JPH0567336B2

JPH0567336B2 -

Info

Publication number: JPH0567336B2
Application number: JP62043656A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; Michihiko Kurashige; Makoto Takiguchi; Noriko Matsuo
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1993-09-24
Also published as: JPS63209752A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、メタノール改質用触媒に関するもの
である。更に詳しくは、本発明は、メタノール又
はメタノールと水を原料として水素を一酸化炭素
を主成分とする改質ガスを製造する際使用する、
高活性、高選択性および長寿命の触媒に関するも
のである。メタノールは触媒の存在下で比較的容易に水素
および一酸化炭素を主成分とするガスに、また水
の共存により更に水素含有量の高いガスに、改質
される。なお、この後者の改質を特に水蒸気改質
ということがあるが、本明細書では水蒸気改質で
あるということを特に指摘する必要がある場合を
除けば、水不存在下の改質をも含めて「改質」と
いうものとする。この改質ガスは、そのまま燃料として、また水
素を分離して燃料電池発電用燃料等のエネルギー
源として、使用されるほか、化学工業用の原料と
しても使用される。この反応は比較的低温でも進
行するため、反応の熱源として廃熱を利用するこ
とが可能である。この改質反応は、下記の反応からなるものとい
われている。 CH₃OH→CO＋2H₂−21.7kcal／mol (1) CH₃OH＋H₂O →CO₂＋3H₂−11.8kcal／mol (2) 主反応である上記の改質反応(1)及び水蒸気改質
反応(2)は吸熱反応であり、生成したガスは反応の
吸熱量相当分だけ燃焼時発熱量が増加するため、
この改質反応は効率的な廃熱の回収法として注目
されている。この場合特に高活性、高選択性、長
寿命が要求される。従来の技術従来メタノールを改質する触媒としては、アル
ミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金族
金属を担持した触媒、銅、ニツケル、クロム、亜
鉛などの周期率表第Ｂ族、第Ｂ族、第Ａ
族、第族の卑金属元素を担持した触媒やそれら
の酸化物からなる触媒などの数多くの提案があ
る。具体的には、従来下記のような触媒が提案され
ている。 (1) Niがほぼ５〜80重量％、Feがほぼ０〜125重
量、Crがほぼ０〜25重量％、Cuがほぼ０〜30
重量％、Coがほぼ０〜10重量％含まれること
を特長とする触媒（特開昭51−68488号公報）。 (2) 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物又はその水酸化物とニツケルの酸化物又は
その水酸化物とからなる触媒（特開昭57−
174139号公報）。発明が解決しようとする問題点しかし、これらの触媒は、本発明者らの知る限
りでは、低温活性などからなり改良されたものも
見られるが耐熱性問題がある。特に、メタノールを燃料とする改質型複合発電
システムにおいて、ガスタービンのの排ガスを熱
源として燃料メタノールを改質して発熱量を増加
させた後、ガスタービンに投入するこにより高効
率を得るなど廃熱の回収を目的とする場合には、
反応温度が400℃を超える高温で使用される。このような高温下で触媒の使用を余儀なくされ
る場合、ほとんどの触媒は耐熱性不足のために活
性低下を起こし、長時間の連続使用は困難とな
る。また、好ましくない副反応（発熱反応）であ
るメタンやジメチルエーテルの生成などのため選
択性も充分でないなど、多くの問題点を残してい
る。〔発明の概要〕要旨本発明はそらの問題点を解決すべく成されたも
