JPS642575B2 - - Google Patents

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JPS642575B2
JPS642575B2 JP61292425A JP29242586A JPS642575B2 JP S642575 B2 JPS642575 B2 JP S642575B2 JP 61292425 A JP61292425 A JP 61292425A JP 29242586 A JP29242586 A JP 29242586A JP S642575 B2 JPS642575 B2 JP S642575B2
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JP
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cobalt
catalyst
methanol
solvent
phosphine
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JP61292425A
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Yoshio Isogai
Akitomo Uda
Kazuo Tanaka
Motomasa Hosokawa
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Agency of Industrial Science and Technology
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Priority to GB8707602A priority patent/GB2198437B/en
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、メタノールを一酸化炭素および水素
と反応させて選択的にエタノールを製造する方法
に関する。更に詳しくはコバルトホスフインカル
ボニル錯体を触媒として使用するエタノールの製
造法に関する発明である。 （従来の技術） コバルトおよびホスフインを含有する触媒の存
在下、メタノールと一酸化炭素および水素を反応
させてエタノールを製造する方法は、英国特許
2036739号、特開昭55―49326号、特開昭56―
25121号、特開昭57―108027号、特開昭58―26830
号および米国特許4168391号などがある。 例えば英国特許2036739号は、炭化水素溶媒を
使用し、コバルト―ヨウ素または臭素―第三ホス
フイン系触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素
および水素を反応させる方法である。また特開昭
55―49326号および特開昭56―25121号は、上記触
媒系に配位子としてリン、砒素などの第ａ族元
素を含む多座配位子を使用する方法である。更に
特開昭57―108027号および特開昭58―26830号は、
コバルト―ルテニウム―ヨウ素系触媒に配位子と
して多座配位の有機ホスフインを使用してエタノ
ールを製造する方法である。 米国特許4168391号はヨウ素を含まない触媒系
であり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極
性化合物や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメ
タノールと一酸化炭素および水素からエタノール
を製造する方法である。 （発明が解決しようとする問題点） これらのコバルトおよびホスフインを含有する
触媒は、一括仕込み法で触媒が調製され、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒ
ド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸エチル、蟻酸
エチルなどが副生し、遊離エタノールの選択性は
必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべきも
のではない。 従来の一括性仕込み法の触媒調製では反応系内
に種々の錯体が生成しており、そのためエタノー
ル生成の活性に有効でない錯体種が多く含まれる
ために、多くの副反応を併発するばかりでなく、
触媒の活性および選択性の低下を招いている。こ
れは一括仕込み法では本質的に回避することので
きない欠点である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等はコバルトおよびホスフインを含有
する触媒を使用してエタノールを製造するに際し
ての以上の如き問題点を解消すべく鋭意検討を重
ねた結果、反応に有効なコバルトホスフインカル
ボニル錯体を見出し、これを触媒として使用する
ことにより、実質上のエタノール選択率が向上
し、且つ反応速度が著しく大きくなることを確認
し、本発明を完成した。 即ち本発明は、メタノールと一酸化炭素および
水素からエタノールを製造するに際し、コバルト
ホスフインカルボニル錯体〔Co（CO）3・
R1R2R3P・R4R5PO〕（R1，R2，R3，R4および
R5は水素原子または１〜８個の炭素を有するア
ルキル、シクロアルキル、アリール基であり、
R1，R2，R3，R4およびR5は互いに同じものでも
良い）を触媒として使用することを特徴とするエ
タノールの製造法である。 触媒となるコバルトホスフインカルボニル錯体
〔Co（CO）3・R1R2R3P・R4R5PO〕はR1R2R3Pお
よびR4R5PO配位子を結合したものであり、発明
者等が見出した全く新規な化合物である。 この化合物の構造は 1H， 13C， 17O， 31P
NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクト
ル、分子量測定、元素分析などにより支持されて
いる。R1〜R5が分子量の大きいホスフインにな
るとこのコバルト錯体は生成しにくくなる。 次ぎにコバルトホスフインカルボニル錯体の調
製方法および分離方法を説明する。 まずこのコバルトホスフインカルボニル錯体を
