JPH056716A

JPH056716A - 酸化物系高温超電導体

Info

Publication number: JPH056716A
Application number: JP3222323A
Authority: JP
Inventors: Akira Okayama; 昭岡山; Michiya Okada; 道哉岡田; Tadaoki Morimoto; 忠興森本; Toshimi Matsumoto; 俊美松本; Yoshimi Yanai; 吉美矢内; Hiroshi Sato; 宏佐藤; Toshiya Doi; 俊哉土井; Kazuhide Tanaka; 和英田中; Takahiko Kato; 隆彦加藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1993-01-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】特性の改良された酸化物系高温超電導体を提
供する。【構成】超電導特性を有する酸化物系超電導体におい
て、該超電導体の理論密度比が９０％以上であることを
特徴とする酸化物系高温超電導体。例として線材があ
る。【効果】臨界電流密度が向上し、１０００Ａ／cm²以
上を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物系超電導体に係
り、特に臨界電流密度の向上に好適な酸化物系高温超電
導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の超電導物質の超電導転移温度が大
幅に上回る高温超電導物質として、ランタン・バリウム
・銅の酸化物が１９８６年初頭にジエー・ジー・ベドノ
ルツとケー・エー・ミューラー両博士により発見されて
以来、１９８７年春には９０Ｋ級の転移温度を有する超
電導物質としてイツトリウム・バリウム・銅の酸化物
（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系と略称する）が米国ヒュースト
ン大学チュー博士ら及び中国、日本でほぼ同時期に発見
された。これら高温超電導物質の相次ぐ発見は超電導革
命とも称され、目下、物質の組成、結晶構造、物性及び
理論等の基礎科学から、物質合成法、安定性あるいは弱
電、強電分野への応用開発、更には、より高い転移温度
特性を示す室温超電導物質の探索を目指した研究開発が
精力的に進められている。その中で、高温超電導物質を
線材形状に構成する技術は一般に線材化技術と称され、
超電導マグネット等の強電分野への応用における要素技
術として位置付けられている。線材の断面構成は、従来
の合金系あるいは化合物系超電導線材で周知のように、
超電導特性を有する相と金属相とが複合された断面構成
が採用されている。線材における金属部の機能は、線材
を長尺形状に塑性加工し、かつ超電導相を熱処理加工等
で形成させる製造過程での担持体であること、線材のコ
イル体への巻線作業時及びコイル製品状態における強度
維持体であること、更には線材を超電導状態として通電
する場合の超電導−常電導転移に対する安定化材として
の機能であること、などである。酸化物系高温超電導物
質の線材化に関しては、例えば日本経済新聞（昭６２年
３月４日付）、同（４月３日付）あるいは新超電導体−
開発の現状とその応用（日経マグロウヒル社刊、１９８
７年６月１５日発行）等で発表されているように、線材
の構成要素である金属相（以下、シース材と称す）の材
質の可能性や線材形状を実現するための塑性加工方法及
び熱処理方法の試みが報じられてはいるが、その中で達
成されている線材の臨界電流密度は毎平方センチメート
ル当り高々数百アンペアのレベルである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、酸化
物系高温超電導物質の線材形状での臨界電流密度は工業
的に要求される水準と比較すると、現状では少なくとも
２桁低いレベルにあり、臨界電流密度を高めるための線
材構成の詳細についても明らかでない。本発明の目的
は、臨界電流密度を毎平方センチメートル当り少なくと
も１０００Ａ以上に高めた酸化物系超電導体を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は酸化物系高温超電導体に関する発明であって、超
電導特性を有する酸化物系超電導体において、該超電導
体の理論密度比が９０％以上であることを特徴とする。

【０００５】超電導特性を有する酸化物層が金属層によ
って覆われた酸化物系超電導扁平線材において、線材の
長手方向に垂直な断面に現われる酸化物層の上、下面が
平行な部分を有する程度に扁平形状の薄帯であり、酸化
物層の厚さが圧延によって得られた線材の全厚さの０．
３５〜０．７５の範囲内にあることが好ましく、特に前
記線材の全厚さが、０．２mm以下の薄帯が好ましく、前
記金属層は焼結時に酸化物層の収縮変形に追従して変形
可能な厚さを有するものである。そして、使用時には弾
性を有するものが好ましい。また、超電導特性を有する
酸化物層が金属層によって覆われた酸化物系超電導扁平
線材を製造する方法において、金属製パイプを超電導特
性を有する酸化物で充てんし、線引し、次いで線材を冷
間圧延してその圧延前の横断面全体の厚さをｔ_i、圧延
後の全厚さをｔと表わしたとき（ｔ_i−ｔ）／ｔ_i×１
００≧９０となるように圧延し、次いで熱処理すること
により達成される。

