JPH0567615B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、アルキル置換芳香族炭化水素または
アルキル置換複素環化合物とアンモニア及び酸素
とを反応させてニトリルを製造する方法に関す
る。 ＜従来技術とその問題点＞ 従来、アルキル置換芳香族炭化水素をアンモ酸
化して芳香族ニトリル類を製造する触媒として、
アンチモン、バナジウム、クロム、モリブデン、
タングステン及びマンガンのような元素を用いる
ことが提案されてきた。これらは殊に酸化物とし
て、多くは混合物でもしくは場合により相互の化
合物でかつ多くは二酸化ケイ素もしくは酸化アル
ミニウム等の担体上で使用された。しかし、上述
の触媒では高い空時収率を可能ならしめかつ同時
に良好な選択性を有するものは少なく、あるいは
アンモニアを化学量論量よりかなり過剰に使わね
ばならなかつたり、触媒層の温度制御が難しかつ
たり、あるいは触媒の寿命が短かく、長期にわた
り安定した生産が維持できないなど、工業的に問
題が多かつた。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改善
することにある。そこで本発明者らはこの目的を
達成すべく鋭意研究した結果、(a)チタン及びケイ
素からなる二元系複合酸化物、チタン及びジルコ
ニウムからなる二元系複合酸化物、並びにチタ
ン、ケイ素及びジルコニウムからなる三元系複合
酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
複合酸化物、および(b)バナジウム、タングステ
ン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオ
ブおよびマンガンからなる群から選択される少な
くとも一種の金属の酸化物を含有してなる触媒組
成物を使用することにより、上述の問題点を一挙
に解決し得ることを見い出した。 斯くして本発明によれば、そのような触媒組成
物の存在下、アルキル置換芳香族炭化水素または
アルキル置換複素環化合物をアンモニアおよび酸
素と反応させることを特徴とする芳香族ニトリル
または複素環ニトリルの製造方法が提供される。 ＜作用＞ 本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケ
イ素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂−
SiO₂とする）、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物（以下、TiO₂−ZrO₂とす
る）、並びにチタン、ケイ素およびジルコニウム
からなる三元系複合酸化物（以下、TiO₂−SiO₂
−ZrO₂とする）からなる群から選ばれる少なく
とも１つの複合酸化物を触媒の一成分(a)として用
いている点にある。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は、例えば田部浩三（触媒第17巻、No.
３、72頁（1975年）に開示されているように、固
体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化
物には見られない顕著な酸性を示し、また高表面
積を有する。 すなわち、TiO₂−SiO₂は、酸化チタンおよび
酸化ケイ素を単に混合したものではなく、チタン
およびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成
することによりその特異な特性を発現するものと
認めることのできるものである。また、チタンお
よびジルコニウムからなる二元系複合酸化物、並
びにチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる
三元系複合酸化物も、TiO₂−SiO₂と同じ様な性
質を有する複合酸化物として特定される。 さらに、蒸気複合酸化物は、Ｘ線回折による分
析の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細
構造を有している。 従来、アルキル置換芳香族炭化水素のアンモ酸
化用触媒の担体としては、低表面積の物質、例え
ば1000℃で焼成した酸化アルミニウムや酸化チタ
ン、或いは、α−アルミナやアナターゼ等（特公
昭47−14361号報、特公昭56−37979号報、特公昭
58−51947号報および特公昭61−4338号報参照）
がよく用いられており、高表面積を有する触媒は
知られていなかつた。それは酸化雰囲気下、高温
の触媒上ではアルキル置換芳香族化合物及び添加
