有機リ
ン化合物（リチウムジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−スルホネートを使用した）46.4mg原子／
（リン原子換算）、ブタジエン2.525モル／お
よびオクタ−２，７−ジエン−１−オール1.01モ
ル／；反応温度75℃；反応圧力15Kg／cm²Ｇ〔二
酸化炭素分圧：9.5Kg／cm²（絶対圧）〕；反応液滞
留時間0.92時間。この状態でのブタジエンとオク
タ−２，７−ジエン−１−オールとのモル比は
2.5である。上記反応混合液を連続的に反応混合液とｎ−ヘ
キサンとの容量比が1.4となるような条件下で実
施例１と同様に抽出し、分析した。抽出液中のオ
クタ−２，７−ジエン−１−オール濃度は0.524
モル／であり、反応したブタジエン基準での選
択率は92.3モル％であつた。この結果からオクタ
−２，７−ジエン−１−オールの生成速度は0.67
モル／・hrとなる。また、抽剤中への溶媒、触
媒などの溶出量はパラジウム（原子換算）1.2
mg／、リン（原子換算）2.5mg／、スルホラ
ン8.5ｇ／、トリエチルアミン2.56ｇ／およ
び水0.93ｇ／であつた。反応で消費された水、
溶出したパラジウム成分およびリン成分にそれぞ
れ相当する量の酢酸パラジウムおよびリチウムジ
フエニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネート
ならびに溶出量と同量のスルホランを抽出器に追
加しながら２日間連続的に運転したところ、一定
の反応成績で安定に運転することができた。また
反応混合液中に不溶性の重合物は認められなかつ
た。比較例実施例１と同一の反応装置で次のような条件で
運転した。反応の立上げから三日後での反応槽中
の反応混合液（均一溶液）の組成：スルホラン
30.5重量％、水31.2重量％、トリエチルアミン
10.9重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウムか
ら形成された）1.8mg原子／（パラジウム原子
換算）、有機リン化合物（リチウムジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−スルホネートを使用し
た）76.7mg原子／（リン原子換算）、ブタジエ
ン0.39モル／およびオクタ−２，７−ジエン−
１−オール0.96モル／；反応温度75℃；反応圧
力15Kg／cm²Ｇ〔二酸化炭素分圧：10.5Kg／cm²（絶
対圧）〕；反応液滞留時間0.97時間。この状態での
ブタジエンとオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ルとのモル比は0.41である。上記反応混合液を連続的に反応混合液とｎ−ヘ
キサンとの容量比が1.4となるような条件下で実
施例１と同様に抽出し、分析した。抽出液中のオ
クタ−２，７−ジエン−１−オール濃度は0.68モ
ル／であり、反応したブタジエン基準での選択
率は88モル％であつた。この結果からオクタ−
２，７−ジエン−１−オールの生成速度は0.61モ
ル／・hrとなる。また、抽剤中への溶出量はパ
ラジウム（原子換算）17.2mg／、リン（原子換
算）4.1mg／、スルホラン7.7ｇ／、トリエチ
ルアミン3.2ｇ／および水1.2ｇ／であつた。
反応で消費された水、溶出したパラジウム成分お
よびリン成分にそれぞれ相当する量の酢酸パラジ
ウムおよびリチウムジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−スルホネートならびに溶出量と同量のス
ルホランを抽出器に追加しながら７日間連続的に
運転したところ、反応成績は徐々に低下し、パラ
ジウム触媒の溶出量も少しずつ増大した。７日目
の抽出液中のオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ル濃度は0.61モル／であり、反応したブタジエ
ン基準での選択率は86.5モル％であつた。また、
抽剤中への触媒の溶出量はパラジウム（原子換
算）20.9mg／およびリン（原子換算）4.28mg／
であつた。７日後に反応槽中の反応混合液を取
り出したところ、不溶性の重合物が生成してい
た。参考例１ブタジエンとオクタ−２，７−ジエン−１−オ
ールとのモル比がオクタ−２，７−ジエン−１−
オールの分解および不溶性重合物の生成に及ぼす
影響について検討した。サンプリング口、温度
計、撹拌装置、炭酸ガス導入口およびフイードポ
ンプを備えた液化ブタジエン仕込み口を備えた内
容500mlのステンレス製オートクレーブに酢酸パ
ラジウム44.8mg、トリフエニルホスフイン２ｇ、
アセトニトリル90ｇ、水25ｇ、トリエチルアミン
８ｇ、およびオクタ−２，７−ジエン−１−オー
ル16ｇを仕込み、炭酸ガスで内圧を５Kg／cm²Ｇ
〔二酸化炭素分圧：５Kg／cm²（絶対圧）〕とした。
ブタジエンを２ｇ仕込みブタジエンとオクタ−
２，７−ジエン−１−オールとのモル比を0.3と
した。次いで内温を80℃とし12時間反応させた。
反応混合液は30分毎に少量をサンプリングしてガ
スクロマトグラフイーでブタジエンおよびオクタ
−２，７−ジエン−１−オールを分析し、反応混
合液中ブタジエンとオクタ−２，７−ジエン−１
−オールとのモル比が0.2〜0.3になるようブタジ
エンのフイード量を調整した。反応の経時変化か
ら本反応条件下で反応させた場合にはオクタ−
２，７−ジエン−１−オールは９ミリモル／・
hrの速度で分解し、主としてオクタトリエンおよ
びオクタ−１，７−ジエン−３−オールに変化し
ていた。また、反応したブタジエン基準でのオク
タ−２，７−ジエン−１−オールへの選択率は83
モル％であつた。反応終了後オートクレーブの蓋
を開け中を観察したところ、反応混合液の界面付
近に黒い不溶性の重合物の付着が認められた。参考例２参考例１と同様の実験をブタジエンとオクタ−
２，７−ジエン−１−オールとのモル比が0.9〜
1.0に維持されるようにして12時間反応させるこ
とによつて行なつた。反応の経時変化から本反応
条件下で反応させた場合にはオクタ−２，７−ジ
エン−１−オールの分解は認められなかつた。ま
た、反応したブタジエン基準でのオクタ−２，７
−ジエン−１−オールへの選択率は91モル％であ
り、オートクレーブの蓋を開けて中を観察したと
ころ、不溶性重合物の付着はまつたく認められな
かつた。〔発明の効果〕本発明によれば、上記の実施例から明らかなと
おり、オクタ−２，７−ジエン−１−オールを高
い選択率および高い反応速度で、不溶性重合物の
生成を伴うことなく長期に亘つて安定な条件で製
造することができる。しかも、本発明において反
応混合液からのオクタ−２，７−ジエン−１−オ
ールの分離方法として抽出法を採用した場合に
は、抽剤中へのパラジウム成分の溶出量がきわめ
て少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

１ブタジエンと水とをこれら両者を少なくとも
部分的に溶解する溶媒中、パラジウム触媒の存在
下に反応させてオクタ−２，７−ジエン−１−オ
ールを製造するに際し、反応混合液中のブタジエ
ン／オクタ−２，７−ジエン−１−オールのモル
比を0.6以上に維持して反応させることを特徴と
するオクタ−２，７−ジエン−１−オールの連続
的製造方法。