【０００６】

【作用】本発明に従えば、酸化物系超電導体は超電導特
性を有する酸化物が金属層によってその周囲を覆われた
構成をとっており、その線材の長手方向に垂直な断面に
おいて金属層と酸化物層とが平行な部分を有する扁平形
状をなしている。前記金属層は酸化物層との平行な部分
での片面の厚さが酸化物層より小さく、すなわち金属層
の全厚さが、酸化物層を含む全体厚さの２５〜６５％、
好ましくは３５〜６０％であり、金属層は酸化物層の超
電導特性向上のために焼結する熱処理時における収縮変
形に追随して変形可能であり、使用時には弾性であり、
線材の長さ方向に可とう性を有するものである。金属層
はこの焼結後の収縮に追随して変形できるように酸化物
層に比較して薄く形成しないと酸化物層にき裂が形成さ
れるので、超電導特性は向上しない。断面構造の高温超
電導線材において、線材の断面形状が扁平であること、
言い換えれば板状線材若しくはリボン形状の線材である
ことによって、線材横断面積に対する横断面輪郭線長
さ、すなわち線材断面における比表面積が増大し、線材
に超電導特性を発現させるための熱処理工程で、雰囲気
からの酸素の吸収を容易にする作用がある。更に、上記
熱処理工程では、酸化物層粒子の焼結反応に随伴して酸
化物層が体積収縮を生ずることが避けられないが、線材
断面構成が扁平形状であることは、円形断面形状である
線材に比べて、線材断面上での酸化物層粒子の焼結収縮
変形及び該収縮変形に追従する金属層の収縮変形を半径
方向の収縮変形から板厚及び板幅方向の収縮変形に転化
することによって、断面収縮変形を著しく容易にする作
用がある。また、金属層の変形が容易化することによっ
て、熱処理工程での線材内部の酸化物層と金属層の境界
面の密着性を維持させる作用がある。線材断面が扁平形
状であることは本発明の１要件であり、それ独自で上記
した作用効果を生ずるものである。

【０００７】前記目的は、超電導特性を有する酸化物層
と金属層とから成る断面構造の高温超電導線材におい
て、線材断面形状が扁平であり、扁平断面の中央に酸化
物層、該酸化物層を取囲んで金属層を配し、そのときの
扁平断面の全厚さが０．２mm以下とすること、及び前記
金属層の全厚さ、すなわち、扁平断面の長手方向におい
て、酸化物層を挟んで対峙する金属層の両方を加えた厚
さが、全板厚の２５〜６５％を有する構成によって達成
される。

【０００８】しかし、これだけでは高い電流密度を有す
る線材の製造は難しい。なぜならば、薄板を作る方法と
して例えば薄い金属板の上に高温超電導物質をドクター
ブレード法やスクリーン印刷法などで薄く塗り付けるこ
とが行われているが、この方法で得られた線材の臨界電
流密度は現在１００Ａ／cm²前後と低い（日本金属学会
会報、第２６巻、第１０号、１９８７、第９８１頁）。
臨界電流密度の低い原因の１つに高温超電導体の密度が
低いことが考えられる。超電導体の機能は取も直さず電
気を流すことであり、高温超電導体中に空隙が多くあれ
ば、電流パスが減じてしまう。すなわち、高温超電導体
の線材化において第１義的に重要な問題は線材内部にあ
る酸化物層の密度を十分上昇させておくことが必要と考
えられる。そのための手段として各種実験の結果、金属
層を構成するパイプ状の金属中に高温超電導体を挿入
し、冷間圧延を行うことで酸化物層の密度上昇が可能な
ことを見出した。

【０００９】上記本発明を構成する個々の技術手段の作
用は次の通りである。線引き伸線加工だけで細線化した
場合の加工度と密度の関係は発明者らの実験結果から次
のようである。断面積減少率が７０％程度までは加工度
の増加と共に密度は上昇するが、断面減少率７０％程度
以上では密度はほぼ一定となり、その値は４．４ｇ／cm
²である。加工度９８％を加えた線材について、銀シー
スを取除いて９５０℃で２４時間の熱処理を加えてもそ
の密度は５．４ｇ／cm²と理論密度比の０．８６にしか
ならない。すなわち、線引き伸線加工で、高温超電導体
の密度を上昇させるには限界がある。

【００１０】しかるに、本発明者らは冷間圧延により、
線材の断面形状を扁平、換言すれば板状若しくはリボン
状に圧延することで、高温超電導体の密度は上昇して１
０００Ａ／cm²以上の臨界電流密度を達成することを見
出した。線引き伸線加工に比較して圧延加工で密度が上
昇する理由は、加工時の応力が前者では引張りが主であ
るのに対し、後者では圧縮が支配的になるからと考えら
れる。