したアンモニアが分解を起し、選択性が非常に悪
くなると考えられていたからである。しかしなが
ら、本発明者らは、固体酸について長年にわたり
研究した結果、アンモ酸化には複合酸化物を含有
する触媒が高表面積であるにもかかわらず、適し
ていることを見い出した。 蒸気複合酸化物は、その性質としてアンモニア
を有効に吸着するため、アンモ酸化に必要なアン
モニアを化学量論量に近い少量添加するだけで選
択性よくアルキル置換芳香族炭化水素をニトリル
類に変換する役割を果たすものと考えられる。少
量のアンモニアの使用でニトリル類を生産できる
ことは、アンモニアの費用が少なくてすむため経
済的に優利であるのみならず、反応で副生する炭
酸ガスとアンモニアとから生成する炭酸アンモニ
ウの量が減少するためニトリル類の捕集および精
製等の製造プロセスの上でも優利である。 本発明の触媒組成物を構成する複合酸化物成分
(a)、すなわちTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂および
TiO₂−SiO₂−ZrO₂は、いずれもその表面積が30
m²／ｇ以上であることが好ましい。更に好ましく
は、表面積が70m²／ｇ以上である。高い表面積を
有する複合酸化物(a)を用いたほどニトリル類の生
成反応において、アンモニアが有効に働く。 複合酸化物(a)の組成は、酸化物に換算して
TiO₂が20〜95モル％、SiO₂もしくはZrO₂もしく
はSiO₂とZrO₂の和が５〜80モル％（いずれも
TiO₂＋ZrO₂＋SiO₂＝100モル％に対して）の範
囲にあることが好ましい。 本発明においては、触媒組成物として、上記の
ような触媒成分(a)に、前記した触媒成分(b)を混合
して用いる。触媒成分(b)としては、前記のように
バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム
（Cr）、アンチモン（Sb）、ビスマス（Bi）、リン
(P)、ニオブ（Nb）、およびマンガン（Mn）から
なる群から選択される少なくとも一種の金属酸化
物が通常使用されるが、さらに必要に応じてアル
カリ金属の酸化物も併用することができる。 上記の群から選択される少なくとも一種の金属
の酸化物は、場合によつては、該群から選択され
る少なくとも二種の金属の複合酸化物、たとえば
V₂O₅−Sb₂O₃など、を含むことができる。 触媒成分(b)は、出発原料の種類に応じて適宜選
択されるが、バナジウム系またはタングステン系
が好ましく、特に好ましくはバナジウム及びアン
チモンを共に含む系である。 本発明の触媒組成物を調製する際しては、触媒
成分(b)は触媒成分(a)としての複合酸化物の焼成後
に添加されねばならない。焼成前に触媒成分(b)の
前駆物質（例えばＶ化合物）が多量に存在した場
合、これが触媒の物性に悪影響を及ぼし、所期の
触媒性能を得ることはできない。 例えば、米国特許3959297号報には、各触媒成
分の共沈物を焼成して得たＶ−Ti−Zrの三成分
金属酸化物を使用し、大過剰のアンモニアを用い
た２−メチル−５−エチルピリジンのアンモ酸化
による３−シアノピリジンの製造方法が開示され
ているが、本発明者らの追試によると該触媒組成
物の比表面積は約10m²／ｇと低く、供給ガス中の
アルキル置換芳香族炭化水素に対するアンモニア
のモル比を下げた反応条件下で、対応する芳香族
ニトリルを高収率で得ることは困難である。（後
述の比較例２参照）。 本発明の触媒組成物は、通常50〜99重量％の触
媒成分(b)と50〜１重量％触媒成分(b)とから成り、
好ましくは70〜95重量％の触媒成分(a)と30〜５重
量％の触媒成分(b)とから成る。特に好ましい触媒
組成物は80〜93重量％の触媒成分(a)と20〜７重量
％の触媒成分(b)とから成り且つ触媒成分(b)が
V₂O₅として２〜５重量％のバナジウムの酸化物
とSb₂O₃として５〜15重量％のアンチモンの酸化
物とから成るものである。 また、本発明の触媒組成物を不活性な支持体、
例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、シ
リコンカーバイド、ベントナイト、ケイソウ土、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コーデイラ
イト、ムライト、軽石、無機繊維などに担持せし
め使用することは好ましい結果をもたらす。これ
ら不活性な担体は、その比表面積が0.05〜10m²／
ｇの範囲にあるものが好ましい。 本発明において用いられるTiO₂−SiO₂を調製
するに際し、チタン源は塩化チタン、硫酸チタン
などの如き無機性チタン化合物および修酸チタ
