JPS6021680B2

JPS6021680B2 - メタンに富んだガスの製造方法

Info

Publication number: JPS6021680B2
Application number: JP10289778A
Authority: JP
Inventors: 博川越; 臣平松田; 明加藤; 史登中島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-08-25
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1985-05-29
Also published as: JPS5531804A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水素及び炭素の酸化物よりなる混合ガスを水蒸
気で希釈し、触媒に接触せしめて、実質的にメタンに富
んだガスを製造する方法に関する。

さらに詳しく述べれば、本発明は水素及び炭素の酸化物
よりなる原料ガスを水蒸気で希釈し、ニッケル及びまた
はコバルトの少なくとも１種と、ランタン及びセリウム
等の希±頚金属の少なくとも１種及び酸化アルミニウム
からなるメタン化触媒に接触させて、メタン化反応を行
なわしめ、メタンに富んだガスを製造する方法に関する
。

近年のヱネルギ−需要に伴ない、クリーンエネルギーで
あるＬＮＧ（液化天然ガス）の需要は大きい。しかしな
がら、ＬＮＧの安定供給には限度があるため、石油系炭
化水素及び石炭からのＳＮＧ（代替天然ガス）を製造す
るプロセスが開発されている。車質油及び石炭等をガス
化して、ＳＮＧを得ようとする場合、重質油及び石炭を
酸素及び水等によって部分酸化し、水素と炭素の酸化物
を主成分とするガスを得る。ここで得られたガスは通常
低カロリーガスであって、これを高カロリーの燃料ガス
とするためにはメタン化反応を行なって、メタンを主成
分とするガスに変換しなければならない。ところが、水
素及び炭素の酸化物を主成分とする低カロリーガスをメ
タンを主成分とする高カロリーガスに変換する方法で満
足するものは、現在のところ完成さてし、ない。その最
も大きな原因はメタン化反応において生ずる高い反応熱
を制御する方法が困難である点にあった。メタン化法に
おけるメタン生成反応は下記反応式に従って進行する。
＄Ｌ＋Ｃ〇→ＣＨ４十日２〇 △Ｈ＝−４９‐母ＫＣａ
ｌ虹Ｌ＋Ｃ０２→Ｃ比＋２日２０ △Ｈ＝−３９．４Ｋ
ｃａｌこれらの反応は△日に示されるごとく、非常に大
きな発熱反応であるから、平衡的にメタンを多量に生成
させるためには反応熱を反応系外に取り除かねばならな
い。

例えば、無力学的な平衡計算を行なえば、Ｃ０３０％，
凡０７０％を含有するガスを３００ｏｏで断熱的に反応
させれば、反応は約１０００℃以上で平衡状態にするこ
とがわかる。しかしながら、このような高温に耐える触
媒はなく、かつ反応器には特殊な耐熱材料を使用しなけ
ればならない。従って、メタン化反応においては、反応
温度を低く制御することが必須条件である。従来、メタ
ン化反応を行なう場合、種々の方法が探られている。

まずその一つはメタン化反応後のメタンリッチガスを一
部循環して、メタン化反応器に入る原料ガスをメタンで
希釈して、平衡的に発熱を抑える方法である。この方法
は反応温度を制御するために通常製品ガスの９０％以上
を再循環しなければならないので、再循環のための動力
費及びメタン化反応器が大きくなる。さらに、メタンを
循環するので、反応温度を５００００以下に保持しない
と、炭素が析出しやすく、そのため触媒の劣化が早い。
次の方法は、熱交換器と同じ反応器を用いてメタン化反
応を行ない、反応熱を系外に取出して、反応温度を低く
制御し、メタンの転換率を高める方法である。この方法
の一つとして反応管内壁にラネーニッケルをコーティン
グして触媒となし、メタン化反応を行なわせるものであ
る。この方法は高いメタン収率が得られる反応、反応器
が高価であり、かつ運転操作が複雑になるという欠点が
ある。他のもう一つの方法としては、小粒径の触媒を用
いて流動床となし、流動床中に熱交換用の配管を設け、
触媒粒子とガスとの接触により効率的に反応熱を取り除
く方法である。この方法の欠点としては、流動層内の気
泡形成により触媒粒子とガスの接触が悪く、メタン収率
が悪いことである。本発明の目的は、上記した従来技術
の欠点をなくし、反応温度の制御が容易で、かつ触媒に
関しては、炭素析出及びシンタリングを抑制する新規な
触媒を使用することによって、水素及び炭素の酸化物を
主成分とする低カロリーガスをメタン化して、メタンを
主成分とする高カロリーガスを製造する方法を提供する
にある。