【００１１】本発明の線材の単位線材は厚さが０．２mm
以下の薄板線材が好ましい。圧延によって得られた扁平
断面の全厚さが０．２mmを超えると上記効果が充分得ら
れないことがある。本発明における扁平断面における幅
は厚さに対し２０〜４００倍程度が好ましく、特に４０
〜６５倍が好ましい。この幅と厚さとの関係によって欠
陥のない線材が得られる。

【００１２】一方、本発明において使用される高温超電
導発現物質であるイツトリウム・バリウム・銅酸化物Ｙ
ＢａＣｕＯは酸素欠損型３重層状ペロブスカイト結晶で
あることが知られている。該物質は高温では正方晶、低
温では斜方晶となり、斜方晶の時に超電導特性を示す。
正方晶から斜方晶に変態する時には酸素を取込むことが
必要である。また該物質は一旦超電導特性を付与した後
に粉砕すると結晶の異方性に原因し、超電導特性が著し
く劣化する。

【００１３】線材加工用のＹＢａＣｕＯ原料は現在、固
相反応法、共沈法で作製されている。固相反応法はＹ₂
Ｏ₃、ＢａＣＯ₃及びＣｕＯを出発原料とし、これら粉
末を混合粉砕後に加熱処理を行い固相で反応させる。共
沈法はＹ、Ｂａ及びＣｕをしゅう酸塩水溶液とし、これ
らを沈殿・ろ過して乾燥後に加熱処理を行い反応させ
る。これらいずれの方法もＹＢａＣｕＯ合成の加熱処理
で焼結が進行し、粉末は凝集固化する。このようにして
得られた原料は線材加工用に粉砕される。

【００１４】ＹＢａＣｕＯにおいて優れた超電導体特性
を発現させるためには、原料が高品位で安定に供給され
ることが必要である。上記の原料製造過程においてＹＢ
ａＣｕＯの汚染が特に問題となるのは加熱処理で凝集固
化して試料を粉砕する部分である。その理由は以下のよ
うである。

【００１５】通常、粉砕はボールミル、らいかい機等を
用いるが、高温超電導体ＹＢａＣｕＯは酸化物のため非
常に硬い。そのため、粉砕過程でボールミルのポットや
ボール、らいかい機の鉢やきねが消耗してＹＢａＣｕＯ
中に混入するためである。しかし、線材に用いるＹＢａ
ＣｕＯの原料粉末の形状は細かいものが、組成の均質性
及び線材加工後の熱処理（これについては後で詳述す
る）での焼結性が良いなどの理由で粉砕に長時間を掛け
て微粉化する方法がとられ、この場合は当然、上記理由
でＹＢａＣｕＯの汚染度が高まり、微細化の効果が消去
され超電導特性の低下を招く。線材化の過程でシース材
内部の酸化物物質は粉砕されるため超電導特性が著しく
劣化すると同時に粒子と粒子の結合は機械的となり十分
電流パスが取れない。そのため、線材に加工後、加熱処
理で粒子と粒子を結合させることが必要となる。この熱
処理はＹＢａＣｕＯの正方晶の温度領域で行うため、熱
処理後に斜方晶に変換させる。正方晶から斜方晶への変
換は温度的には熱処理後の徐冷で達成され、酸素の供給
はシース材を通して行われることになる。シース材の厚
さが厚いとこの酸素の供給が十分に行われず、内部のＹ
ＢａＣｕＯは超電導体となりにくい。そのため、シース
材すなわち金属層の厚さを０．１mm以下とし、全板厚の
２５〜６５％にすることが好ましい。ここでいう金属層
の厚さとは酸化物層であるＹＢａＣｕＯを挟んで対峙す
る上下の合計厚さで、片側だけの厚さはその半分とな
る。金属層の厚さが酸化物層の厚さの２５％以下になる
と、圧延過程で金属相が破断して長尺線材の加工が困難
となる。扁平断面の全厚さが、０．２mm以下と薄くする
ことは、内部の酸化物相に金属層を通して供給される酸
素の取込みが円滑に行われる上でも好ましいことであ
る。

【００１６】最終冷間加工後の線材の焼結に要する熱処
理温度は８７０℃以下では十分焼結が進行せず酸化物層
の粒子と粒子の結合が不十分となり電流パスが十分取れ
ない。９５０℃以上になると異相が生じ超電導特性が劣
化する。線材内部の酸化物層の密度は、上記の熱処理後
で理論密度比が０．８７未満では空隙が多く高い臨界電
流密度が得られないので、０．８７以上好ましくは０．
９０以上、最も好ましくは０．９５以上にする必要があ
る。

【００１７】圧延加工における加工度は全板厚減少率で
表わしたときの加工度が９０％以下では、金属層と酸化
物層の密着性が悪く、界面抵抗の増加を招くので好まし
くない。圧延加工に先立つ線引き伸線加工は最終線材の
酸化物層の密度向上に寄与するが、断面減少率が７０％
以上になるとそれ以上加工を加えても密度はほぼ一定値
を取るため線引き伸線加工における断面減少率は少なく
とも７０％以上必要である。