ン、テトライソプロピルチタネートなどの如き有
機性チタン化合物から選ぶことができ、またケイ
素源はコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ
素などの如き無機性ケイ素化合物およびテトラエ
チルシリケートなどの如き有機性ケイ素化合物か
ら選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物または混入物のあるものがあるが、
えられるTiO₂−SiO₂の物性に大きく影響を与え
るものでない限り問題とならない。 好ましいTiO₂−SiO₂の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。 四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、この沈
殿を洗篠し、乾燥後、300〜800℃で焼成せしめ
る方法。 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
浄し、乾燥後、300〜800℃で焼成せしめる方
法。 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート［（C₂H₅O）₄Si］を添加し、加水分
解反応せしめて沈殿を形成させ、これを洗篠
し、乾燥後、300〜800℃で焼成せしめる方法。 酸化酸化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗篠し、乾燥後、
300〜800℃で焼成せしめる方法。 以上の方法のうちでもとくにの方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごとく実施され
る。すなわち、上記チタン源およびケイ素源の化
合物をTiO₂とSiO₂のモル比が所定量になるよう
にとり、酸性の水溶液状態またはゾル状態でチタ
ンおよびケイ素を酸化物換算して１〜100ｇ／
の濃度とし、10〜100℃に保ち、その中へ、攪伴
下に、中和剤としてアンモニア水を滴下し、10分
間ないし３時間、PH２〜10に維持してチタンおよ
びケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別
し、よく洗浄したのち、80〜140℃で１〜10時間
乾燥し、300〜800℃で１〜10時間焼成することに
より、TiO₂−SiO₂をえることができる。 また、TiO₂−ZrO₂−SiO₂も、TiO₂−SiO₂と同
様の方法で調製できる。ジルコニウム源は、塩化
ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの如き無機
性ジルコニウム化合物および修酸ジルコニウムな
どの如き有機性ジルコニウム化合物から選ぶこと
ができる。すなわち、上述の方法において、ジル
コニウム化合物をチタン化合物と共に使用するこ
とにより、TiO₂−ZrO₂−SiO₂は容易に調製しう
る。 TiO₂−ZrO₂も、同様にして調製することがで
きる。 上記の方法で調製されたTiO₂−SiO₂、TiO₂−
ZrO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂を用いて、以下に
示す方法により完成触媒組成物がえられる。一例
を示せば、TiO₂−SiO₂粉体に、上記触媒成分(b)
の前駆物質（たとえば金属塩）の水溶液を、成形
助剤と共に加え、適量の水を添加しつつ混合し、
混練押し出し成形機でペレツト状、ハニカム状な
どの如き所要の形成に成型し、該成形物を50〜
120℃で乾燥後300〜800℃、好ましくは400〜600
℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流通
下で焼成して触媒組成物を得ることができる。 一方、不活性な支持体に担持された本発明の触
媒組成物は、例えば粒状のシリコンカーバイド
に、TiO₂−SiO₂および触媒成分(b)の前駆物質を
含んだスラリーを焼付法により担持させることに
よつて調製することができる。触媒成分の担持量
は、使用支持体、触媒組成などによつて異なる
が、通常３重量％以上、好ましくは７重量％以上
である。 触媒成分(b)の前駆物質としては、前記特定金属
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物などから適
宜選択することができる。 もちろん本発明触媒組成物の調製法はこれらの
方法に限定されるものではない。 触媒組成物の形状としては、ペレツト状、ハニ
カム状、円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板