含有した触媒を調製する。 コバルト化合物とホスフイン化合物を溶媒中に
おいて一酸化炭素および水素の混合ガス（合成ガ
ス）を０〜500Kg／cm2、好ましくは50〜300Kg／cm2
加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜250℃で加
熱処理する。 本発明において使用するコバルト化合物として
はジコバルトオクタカルボニル、コバルトヒドリ
ドテトラカルボニルなどのコバルトカルボニル以
外に水酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、ハロ
ゲン化コバルトの如き無機コバルト化合物、コバ
ルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセテートの如き有機コバルト化合物など、反応
系内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバ
ルト化合物を使用する。 本発明におけるホスフインとしては、例えばト
リエチルホスフイン、トリ―ｎ―プロピルホスフ
イン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン、トリ―ｔ―
ブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、１，４―ビスジフ
エニルホスフイノブタン、１，４―ビスジフエニ
ルホスフイノヘキサンなどの種々のアルキル、シ
クロアルキル、アリールホスフインが使用し得
る。またトリスジメチルアミノホスフイン、トリ
パラメトキシフエニルホスフイン、テトラメチル
ビホスフインジスルフイドおよびトリパラクロル
フエニルホスフインの如きＮ，Ｏ，Ｓまたはハロ
ゲンを含有する化合物も使用できる。しかしなが
ら分子量の大きいホスフインになるとコバルト錯
体が生成しにくくなるので、炭素数が８以下のア
ルキル、シクロアルキル、アリールホスフインが
特に使用される。 触媒液の調製においては、コバルトとホスフイ
ンの比率が重要であり、原子比でコバルトとホス
フインの比率が１：１〜10、好ましくは１：１〜
５である。モル比が低すぎるとコバルト錯体は生
成するが収率が低く、またモル比が高すぎると生
成速度が低下して好ましくない。 触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活
性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル類、エ
ステル類が使用できる。炭化水素溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水素お
よびシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などが
使用でき、エーテル溶媒としてはジメチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル
溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用
しうる。溶媒の使用量は、コバルト１グラム原子
当たり、0.1〜300モル、好ましくは１〜50モルで
ある。 触媒液の調製時の圧力は、０〜500Kg／cm2であ
る。０Kg／cm2ということは一酸化炭素および水素
が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率
が低い。500Kg／cm2以上でも何等差支えないが、
実用的でない。好ましくは50〜300Kg／cm2である。 一酸化炭素と水素のモル比は、10：１〜１：
10、好ましくは５：１〜１：５である。反応に使
用する一酸化炭素および水素には、アルゴン、窒
素、炭酸ガス、メタンおよびエタンなど、反応に
不活性なガスが混入しても良いが、この場合には
一酸化炭素および水素の分圧を上記範囲に対応さ
せる必要がある。 反応温度は、一般に100〜300℃、好ましくは
150〜250℃である。100℃以下でも反応は進行す
るが反応速度が遅くなる。また300℃以上では収
率が低下するので好ましくない。 これらの方法で得られた触媒含有液に対して、
カラムクロマト法による有効錯体触媒成分の分離
回収法が適用できる。 本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性
合成樹脂の単位表面積は大きいほど好ましいが、
吸着能に特別な差異が生じない限りその大小は特
に限定されるものでない。また樹脂の機械強度、
特に耐摩耗性が高い方が好ましい。 本発明に用いられる非極性または極性の多孔性
樹脂としては、例えばスチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体〔商品名；アンバーライトXAD―２，
XAD―４（ロームアンドハース製）、商品名；ハ
イポーラスポリマーHP（日本錬水製）〕のような
非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸エステル〔商
品名；アンバーライトXAD―７，XAD―８（ロ
ームアンドハース製）〕、ポリスルホキシド〔商品
名；アンバーライトXAD―９（ロームアンドハー
ス製）〕、ポリアミド〔商品名；アンバーライト
XAD―11（ロームアンドハース製）〕のような極
性の合成樹脂が挙げられる。 カラムクロマト法において使用される展開、溶
出溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ―プロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、石油エーテル、石油ベ
ンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、メチル―ｔ―ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非
極性の溶媒を単独で、または種々の割合に混合し
た混合溶媒として使用される。例えばスチレン―
ジビニルベンゼン共重合体のような非極性多孔性
合成樹脂はメタノールのような極性溶媒から錯体