【００１８】本発明における圧延加工を以下に詳説す
る。本発明による圧延工程は、線材の圧延前の横断面全
体の厚さをｔ_i、圧延後の横断面における酸化物層の厚
さをｔ₀、全厚をｔと表わしたとき、０．３５≦ｔ₀／ｔ≦０．７５・・・・（１）（ｔ_i−ｔ）／ｔ_i×１００≧９０・・・・（２）の両式を同時に満たすように酸化物系高温超電導線材の
断面形状及び該断面形状を得るための変形率を構成する
ことによって達成する。

【００１９】上述のように、本発明の目的とする高い臨
界電流密度の線材を得るには、更に付加的要件として、
酸化物を板厚中央に配置し、かつ酸化物相の厚さを
ｔ₀、全体厚をｔで表わしたとき、０．３５≦ｔ₀／ｔ≦０．７５好ましくは０．４≦ｔ₀／ｔ≦０．６５の関係式で表わされる板厚断面構成とする必要がある。

【００２０】板厚中央部に酸化物層を配置することによ
り、熱処理工程での酸化物層粒子の焼結収縮変形が両外
皮シース材に等量の収縮変形をもたらし、その結果とし
て熱処理工程で巨視的な湾曲変形が防止される作用があ
り、結果的に線材化された酸化物層の熱処理歪を軽減
し、臨界電流密度を高める作用がある。

【００２１】次に、線材断面構成における酸化物層の板
厚ｔ₀と全板厚ｔの比、ｔ₀／ｔが０．３５以上、０．
７５以下とする要件は、本発明者らが鋭意研究を重ねた
結果解明されたものである。ｔ₀／ｔが０．３５より小
さい断面構成の線材、すなわち酸化物層の板厚ｔ₀が全
板厚の３５％より小さい線材では、熱処理工程での酸化
物層粒子の焼結収縮が上下両面のシース材の拘束によっ
て妨害され、結果的に焼結された酸化物層の線材長さ方
向での歪若しくはき裂の発生を伴い、更にはシース材と
酸化物層とのはく離を生じて高い臨界電流密度が得られ
なくなる。また、ｔ₀／ｔが０．７５より大きい線材で
は、熱処理工程での酸化物層粒子の焼結収縮は、その初
期過程ではシース材の厚さが薄いことによって、シース
材の拘束を受けることなしに発生しうるが、焼結収率の
増大、すなわち焼結が促進されるのに伴って上下両面の
シース材はしゅう曲変形を呈し、焼結が進んだ段階では
シース材のしゅう曲部が折れ重なることによって、結果
的には線材長さ方向の酸化物層の均一で自由な焼結収縮
が妨げられる。その結果、ｔ₀／ｔが０．３５より小さ
い線材の場合と同様の問題、すなわち酸化物層内の歪、
き裂若しくはシース材界面での部分はく離を生じて高い
臨界電流密度が得られなくなる。

【００２２】ｔ₀／ｔが０．３５以上、０．７５以下の
断面構成から成る本発明の線材構成では、上記欠点が除
かれ、線材形状に塑性加工した後の熱処理工程で、酸化
物層粒子の焼結収縮はシース材の整合的な変形を伴うこ
とによって、歪やき裂若しくはシース材との界面はく離
がなく、かつ、臨界電流密度の高い酸化物超電導体を得
ることができる。扁平断面を得る過程の横断面変形率
〔（ｔ_i−ｔ）／（ｔ_i）〕×１００が９０％以下では
扁平化工程での酸化物層粉末粒子の粉砕効果が十分には
期待されない。ｔ_iは扁平化前の横断面全体の初期厚
さ、ｔは扁平化後の横断面全厚さである。

【００２３】以上述べたように、本発明は冷間圧延法を
用いることにより、高い臨界電流密度を有する超電導線
材を提供するものである。すなわち、ＹＢａＣｕＯ原料
の粉砕過程で、粉砕時間を極めて短時間とし、粉砕中に
生じるＹＢａＣｕＯの汚染を非常に少なくする。その結
果として、粉末中には１００μｍ程度の粗粉が多く残る
が、この粗粉を冷間圧延の過程で粉砕するものである。
圧延時の粉砕効果は横断面変形率、すなわち加工度
〔（ｔ_i−ｔ）１００／ｔ_i〕に依存する。加工度が大
きくなるに従い粉砕は進むが、加工度９０％以下ではま
だ充分に粉砕が進行せず、粉砕過程中の数十μｍ程度の
粉末が残存する。加工度９０％以上になると著しく粉砕
が進み、粉末の粒子径は１０μｍ程度以下となり、その
結果、線材の臨界電流密度が大きく向上する。