本発明の要点は、水素と炭素の酸化物よりなる原料ガス
をメタン化するにあたって、‘１）メタン化能力が優れ
、かつ寿命が永い新規な触媒を用いる。

■メタン化反応における非常に大きな発熱を制御する方
法として、原料ガス水蒸気で希釈する。の２点である。
本発明の方法によるメタン化反応は、低温、高圧下で実
施されている。

さらに詳しく述べれば、高メタン化ガスを得るためには
、原料ガス中の水素と炭素の酸化物の比が、その組成比
はモル比で４以下であればよい。４以上であると水素が
残存し、その分だけメタン含有率が減少するからであ・
る。

また原料ガスに対する水蒸気希釈の割合としては、水蒸
気／原料ガス中のＣが３〜２０（モル比），望ましくは
５〜２０の範囲において、本発明の触媒を充填せるメタ
ン化反応器に供給して、反応圧力１〜１０のｔｍ，反応
温度２５０〜５００℃で反応させてメタンに変換するの
である。この温度範囲外の低温度では、活性の面で好ま
しくなく、高温度では、触媒のシンタリングが生じ、メ
タン収率が低下するので反応温度としては上記の範囲が
好ましい。本発明の最も大きな特徴は、メタン化触媒に
ある。

以下に、本発明のメタン化触媒の中で最も代表的なＭＯ
−Ｌａ２Ｑ−ＡＩ２０３触媒（水素還元する前の形態）
について、詳細な説明をする。Ｎｉ○−Ｙ２０３−ＡＩ
２０３触媒（水素還元する前の形態）は、その前駆物を
、Ｎｉ，い，ＡＩのそれぞれの塩の溶液から沈殿させる
ことによって得られる。本触媒におけるＬａの働きはＬ
ａ２３がＮｉ○とＡＩ２Ｑの中間に介在して、ニッケル
ーアルミネートの前駆体の生成を抑制するだけでなく、
メタン化反応中の炭素析出抑制効果及びシンタリンダ防
止効果も考えられ、触媒寿命が従来のＮｉ０−Ｎ２０３
触媒に比較すると大中に延長されている。本触媒の製造
方法のなかで、最も好ましい方法について説明する。