状、パイプ状、ドーナツ状、格子状等が適宜選ば
れる。 本発明触媒組成物は、固定床における使用にも
流動床における使用にも適している。 本発明触媒組成物を使用してアルキル置換芳香
族炭化水素又はアルキル置換複素環化合物をアン
モニア及び酸素と反応させてニトリル類を得る反
応は、常法でガス相で行なわれる。反応は主とし
て常圧、もしくは３気圧までの僅かな加圧下で
180〜600℃、特に250〜500℃の温度で実施され
る。 供給ガス中のアルキル置換芳香族炭化水素又は
アルキル置換複素環化合物に対する分子状酸素の
モル比は２以上、特に2.5〜30、アルキル置換芳
香族炭化水素又はアルキル置換複素環化合物に対
するアンモニアのモル比は1.5以上、特に２〜20
の範囲が好ましい。必要な場合にはガス混合物を
不活性ガス、例えば窒素及び／又は水蒸気で希釈
して使用することができる。もちろん分子状酸素
含有ガスとして空気を使用することは好都合であ
る。 供給ガスを空間速度（標準状態に換算）300〜
5000Hr^-1、好ましくは400〜3000Hr^-1で触媒組成
物と接触させると、良好な結果をもたらす。未反
応のアルキル置換芳香族炭化水素、アルキル置換
複素環化合物及びアンモニアは場合によつては再
循環して使用してもよい。 アルキル置換芳香族炭化水素及びアルキル置換
複素環化合物としては、一般に、側鎖のアルキル
基が３以下の炭素数を有するものが用いられる。
それらの典型例としては、例えば、α−、β−お
よびγ−ピコリン、２−メチル−５−エチルピリ
ジン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−エチルトルエン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−イソプロピルトルエン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ジエチルベンゼン、ｏ−、ｍ
−およびｐ−ジイソプロピルベンゼン、メシチレ
ン、α−およびβ−メチルナフタリン、ジメチル
ナフタリン、モノ−および−メチルアンスラセン
などが挙げられる。これらの化合物の芳香該の水
素を、反応に関与しない基、例えば弗素、塩素、
臭素、ニトリル基、メトキシ基等で置換した芳香
族化合物、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロルト
ルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルアニソー
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルニトリル、ジクロ
トルエン類等も、別の例として挙げることができ
る。 酸素含有ガスとしては、通常、空気が使用され
るが、酸素あるいは酸素と空気の混合物、空気と
二酸化炭素との混合物、空気と水蒸気の混合物、
空気と窒素の混合物を使用してもよい。 本発明の方法によれば、α−ピコリンからはピ
コリノニトリルが、β−ピコリンからはニコチノ
ニトリルが、γ−ピコリンからはイソニコチノニ
トリルが、２−メチル−５−エチルピリジンから
は2.5−ジシアノピリジンおよびニコチノニトリ
ルが、クロルトルエンからは対応するクロルベン
ソニトリルが、メチルアニソールからは対応する
シアノニソールが、トルニトリルからはフタロニ
トリルが、ジクロロトルエからはジクロロベンゾ
ニトリルが、夫々生成する。 また、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼンまたはクメンからはベンゾニトリル
が、ｏ−キシレン、ｏ−イソプロピルトルエン、
ｏ−ジエチルベンゼンまたはｏ−ジイソプロピル
ベンゼンからはｏ−トルニトリル、フタロニトリ
ルおよびフタルイミドが、ｍ−キシレン、ｍ−イ
ソプロピルトルエン、ｍ−ジエチルベンゼンまた
はｍ−ジイソプロピルベンゼンからはｍ−トルニ
トリルおよびイソフタロニトリルが、ｐ−キシレ
ン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｐ−ジエチルベ
ンゼンまたはｐ−ジイソプロピルベンゼンからは
ｐ−トルオニトリルおよびテレフタニトリルが、
メシチレンからはトリシアノベンゼン、ジシアノ
モノメチルベンゼンおおびモノシアノジメチルベ
ンゼンが、メチルナレタレンからはシアノナフタ
リンおよびフタロニトリルが、夫々生成する。 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ チタン及びケイ素からなる複合酸化物(a)を以下