成分を吸着させ、次ぎにメタノールにアセトンを
加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる。また
アクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合
成樹脂には逆にヘキサンのような非極性合成溶媒
により、展開、溶出させる。 溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体が全く吸着
しない溶媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗
浄溶媒はアセトン、イソプロピルエーテル、ベン
ゼンなどの比較的非極性の有機溶媒が効果的であ
る。 本発明において特に好ましい錯体分離のカラム
クロマト法としては多孔性合成樹脂として非極性
の合成樹脂を用い、展開、溶出溶媒として水、ア
ルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性
溶媒を使用する方法が適している。この場合に用
いられる極性溶媒は一般に炭素数１〜５のアルコ
ール類、炭素数３〜６のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとア
セトン、メタノールとｎ―ヘキサン、アセトンと
水などの組合せが実際的に有利である。 本発明で分離したコバルトホスフインカルボニ
ル錯体〔Co（CO）3・R1R2R3P・R4R5PO〕は特に
助触媒を必要としないが、例えばハロゲン、ルテ
ニウム、鉄、ニツケル、マンガン、レニウム、白
金、パラジウムなどの化合物を適宜併用すること
もできる。通常それらの使用量はコバルト１グラ
ム原子当たりハロゲンまたは金属として0.001〜
２グラム原子の範囲である。またこの他に芳香族
カルボン酸等の有機酸、硫酸、スルホン酸、セレ
ン酸等の無機酸を添加することもできる。 本発明においてはメタノール、一酸化炭素およ
び水素を反応させる反応条件は、一酸化炭素と水
素のモル比が５：１〜１：５、好ましくは３：１
〜１：３である。反応圧力は50Kg／cm2以上で上限
に特に制限は無いが、実用的には100〜500Kg／cm2
の範囲が好適である。反応温度は180〜280℃、好
ましくは200〜250℃の範囲である。これより低い
温度では反応速度が小さくなり、またこれより高
い温度では副生物が多くなるので好ましくない。 触媒の使用量はエステル１モルに対し、コバル
ト原子換算１〜300mg原子、好ましくは５〜100mg
原子である。触媒の使用量が１mg原子より少なく
ても反応が進行するが、反応速度が遅くなる。
300mg原子より多くても悪影響は無いが経済的で
ない。 本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施
し得るが、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒
の存在下で実施しても良い。 不活性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル
類が使用できる。炭化水素溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、
ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水素および
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などが使用
でき、エーテル溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等が使用できる。 溶媒の使用量はエステル１モルに対し、０〜５
モル、好ましくは０〜２モルである。溶媒量が多
過ぎる場合は反応に何等差し支え無いが、空時収
率が小さくなり、実用的でない。 なお本発明の方法は、回分式および連続式のい
ずれにおいても実施できる。 （作用および効果） 本発明はメタノールと一酸化炭素および水素か
らエタノールを製造するに際し、反応に有効なコ
バルトホスフインカルボニル錯体〔Co（CO）3・
R1R2R3P・R4R5PO〕を見出したものであり、こ
れを分離し触媒として使用した場合には著しく高
い活性と選択性が得られ、その学問的および工業
的意義は極めて大きい。このコバルトホスフイン
カルボニル錯体は発明者等が見出した新規な化合
物である。 従来の一括仕込み法の触媒調製法では、反応系
内に種々の錯体が生成しており、そのためエタノ
ールの生成活性に有効でない錯体種が多く含まれ
るために触媒の活性および選択性の低下を招いて
いた。これは一括仕込み法では本質的に回避する
ことのできない欠点である。本発明に従えはカラ
ムクロマト法により有効なコバルトカルボニル錯
体のみ分離、回収するのであるから、この欠点を
克服することができる。その結果、有効なコバル
トカルボニル錯体のみで反応するのであるから、
高い活性と選択性が得られる。またカラムクロマ
ト法により、反応に使用後活性の低下した触媒液
から有効な錯体のみ回収し、再使用することも可
能である。 また本発明によれば、触媒として腐食性の高い
ハロゲン化合物および異種金属化合物を特に併用
することもなく、遊離エタノールを高い空時収率
で且つ高い選択率で得ることができる利点があ
り、工業的に有利なエタノール製造法である。 （実施例） 次ぎに本発明の方法を実施例により、更に具体
的に説明する。 実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実現可能エタノール選択
率は次の如く定義される。なお本定義式での各量
はモル数で表すものとする。
【表】 実施例 １ (1) 触媒液の仕込み、活性化処理 内容積500mlのステンレス製撹拌オートクレー
ブにベンゼン100ｇ、塩基性炭酸コバルト
（2CoCO3・3Co（OH）2・H2O）15.2ｇ（Coとして
0.117原子）、トリ―ｎ―ブチルホスフイン47.3ｇ
（0.234モル）を仕込み、水素と一酸化炭素の混合
ガス（H2／CO＝1.0モル比）を200Kg／cm2に圧入
し、230℃で1.5時間加熱により活性化処理し、冷