【００２４】冷間圧延前の容器に充てんされたＹＢａＣ
ｕＯの密度は冷間圧延後の線材に影響を及ぼす。低密度
で充てんされると、粉末の粉砕効率が著しく低下す
る、得られた線材の板厚が変動するなどである。の
理由は冷間加工の応力が粉末の粉砕に効果的に働らか
ず、粉末の移動に消費されるためである。の理由は、
金属容器にパイプを用いた場合が顕著で、パイプは圧延
の初期に圧延ロールに接する面が小さいため、応力の集
中を受け易く、その部分の板厚が薄くなる。これは圧延
が進行するに従ってシワなどの原因となり、良好な線材
を作製し難い。の問題を解決するには金属容器の断面
を矩形にすることである程度解決できる。，の問題
を生ぜずに、粉砕効果を高め、かつ板厚の変動が極めて
少ない線材を製造するには、冷間圧延前の金属容器に充
てんするＹＢａＣｕＯの密度を少なくとも４．０ｇ／cm
³以上にする必要がある。本発明では、実施例で密度を
上げる方法として冷間圧延前にドローベンチを用いて線
引き伸線したが、ＣＩＰ（ Cold Isostatic Press ) を
用いて予め高密度化したり、金型で粉末をプレスして密
度を高めたペレットを金属容器に挿入するなどしても同
じ効果が得られる。

【００２５】高温超電導発現物質であるＹＢａＣｕＯの
超電導特性は粉砕することで劣化する。冷間圧延で加工
された線材中のＹＢａＣｕＯは粉砕されており、また粒
子と粒子も機械的に接触している状態で電流パスがとれ
ず冷間圧延のままでは超電導特性が発現しない。そのた
め、圧延加工後の線材は熱処理を施す。熱処理温度が８
７０℃以下ではＹＢａＣｕＯの焼結が進まず粒子と粒子
の結合が不十分で電流パスが十分とれない。９５０℃以
上になると異相が生じ超電導特性が劣化する。熱処理中
の雰囲気は酸素が好ましい。その理由は、ＹＢａＣｕＯ
は高温では正方晶、低温では斜方晶となり、斜方晶のと
きに超電導特性を示す。正方晶から斜方晶に変態する
時、酸素を取込むことが必要となるからである。正方晶
から斜方晶への変換は熱処理後の徐冷で達成される。上
記熱処理後の線材内部のＹＢａＣｕＯ密度は電流パスに
影響を及ぼし、密度が低いと高い臨界電流密度が得られ
ないため５．７ｇ／cm³以上の密度にすることが好まし
い。この値は理論密度比にして０．９となる。

【００２６】用いる金属容器は熱処理時の酸素の透過性
を考慮して銀又は銀基合金が好ましく、銀基合金の場合
はパラジウム、白金、ルテニウム及び金の内の１種又は
２種以上を含み、かつ該合金成分の重量百分率の総量は
１０％以上になると酸素透過１４悪化するので１０％以
下が好ましい。本発明に係る酸化物系高温超電導線材は
他にタリウム・カルシウム・バリウム・銅系、ビスマス
・ストロンチウム・カルシウム・銅系酸化物にも適用可
能である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２８】実施例１以下、本発明を図１〜図４及び図５及び表１〜表４によ
り説明する。図１及び図２は本発明に係る高温超電導線
材の横断面の板幅方向中央部を省略した部分図である。
１は酸化物層、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超電導
物質であり、２は金属層、例えば銀シース、ｔは全板
厚、ｔ₀は酸化物層の厚さである。これらの扁平若しく
は板状線材は図５の実線で示す一連の工程を経て作製し
た。図５において、まず超電導物質を合成するための出
発原料としてＹ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃及びＣｕＯをＹ、Ｂ
ａ、Ｃｕの原子モル数がそれぞれ１：２：３となるよう
に秤量した。次に、これら３種の原料粉末に純水を加
え、遠心ボールミルにより１時間混合粉砕した。得られ
た混合粉末は１５０℃で脱水したのち、表１に示す条件
で第１熱処理を施した。第１熱処理を経た粉末状の仮焼
成品を金型プレスにより直径３０mm×厚さ３mmに成型
し、表１に示した条件で第２熱処理を行った。以上の工
程で得られた複数個のペレットは液体窒素による冷却
で、超電導物質の反磁性効果により浮上することが確認
された。これらのペレットをらいかい機により１０分間
粉砕したのち、外径６mm、内径４，５及び５．５mm、長
さ４００mmに加工された純銀製パイプ３本に各々理論密
度比０．５で充てん封入した。線引工程はドローベンチ
により行い、銀パイプの外径をいずれも６mmから２．８
mmに減少させた。得られた線材は冷間圧延加工によって
扁平断面化した。圧延工程における１パス当りの圧下率
はおよそ１０％とし、線材の板厚がおよそ０．５mm及び
０．２mmに達した時点で３００℃×３０分の中間の焼鈍
を行った。この間、およそ０．５mm付近の板厚より薄肉
化した時点で、適度の厚さ間隔をおいて、長さがおよそ
１００mmで厚さが異なる線材サンプルを採取した。各サ
ンプルの一部は図２に示すように板耳を切り落した。こ
れらのサンプルはいずれも表１に示す第３熱処理を施し
た。金属層の厚さはいずれも約２５％であり、酸化物層
は５０％である。第３熱処理は最終冷間圧延後に行わ
れ、最初の熱処理温度より若干低い温度で行うのが好ま
しい。