アルミニウムの塩、好ましくは硝酸アルミニウムを脱ィ
オンした水、あるいは蒸留水に溶解する。このアルミニ
ウム塩の溶液を縄拝しながら、アルカリ性物質、例えば
、水酸化ナトリウム、水炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸ナトリウムアンモニア水を滴下して、アルミニウ
ムを実質的に完全に沈殿させる。このときの最終ｐＨは
５．０〜７．０の範囲がよい。次にこのアルミニウムの
沈殿物を含む溶液にランタンの塩、好ましくは硝酸ラン
タンの溶液を添加し、再び縄拝しながらアルカリ性物質
の溶液を滴下して、ランタンを実質的に完全に沈殿させ
る。この時の最終ＰＨは６．０〜８．０の範囲であれば
よい。このアルミニウムとランタンの沈殿物を含む溶液
に、ニッケル塩、好ましくは硝酸ニッケルとアルカリ性
物質を同時に添加する。この時の最終ｐＨは６．０〜８
．０の範囲であればよい。以上の沈殿工程における溶液
の温度は室温〜１００００の範囲、好ましくは、７０Ｑ
Ｏ士１０ｑｏがよい。得られたニッケル、ランタン、ア
ルミニウムの沈殿物は水洗により充分に洗浄する。アル
カリ性物質を用いた場合は、水洗によりこれらの成分が
０．５Ｍ％以下にするのが好ましい。水洗後、炉過して
ケーキ状の沈殿物を得。この沈殿物を触媒に成形するに
は、通常の触媒製造法によればよい。その一例を挙げれ
ば、沈殿物を１００〜４００００で乾燥し、粉砕後、グ
ラファィトを添加して、打錠成形し、最終的には３５０
〜４５０つ０で焼成して完全触媒を得る。以上のように
して得られた本発明の触媒はニッケル、ランタン、アル
ミニウムをいずれも酸化物の形態で含有するが、その含
有比率は重量％で、酸化ニッケルが１０〜９５％，酸化
ランタンが２〜５０％，酸化アルミニウムが３〜８８％
であり、この組成の範囲外では触媒性能が充分でない。

なお、この触媒はメタン化反応に先だって還元処理され
酸化ニッケルを金属ニッケルにする必要があり、還元ガ
スとしては水素含有ガスが用いられ、この還元処理は１
〜１０拍ｔｍ，５００００で数時間にし、し数日間行な
われる。本発明の効果としては、水蒸気希釈により温度
上昇を抑制するから触媒のシンタリングを防ぎ、さらに
は炭素析出がないから触媒寿命を延ばすため、メタン反
応器が小型化でき、かつ反応器材質に特殊なものを使用
する必面がなく、経済的である等、産業上の効果は大き
い。

なお、本発明の方法によれば、原料ガスとしては石炭ガ
ス及び重油類の部分酸化により得られるガス以外に、低
温あるいは高温水蒸気故質により得られるガスにも利用
できる。

以下、実施例をあげて本発明の内容をより具体的に説明
する。

実施例１硝酸アルミニウム７３６夕を蒸留水１クに溶解（Ａ液）
、硝酸ランタン１３３夕を蒸留水０．３そに溶解（Ｂ液
）、硝酸ニッケル１３鼠夕を蒸留水１〆に熔解（Ｃ液）
した。

Ａ液に炭酸カリウムの溶液を鷹拝しながら滴下してｐＨ
を６．０まで上げて、アルミニウムを沈殿させた。この
アルミニウムの沈殿物を含む溶液にＢ液を添加し、さら
に炭酸カーＪゥムの溶液を滴下してｐＨを７．５まで上
げた。このランタンとアルミニウムの沈殿物を含む溶液
にＣ液と炭酸カリウムの溶液をｐＨ７．５に調節しなが
ら同時に滴下し、最終的に７．５とした。以上の沈殿操
作は７０±１０午０の温度で行なわれた。

（以下の実施例でも同じく）。得られたニッケル、ラン
タン、アルミニウムの沈殿物を蒸留水で充分に洗浄した
後に炉過した。このケーキ状の沈殿物を１１０〜１３０
ｑ０で時間乾燥した。乾燥された沈殿物を３２メッシュ
以下に粉砕した後、打錠機にて、６肋径、６肋の長さの
円柱状に成形した。成形品を４５０ｑｏで２時間焼成し
て完成触媒を得た。この触媒はＮｉ○を７０％，凶２０
３を１０％，ＡＩ２０３を２０％（いずれも重量）含有
する。この触媒のメタン化性能は次の方法により試験し
た。