のであつて、低温から高温の反応温度まで安定か
つ高寿命で、高い選択性の触媒を提供することを
目的とするものである。本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結果、メタ
ノールを改質する触媒として、イオウ化合物含有
量（SO₄ ^2-）1.2重量％以下の微粉状γ−アルミナ
もしくはアルミナ水和物（バイヤライト、ベーマ
イトゲル、ベーマイト等）に銅およびニツケルを
担持させた触媒が高活性、高選択性、でかつ耐熱
性に優れた長寿命触媒であることを見出した。従つて、本発明によるメタノール改質用触媒
は、イオン化合物含有量（SO₄ ^2-として）1.2重量
％以下の微粉状γ−アルミナまたは微粉状アルミ
ナ水和物に銅およびニツケルの酸化物ないしその
還元物を原子比でCu／Ni＝0.05〜0.34の範囲にて
担持させてなること、を特徴とするものである。効果本発明触媒は、前記したように、メタノールの
改質に対して活性および選択性が共に高く、しか
も耐熱性が向上している。本発明触媒は担体のイオウ化合物含量を低く抑
えたところに一つの特徴があるところ、この点は
触媒毒の含量を低下させることと軌を一にするよ
うにみられるからも知らないが、上記の諸効果、
特に耐熱性の向上効果、は単に触媒毒の含量を低
下させたということからは予想されないことであ
る。〔発明の具体的説明〕触媒担体担体として用いる微粉状γ−アルミナもしくは
アルミナ水和物とは、粒径がほぼ30〜100μあり、
適当なアルミナ源化合物から適当な方法、たとえ
ば「元素別触媒便覧」第33頁から第39頁に記載し
た方法、によつてつくることができる。ここで
「微粉状」とは、48メツシユ篩を実質的に全量通
過することを意味する。本発明による触媒の特徴は、この担体中のイオ
ウ化合物含有量が、SO₄ ^2-として1.2重量％以下、
好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは0.8
重量％以下、であるということである。担体中の
イオウ化合物含有量の測定は、螢光Ｘ線分析法に
よつたものである。触媒の製造本発明による触媒は、上記のような担体に銅お
よびニツケルの酸化物ないしその還元物を担持さ
せてなるものである。ここで、「酸化物の還元物」
とは、出発酸化物よりも酸化階程が低下たものか
ら金属水素化物までのものを包含するものであ
る。前記のような担体にこれらの触媒成分を担持さ
せて本発明触媒を得る方法は任意であつて、従来
から用いられている方法を採用することができ
る。例えば、銅とニツケルの硝酸塩、塩化物、硫
酸塩、有機酸ないしキレートなどの塩類の混合溶
液に、重炭酸アルカリ又か炭酸アルカリ等のアル
カリを加えて沈殿させ、沈殿を過、洗浄のの
ち、微粉状担体と混練し、乾燥、焼成、成型およ
び水素還元（窒素で希釈した水素がふつうであ
る）すれば、本発明による触媒を得ることができ
る。必須成分である銅、ニツケルおよびアルミニウ
ムの量比は所期の目的が達成される限り任意であ
るが、一般に、原子比でCu／Ni＝0.05〜0.34、
Cu／Al＝0.1〜５とNi／Al＝0.3〜２の範囲が適
当である。銅源化合物とニツケル源化合物とは上記のよう
に共沈によつて合体させることが一般に好ましい
が（共沈時にアルミナを共存させておいてもよ
い）、一方を他方より先に担体中に導入すること
もできる。また、本発明でいう《触媒」は、担持
工程での担体が微粉状であれば、そのメタノール
改質反応での使用時は柱状、錠剤状、ハニカム
状、板状その他の成型物であつてもよいことはい
うまでもない。さらにまた、本発明の趣旨を損な
わない限り、銅およびニツケルの外に、他の金属
成分をプロモーター等の目的で存在させることが
できる。メタノール改質以上のようにして得られた触媒は、メタノール
又はメタノールと水の混合物を原料として、水素
と一酸化炭素に改質する反応に対し、連続高温反
応において高活性、高選択性を保持する優れた性
能を有するものである。本発明でいうＡメタノール改質」が水の不存在