【００２９】

【表１】

【００３０】このようにして得られた扁平断面の線材
は、更に約３０mmの長さに切断し、線材の臨界電流密
度：Ｊｃ測定に用いた。Ｊｃ測定は通常の４端子法によ
り液体窒素中で行い、電圧端子間距離をおよそ１０mmと
したとき、端子間電圧が１μＶに達した電流値を各サン
プル横断面における酸化物層の断面積で除いて算出し
た。酸化物層の断面積はシース厚さの異なる３本の線材
につき、各板厚ロットごとに横断面の顕微鏡観察によっ
て行った。各線材の幅は厚さ約０．５mmで約５mmであ
り、薄いものが約６mmであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】 ○ Ｊｃ＞１０００Ａ／cm² △ Ｊｃ＝３００〜５５０Ａ／cm² × Ｊｃ＜２５０Ａ／cm²

【００３５】表２、表３及び表４は、線引き工程に入る
前のパイプの肉厚がそれぞれ１mm（外径６mm、内径４m
m）、０．５mm（外径６mm、内径５mm）及び０．３mm
（外径６mm、内径５．４mm）の場合に得られた線引き−
圧延材の板厚ｔと臨界電流密度Ｊｃの関係を示す。線材
横断面における酸化物層の厚さｔ₀と線材の全板厚ｔと
の比ｔ₀／ｔは線引き前の銀パイプの肉厚によって定ま
り、肉厚１、０．５及び０．３mmのパイプから出発した
線引き−圧延材においては、それぞれｔ₀／ｔが０．４
２、０．６２及び０．７４であって、各肉厚ロット内で
はサンプリングした板厚が異なっていてもｔ₀／ｔは測
定誤差内で一定であった。Ｊｃは、同一条件で作製した
別々のサンプル２〜４本について行い、Ｊｃの値はこの
２〜４本の間で相当のバラツキが見られたので、表２〜
表４ではＪｃ値を水準区分して記号で示してある。上記
の表で明らかなように、線材のＪｃ値は各ｔ₀／ｔにお
いて特定の板厚ｔにおいて著しく増大する傾向を示し
た。また、図２で示した板耳除去サンプルは板耳を除去
しない場合に比べて一般に高いＪｃ値が得られた。

【００３６】上記した本発明を含む実施例のほかに、図
３で示すように、板状線材のシースを片側だけ除去した
扁平状線材及び上下面シース厚さを不均等にした扁平状
線材についても実験的に作製したが、これらのサンプル
はいずれも第３熱処理後においてシースが除去された面
又はシース厚さが薄い方の面を凹側にして著しい湾曲変
形を生じ、それらのＪｃ値は２５０Ａ／cm²以下であっ
た。

【００３７】また、本発明と比較のため図４に示した円
形断面の線材を作製した。その製法は図５に示す工程の
うち、圧延工程を省いた点線経路で行った。線引き前の
パイプ外径及び肉厚はそれぞれ６mm及び０．５mmであ
り、線引き後のパイプ外径は１．７mm〜０．８mmであっ
た。その第３熱処理は上記した扁平断面の場合と同等で
あった。このようにして得られた円形断面の線材のＪｃ
値は高々３５０Ａ／cm²であった。

【００３８】一連の断面形状及び寸法又は累積圧下率の
サンプルについて第３熱処理後の横断面のミクロン組織
観察を行った結果、線引き−圧延工程を経た扁平断面の
板状線材は圧延工程を経ない円形断面の線材に比べて、
シース内部の酸化物層に空隙が少なく、高密度化してい
ることのほかに、酸化物層の焼結した結晶粒が著しく微
細化していることが判った。

【００３９】以上の実施例では金属シースに純銀を用い
たが、銀とパラジウム等貴金属との合金であっても同様
の効果を期待できる。本実施例によれば、酸化物系高温
超電導体の線材化が容易であり、ミクロ組織的にもち密
でかつ結晶粒径も微細化することによって高い臨界電流
密度が得られる。