実験装置は流通式の高圧反応装置であり、原料ガスは高
圧ボンベより水は高圧ポンプにより子熱器に導びかれる
。原料ガスおよび水は子熱後内径４．４肋，長さ６５物
舷の反応管に導入される。反応管の中央部に０．５〜１
．物岬こ破砕された触媒を３ｈそ充填する。反応をでき
るだけ断熱的に行なうため、反応管はアルミナ布で厚さ
約８０側に巻いた。反応管はさらに電気炉で保温されて
いる。反応管を出た生成ガスは冷却後、水トラツプ、圧
力調整器を通って、ガスクロマトグラフによりその組成
は分析される。メタン化反応は発熱反応であるから、反
応が断続的に行なわれれば触媒層内で温度分布が生ずる
。温度分布を測定することにより、反応ゾーン（触媒層
入口から最高温度部分すなわち、反応終了点までの距離
）を知ることができる。性能の良い触媒は反応ゾーンが
短かく、触媒劣化に伴なつて、反応ゾーンは出口側に向
かって、移動するが、性能の良い触媒は反応ゾーンの移
動速度が小さい。触媒の還元条件および反応条件は以下
のようである。

ａ還元条件還元圧力３山ｔｍ還元温度
５００ｑＣ水素ガス流
量３皿ｈぞ／ｍｉｎ還元時間
５時間以上ｂ反応条件反応圧力
３瓜ｔｍ反応温度
３００℃原料ガス組成比７５比ｈｏｌ％
ＣＯ及びＣ０２２５仇ｈｏｌ％比０／原料ガスのＣ
６．山ｈｏｌ比以上の条件により、１餌寺間のメタン化
反応を行なったところ、反応ゾーンの平均移動速度は０
．３２脚／ｈであった。

実施例２本発明と比較するために硝酸アルミニウム７３６夕と硝
酸ランタン１３３夕および硝酸ニッケル１３６４夕を水
２れこ溶解した。

この溶液に炭酸カリウムの溶液を燭拝しながら滴下して
、ｐＨを７．５まで挙げてニッケル、ランタン、アルミ
ニウムを同時に沈殿させた。水洗工程以下は実施例÷１
と同様にして完成触媒を得た。この触媒を実施例−１と
同一実験条件で１独時間のメタン化反応を行なったとこ
ろ反応ゾーンの平均移動速度は０．７８肌／ｈであつた
。実施例３本発明と比較するために、硝酸アルミニウム７３６夕と
硝酸ニッケル１３６４夕を水２そに溶解した。

この溶液を蝿拝しながら炭酸カリウムの溶液を通下して
ｐＨを７．５まで挙げて、ニッケルとアルミニウムの沈
殿物を得た。この沈殿物を水洗、炉過後、硝酸ランタン
１３３夕を水０．３のこ溶解した溶液を添加し、ニーダ
にてよく混練した。乾燥工程以下は実施例一１に準じて
完成触媒を得た。この触媒を実施例−１と同一実験条件
で１餌時間のメタン化反応を行なったところ反応ゾーン
の平均移動速度は０．９８肌／ｈであった。実施例−４本発明と比較するために、硝酸アルミニウム７３６夕と
硝酸ランタン１３３夕を水１のこ溶解し、この溶液に炭
酸カリウムの溶液を滴下して餌を６．５まで挙げて、ア
ルミニウムとランタンを沈殿させた。

このアルミニウムとランタンを含む溶液に、硝酸ニッケ
ル１３６４夕を水１クに溶解した溶液を添加し、さらに
炭酸カリウムの溶液を滴下してｐＨを７．５まで挙げた
。水洗工程以下は実施例一１に準じて完成触媒を得た。
この触媒を実施例−１と同一実験条件で１四時間のメタ
ン化反応を行なったところ反応ゾーンの平均移動速度は
１．３比岬／ｈであつた。比較例１本発明と比較するために、硝酸アルミニウム１６５０夕
と硝酸ニッケル２０３０夕を水３夕に溶解した。