下の改質および水存在下の改質、すなわち水蒸気
改質、のいずれをも意味することは前記したとこ
ろである。なお、本発明の特徴を最もよく享受す
ることができるのは、水蒸気改質である。また、
別の観点からすれば、本発明触媒の特徴を最もよ
く享受することができるのは、この触媒を180℃
以上、特に350℃以上（上限は900℃程度）で使用
する場合（就中、水蒸気改質に使用する場合）で
ある。実施例実施例１ Cu（NO₃）₂・3H₂O 111.5gおよびNi（NO₃）₂・
6H₂O 40.2gを含む水溶液と沈殿剤として無水炭
酸ナトリウム125.3g（硝酸塩の２倍モル）を含む
水溶液とを反応させて、30℃で沈殿を生じさせ
る。沈殿物を過し、更に純水で充分に洗浄し
た。次に、この沈殿物のスラリーと担体としてア
ルミナ水和物であるバイヤライト（SO₄ ^2-含有
率：0.1重量％）21.0gとをよく混練した。これ
を、混練しながら乾燥し、500℃で３時間焼成し、
成型（3φ×４mm）を行つて、触媒−１を得た。
同様に担体として、それぞれベーマイトゲル
（SO₄ ^2-含有率：0.22重量％）、15.3g、γ−アルミ
ナ（SO₄ ^2-含有率：0.29重量％）13.4g、γ−アル
ミナ（SO₄ ^2-含有率：0.54重量％）13.4gを用いて
触媒を調製して、触媒−２、３および４を得た。
触媒１〜４は、いずれも、Cu：Ni：Al＝１：
0.3：0.5（原子比）の組成からなる。これらの触媒それぞれ10c.c.をラシヒリング
（3φ×４mm）20c.c.で希釈し、反応器に充填後、窒
素で希釈した水素（水素濃度10％）気流中で３時
間（500℃）、更に水素気流中で15時間（500℃）、
還元した。そして表−１に示す条件で、初期の活性評価試
験を実施した。次に、反応温度を500℃にした以外は表−１に
示した条件で高温反応処理を150時間実施したの
ち、再び活性評価試験を実施して、表−２の結果
を得た。尚、以下に述べる比較例−１について
も、触媒の水素還元及び活性評価ほこの方法によ
り実施した。比較例２については活性評価のみこ
の方法で実施した。比較例１実施例１と同じ方法で触媒調製を行うに当り、
担体としてそれぞれベーマイトゲル（SO₄ ^2-含有
率：1.4重量％）15.3g、ベーマイトゲル（SO₄ ^2-
含有率：2.5重量％）、15.3g、γ−アルミナ
（SO_4- ^2-含有率：2.5重量％）13.4g、を用いて触
媒を調製して、比較触媒−１〜３を得た。これら
はいずれもCu：Ni：Al＝１：0.3：0.5（原子比）
の組成からなる。これらの触媒の活性評価試験結
果を表−２に示した。比較例２特開昭57−174139号公報に記載されている発明
の触媒を試作して比較例とした。１〔mol／〕の銅硝酸塩水溶液200c.c.に１
〔mol／〕の硝酸ニツケル水溶液200c.c.を予め混
合し、この水溶液に１〔mol／〕の水酸化バリ
ウム水溶液200c.c.を加えよく混合して沈殿を作つ
たのち、洗浄し、粒径２〜４mmのペレツトにして
から、乾燥、焼成を行つた。以上のようにして比
較触媒−４（NiO：CuO＝50：50（mol％））を得
た。この触媒の活性評価試験結果を表−２に示し
た。実施例２実施例−１で調製した触媒−２について、反応
温度以外は表−１と同じ条件で反応温度を350℃
〜450℃まで変えてメタノール転化率及び分解ガ
スの組成を測定し、その結果を表−３に示した。

【表】

【表】以上の実施例、比較例から判るように、本発明
の触媒は、従来の触媒に比べて、低温から高温の
広範囲で高活性および高選択択性を示し、反応温
度が高温において耐熱性が高く、長寿命触媒であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１イオウ化合物含有量（SO₄ ^2-として）1.2重量
％以下の微粉状γ−アルミナまたは微粉状アルミ
ナ水和物に銅およびニツケルの酸化物ないしその
還元物を原子比でCu／Ni＝0.05〜0.34の範囲にて
担持させてなることを特徴とする、メタノール改
質用触媒。