【００４０】実施例２以下、本発明の実施例２を図６、図７及び表５で説明す
る。図６は本発明に係る高温超電導線材の横断面図を示
す。線材中央にＹＢａＣｕＯ高温超電導物質である酸化
物層１があり、その外周部にＹＢａＣｕＯを取囲んで銀
の金属シースである金属層２がある。この線材は以下に
示す一連の工程を経て作製した。初めに超電導物質を合
成するための出発原料としてＹ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃及び
ＣｕＯをＹ、Ｂａ、Ｃｕの原子モル数がそれぞれ１：
２：３となるように秤量した。次に、これら３種の原料
粉末に純水を加え、遠心ボールミルにより１時間混合粉
砕した。得られた混合粉末は１５０℃で脱水したのち９
５０℃で５時間、酸素雰囲気中で仮焼した後に金属プレ
スで直径３０mm、厚さ３mmのペレットに成形し、更に９
５０℃で５時間酸素雰囲気中で焼結した。以上の工程で
得られたペレットは液体窒素による冷却で、超電導物質
の反磁性効果により浮上することを確認した。これらの
ペレットをらいかい機で３０分間粉砕した後、外径６m
m、内径５mmに加工された純銀製パイプに密度２．７ｇ
／cm²で充てん封入して線材化の素材とした。線材工程
は２種類の方法で行った。線材工程〔Ａ〕はドローベン
チにより直径を順次減少させて直径の異なる線材を得
た。線材工程〔Ｂ〕はドローベンチにより直径２．８mm
にまず伸線した。この時の全断面減少率は７８．２％で
あった。その後に冷間圧延加工によって扁平断面化して
各種の厚さの異なる線材を得た。これらの線材は、約３
０mmに切断し、９１０℃で２０時間、酸素雰囲気で熱処
理を行い線材の臨界電流密度：Ｊｃ測定用に用いた。こ
の熱処理の昇温及び降温は２００℃／１時間で行った。
Ｊｃ測定は通常の４端子法により、液体窒素中で行い、
電圧端子間距離をおよそ１０mmとしたとき、端子間電圧
が１μＶに達した電流値を各サンプル横断面における酸
化物層の断面積で除して算出した。酸化物層の断面積
は、横断面の顕微鏡写真を用いて測定した。表５に線材
工程〔Ａ〕で作製した線材の線径と断面減少率、酸化物
層の密度及び理論密度比、Ｊｃとの関係を示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５より明らかなように線材工程〔Ａ〕す
なわち線引き伸線で加工した線材は断面減少率を大きく
し、線径を細くしても密度は５．０ｇ／cm³程度と低
く、Ｊｃの値も数百Ａ／cm²であった。線材工程〔Ｂ〕
で作製した線材の板厚とＪｃとの関係を図７に示す。板
厚が０．２mm以下になるとＪｃは急激に増加し、板厚
０．０６mmでＪｃ＝３３３０Ａ／cm²となり、表５で示
した線引き伸線加工で得た線材に比較して１０倍以上の
Ｊｃ向上がみられた。板厚０．２mm以下の酸化物層の密
度はいずれも５．７ｇ／cm²、理論密度比の９０％以上
であった。また、板厚０．２mmにおける板厚減少率は９
３％であった。板幅は線材の円周とその板の円周とほぼ
同じ大きさとなり、それによって決まる。線材工程
〔Ｂ〕で作製した線材の板厚とシース材の厚さとの関係
はＪｃ値の高い板厚さ０．２mm以下の線材の全金属相の
厚さは全板厚の３５〜６５％の範囲であった。全板厚が
０．２mmのときのシース厚さが約４６μｍ、酸化物層厚
さが約１１０μｍ、全板厚が０．１mmのときのシース厚
さが約２３μｍ、酸化物層厚さが約５６μｍ、及び全幅
が約５．８mm で、約１２４０Ａ／cm²であり、特に全
板厚が０．０６mmのときのシース厚さが約１４μｍ、酸
化物層厚さが約３４μｍで、約３３００Ａ／cm²で著し
く高い臨界電流密度が得られた。