却した後、系内の残留ガスをパージした。 (2) 反応に有効な錯体の分離 次ぎに内容液を取り出しロータリーエバポレー
ターに移し、窒素雰囲気下60℃、60mmHg減圧に
て溶剤ベンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調
液約70ｇを0.5のメタノールに溶解した。一方、
65ΦX900Lのガラス製カラムに非極性の多孔性樹
脂ハイポーラスポリマーHP―20（商品名；日本
錬水製）約1.5をメタノール溶媒で充填した。
このカラム内を充分にメタノールを通過させた
後、活性化触媒液のメタノールを室温下で通し
た。触媒中の有効触媒錯体の選択的吸着による黄
色〜橙色がゲル上に観察された。次ぎにメタノー
ルとアセトンの容積比１：１の混合溶媒を流下さ
せると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生じた。溶
出液約２を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得
た。 この有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフ
インカルボニル錯体〔CO（CO）3・（ｎ―Bu）3P・
（ｎ―Bu）2PO〕なる構造であることが次のよう
にして確認された。 マススペクトル分析により有効触媒錯体の分
子量は506であり、上記構造式に一致する。 元素分析値は次の通りであり、上記構造式の
計算値と良く一致する。 Ｃ Ｈ Ｐ Co 分析値 54.46 9.14 12.14 11.58 計算値 54.54 8.96 12.23 11.64 なお 1H， 13C， 31P NMRスペクトル、IRス
ペクトルからも上記構造式であることが確認さ
れ、その融点は95〜96℃であつた。 (3) 触媒活性試験 内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにこの新規なコバルトホスフインカルボニ
ル錯体5.9ｇ（0.0117モル）、メタノール10ｇ
（0.3121モル）、溶媒ベンゼン10ｇを仕込み、水
素、一酸化炭素の混合ガス（H2／CO＝1.0、モル
比）を200Kg／cm2で圧入し、230℃において15分間
反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグ
ラフイーにより内部標準法で分析した。 その結果、メタノール反応率43.2％において、
エタノール選択率91.0％となり、他に少量のアセ
トアルデヒド、ジメトキシエタン、メチルエチル
エーテル、酢酸メチル、プロパノール等が副生し
た。これらを考慮に入れた実現可能エタノール選
択率は93.8％であつた。 実施例 ２ ホスフインとしてトリ―ｎ―プロピルホスフイ
ンを用いて、実施例１と同様に調製分離した。こ
の有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフイン
カルボニル錯体〔CO（CO）3・（ｎ―Pr）3P・（ｎ―
Pr）2PO〕なる構造であることが次のようにして
確認された。 マススペクトル分析により有効触媒錯体の分
子量は436であり、上記構造式に一致する。 元素分析値は次の通りであり、上記構造式の
計算値と良く一致する。 Ｃ Ｈ Ｐ Co 分析値 49.72 8.17 14.13 13.54 計算値 49.54 8.08 14.20 13.51 なお 1H， 13C， 31P NMRスペクトル、IRス
ペクトルからも上記構造式であることが確認さ
れ、その融点は63〜64℃であつた。 内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにこの新規なコバルトホスフインカルボニ
ル錯体5.2ｇ（0.0117モル）、メタノール10ｇ
（0.3121モル）、溶媒ベンゼン10ｇを仕込み、水
素、一酸化炭素の混合ガス（H2／CO＝1.0、モル
比）を200Kg／cm2で圧入し、230℃において15分間
反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグ
ラフイーにより内部標準法で分析した。 その結果、メタノール反応率34.0％において、
エタノール選択率85.2％となり、他に少量のアセ
トアルデヒド、ジメトキシエタン、メチルエチル
エーテル、酢酸メチル、プロパノールが副生し
た。これらを考慮に入れた実現可能エタノール選
択率は90.4％であつた。 比較例 １ 実施例１における活性化触媒液から、コバルト
0.0117原子相当分の触媒を取り出し、メタノール
10ｇ、ベンゼン10ｇを仕込み、実施例１と同様の
条件で1.5時間反応させたが、メタノール反応率
は25.3％であつた。この時のエタノール選択率は
80.2％となり、その他少量の副生物を考慮した実
現可能エタノール選択率は85.0％であつた。 本比較例と比べて実施例１の場合には同じコバ
ルト量に対して約10倍強の反応速度が得られ、ま
たエタノール選択率も向上することが判明した。 比較例 ２ 実施例２の活性化触媒液から、コバルト0.0117
原子相当分の触媒を取り出し、メタノール10ｇ、
ベンゼン10ｇを仕込み、実施例２と同様の条件で
1.5時間反応させたが、メタノール反応率は26.4
％であつた。この時のエタノール選択率は73.1％
となり、その他少量の副生物を考慮した実現可能
エタノール選択率は76.0％であつた。 本比較例と比べて、実施例２の場合には同じコ
バルト量に対して約８倍の反応速度が得られ、ま
たエタノール選択率も向上することが判明した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールと一酸化炭素および水素からエタ
    ノールを製造するに際し、コバルトホスフインカ
    ルボニル錯体〔Co（CO）3・R1R2R3P・R4R5PO〕
    （R1，R2，R3，R4およびR5は水素原子または１
    〜８個の炭素を有するアルキル、シクロアルキ
    ル、アリール基であり、R1，R2，R3，R4および
    R5は互いに同じものでも良い）を触媒として使
    用することを特徴とするエタノールの製造法。
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