この溶液に炭酸カリウムの溶液を滴下して、ｐＨを７．
５まで挙げてニッケルとアルミニウムを同時に沈殿させ
た。水洗工程以下は実施例一１に準じて完成触媒を得た
。この触媒はＮｉｏを７肌ｔ％，Ｎ２０３を３仇の％の
割合で含有する。この触媒を実施例−１と同一実験条件
で１餌時間のメタン化反応を行なったところ、反応ゾー
ンの平均移動速度は２．３５側／ｈであつた。実施例
５実施例一１と同様の方法により、次のごとき５種類の触
媒を調製した。

ａ）Ｎｉ○として９仇ｖｔ％，山２０３として５ｗｔ％
，ＡＩ２０３として５ｗｔ％から成る，触媒、ｂ）Ｎｉ
ｏとして８肌ｔ％，Ｌａ２Ｑとして５ｗｔ％，ＡＩ２０
３として１仇の％から成る触媒、ｃ）Ｎｉ○として７０
Ｗｔ％，Ｌａ２０３として５〜の％，ＡＩ２０３として
２５Ｍ％からなる触媒、ｄ）Ｎｉｏとして６肌ｔ％，Ｌ
ａ２０３として１仇の％，ＡＩ２０３として３ｍｗｔ％
から成る触媒、ｅ）Ｎｉ○として４仇Ｗ％，Ｌａ２０３
として１仇Ｗ％，ＡＩ２０３として５０Ｗｔ％からなる
触媒。上記５種類の触媒について、実施例−１と同一実
験条件で１餌時間のメタン化反応を行なわせたところ、
反応ゾーンの平均移動速度はそれぞれａ）０．４８柵／
ｈ，ｂ）０．３３蚊／ｈ，ｃ）０．３６側／ｈ，ｄ）０
．４２脚は／ｈ，ｅ）０．６仇肋／ｈ。実施例６本発
明と比較するため、実施例１と同一の方法により次の３
種の触媒を調製した。

ａ）Ｎｉ○として７仲Ｗｔ％，Ｃｅ０２として１触れ％
，Ｎ２０３として２びれ％からなる触媒、ｂ）ＣＯＯと
して７仇れ％，玖２０３としてｌＯＷｔ％，ＡＩ２０３
として２仇の％からなる触媒、ｃ）Ｃｏｏとして７冊ｔ
％，Ｃｅ０２として１触れ％，ＡＩ２０３として２岬ｔ
％からなる触媒。上記３種類の触媒について、実施例一
１と同一条件で実験条件で１斑時間のメタン化反応を行
なわせたところ、反応ゾーンの平均移動速度はそれぞれ
ａ）０．６３肋／ｈ，ｂ）０．７４柵／ｈ，ｃ）０．７
８側／ｈであつた。尚、上記の実施例及び比較例におけ
る製品ガス組成は、原料ガス、反応条件が全て同一であ
るので、メタン化反応の平衡状態まで反応が進行し、大
差なかった。

Claims

【特許請求の範囲】１水素及び炭素の酸化物よりなる原料ガスを水蒸気で
希釈し、ニツケル及びコバルトの少なくとも１つと１種
以上の希土類金属及びアルミナからなる触媒と接触させ
てメタン化することによりメタンに富んだガスを製造す
ることを特徴とするメタンに富んだガスの製造方法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記ニ
ツケル及びコバルトの少なくとも１種を酸化物として１
０〜９５重量％，前記希土類金属の少なくとも１種を酸
化物として２〜５０重量％，及び残部アルミナよりなる
触媒を還元処理して前記原料ガスと接触させることを特
徴とするメタンに富んだガスの製造方法。３特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法におい
て、前記触媒はアルミニウムの沈殿物を含む希土類金属
の溶液にアルカリを加えて該希土類金属を沈殿せしめ、
ついで、ニツケルとコバルトの少なくとも１つを溶解し
た溶液とアルカリを、該沈殿物を含む液に加えて該ニツ
ケル及び／またはコバルトを沈殿せしめ、得られた沈殿
物を成形、焼成して調製したものであることを特徴とす
るメタンに富んだガスの製造方法。