【００４３】実施例３以下、本発明の実施例３を図８で説明する。金属容器に
充てんするＹＢａＣｕＯ粉末の合成は以下の方法で行っ
た。出発原料としてＹ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃及びＣｕＯを
用い、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの原子モル数がそれぞれ１：２：
３となるように秤量し、これら３種の原料粉末を遠心ボ
ールミルにより１時間混合した。次いで、得られた混合
粉末は９５０℃で５時間、酸素雰囲気で仮り焼結した後
に金型プレスで直径３０mm、厚さ３mmのペレットに成形
し、更に９５０℃で５時間酸素雰囲気で焼結した。以上
の工程で得られたペレットは液体窒素による冷却で、超
電導物質の反磁性効果により浮上することを確認した。
これらのペレットをらいかい機で１５分間粉砕した。粉
砕後の粉末断面の偏光顕微鏡（倍率２００倍）によって
観察した結果、粉砕が十分行われておらず、その大きさ
は約７０μｍ程であった。以上のようにして得たＹＢａ
ＣｕＯの原料粉末は直径６mm、肉厚０．５mmの純Ａｇパ
イプにタップ充てんした。このときの充てん密度は２．
７ｇ／cm³であった。次いでドローベンチを用いて直径
２．８mmまで線引き伸線加工を行い、パイプ内部のＹＢ
ａＣｕＯの密度を４．３ｇ／cm³まで高めた後、４段冷
間圧延機で圧延し加工度の異なる線材を得た。これらの
線材は、約３０mmに切断し、９１０℃で２０時間、酸素
雰囲気で熱処理を行い線材の臨界電流密度：Ｊｃ測定用
に用いた。この熱処理の昇温及び降温は２００℃／１時
間で行った。Ｊｃ測定は通常の４端子法により、液体窒
素中で行い、電圧端子間距離をおよそ１０mmとしたと
き、端子間電圧が１μＶに達した電流値を各サンプル横
断面における酸化物層の断面積で除して算出した。酸化
物層の断面積は、線材横断面の光学顕微鏡写真を用いて
測定した。

【００４４】図８に加工度と臨界電流密度Ｊｃとの関係
を示す。図８より明らかなように、加工度９０％以上に
なるとＪｃ値は急激に増加し、９５％以上で１０００Ａ
／cm²以上、加工度９８％でＪｃは３３００Ａ／cm²に
達した。加工度９０％以上の線材の密度はすべて５．７
ｇ／cm³以上であった。加工度８３％、及び加工度９６
％の線材横断面の偏光顕微鏡写真（倍率２００倍）を観
察した結果、加工度８３％の線材中には粉砕が十分に進
行していない３０μｍ程度の粗粒が残存しているが、加
工度９６％の線材中には加工度８３％のの線材で観察さ
れた粗粒は見られずに、粒径は比較的均質であった。本
発明の加工度９６％のものの全板厚は約１１０μｍで、
金属厚の厚さは２０〜２５μｍ、超電導体部分の酸化物
層の厚さは約６０〜７０μｍであった。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば線材形状における酸化物系高温超電導体焼成のた
めの熱処理時における結晶粒焼結が十分に行われ、金属
シースが酸化物層の焼結収縮を妨害することがなく、ま
た線材形状を制御し、内部の酸化物層の密度を上昇させ
ること及び線材加工工程の冷間圧延での加工度を制御さ
せることで、１０００Ａ／cm²以上の高い臨界電流密度
を得ることができた。本発明に係る超電導線は回転機の
ロータ及びステータ用コイル、エネルギー貯蔵用コイ
ル、核融合装置磁石用コイル、送配電用ケーブル、変圧
器用コイル、粒子加速器用コイル、ＭＲＩ及びＮＭＲの
磁石用コイル、電子顕微鏡用コイル、原子吸光分析装置
の磁石用コイル、電車、自動車、エレベータ、エスカレ
ータの電動機のロータ、ステータ用コイル、リニアモー
タカーの磁石用コイルとして用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例としての酸化物系超電導線材
の横断面図である。

【図２】本発明の１実施例としての酸化物系超電導線材
の横断面図である。

【図３】比較例の酸化物系超電導線材の横断面図であ
る。

【図４】比較例の酸化物系超電導線材の横断面図であ
る。

【図５】本発明を実施した製造プロセスの工程図であ
る。

【図６】本発明の他の実施例により得られた酸化物系超
電導線材の横断面図である。

【図７】図６の線材の板厚と臨界電流密度Ｊｃとの関係
を示すグラフである。

【図８】加工度と臨界電流密度Ｊｃとの関係を示すグラ
フである。

【符号の説明】１…酸化物層、２…金属層、ｔ…全板厚、ｔ₀…酸化物
層の厚さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本俊美茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者矢内吉美茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者佐藤宏茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者土井俊哉茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者田中和英茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者加藤隆彦茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超電導特性を有する酸化物系超電導体に
おいて、該超電導体の理論密度比が９０％以上であるこ
とを特徴とする酸化物系高温超電導体。
【請求項２】請求項１において、該超電導体は焼結体
であることを特徴とする酸化物系高温超電導体。
【請求項３】請求項１において、該超電導体を構成す
る粒子は板状であることを特徴とする酸化物系高温超電
導体。
【請求項４】請求項１において、該超電導体の理論密
度比が９５％以上であることを特徴とする酸化物系高温
超電導体。
【請求項５】請求項１において、該超電導体の平均粒
径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物系高温
超電導体。