に述べる方法を調製した。チタン源として、 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／ 全H₂SO₄ 1100ｇ／ なる組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用
いた。 別に、水400にアンモニア水（25％NH₃）
280を添加し、これにスノーテツクス−NCC−
30（日産化学製シリカゾル、SiO₂として約30重量
％含有）16.9Kgを加えた。 得られた溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水
溶液153を水300に添加して希釈したチタン含
硫酸水溶液を攪伴下徐々に滴下し、共沈ゲルを生
成した。さらにそのまま15時間放置して静置し
た。かくして得られたTiO₂：SiO₂ゲルを濾過、
水洗後200℃で10時間乾燥した。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成は、TiO₂：SiO₂＝85：15（モ
ル比）で、BET表面積は180m²／ｇであつた。こ
こで得られた粉体を以降TS−１と呼びこの粉体
を用いて以下に述べる方法を触媒組成物を調製し
た。 メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）23.4
ｇをシユウ酸水溶液に溶解せしめ、シユウ酸バナ
ジウム水溶液を調製した。一方、三酸化アンチモ
ン（Sb₂O₃）51.0ｇを酒石酸水溶液に溶解せしめ
酒石酸アンチモン水溶液をつくつた。これら二種
の水溶液を混合し、これにTS−１ 400ｇを添加
し、よく混合してスラリーを得た。このスラリー
を、予め加熱された直径約５mmの球状SiC、２
に、担持率10重量％になるように噴霧して吹き付
け、ついで空気を流通させながら550℃で５時間
焼成した。 このようにして得られた触媒組成物２を、溶
融塩で加熱された内径25mmのステンレス製反応管
に充填し、トルエン３容量％、アンモニア６容量
％、酸素10容量％および窒素81容量％よりなる供
給ガスを通じ、反応温度390℃および空間速度
（標準状態換算）900Hr^-1で反応させたところ、
トルエンの反応率98.8モル％、ベンソニトリルの
収率87.7％およびその選択率88.8モル％なる結果
が得られた。 比較例 １ 前記のTiO₂：SiO₂＝85：15（モル比）なる組成
の複合酸化物(a)を21m²／ｇ、TiO₂（アナターゼ）
に置き換えた以外は、実施例１と同様にして調製
した触媒を使用し、同様の条件で反応したとこ
ろ、トルエンの反応率は97.5モル％、ベンゾニト
リルの収率は81.7モル％、その選択率は83.3モル
％であつた。 実施例 ２ TiO₂−ZrO₂を以下に述べる方法で調製した。 水１m²にオキシ塩化ジルコニウム ［ZrOCl₂・8H₂O］13.6Kgを溶解させ、実施例
１で用いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水
溶液78を添加しつつよく混合する。これを温度
約30℃においてよく攪伴しながら、これにアンモ
ニア水を液のPHが７になるまで徐々に滴下して、
そのまま15時間静置した。 かくして得られたTiO₂−ZrO₂ゲルを濾過し、
水洗後、200℃で10時間乾燥し、次いで空気雰囲
気下で550℃で６時間乾燥した。得られた粉体の
組成はTiO₂：ZrO₂＝85：15（モル比）であり、
BET表面積は130m²／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 この粉体を用いて、実施例１に準じて触媒組成
物を調製し、実施例１に準じて反応温度430℃で
反応を行つたところ、トルエンの反応率95.0モル
％、ベンゾニトリルの収率83.6モル％およびその
選択率88.0モル％なる結果が得られた。 尚、この触媒組成物中の担体（SiC）を除いた
金属酸化物の比表面積は、105m²／ｇであつた。 比較例 ２ (a) 五酸化パナジウム182ｇを修酸水溶液に加え、
加温して溶解させた。 (b) 四塩化チタン380ｇを含む水溶液に28重量％
アンモニア水600mlを加えて水酸化チタンのゲ
ル状沈殿をつくり、純水で洗つた後、吸引過
した。このゲルを湿つたままの状態で修酸溶液
に加え、加熱溶解させた。 (c) 硝酸ジルコニル267ｇを純水に溶解させた。
これら三液を混合して得られたＶ：Ti：Zi＝
１：１：0.5（原子比）なる混合物を５mm径の
SiC3000ｇに含浸させ、蒸発乾固した後550℃
で４時間、空気流通下で焼成した。 この触媒組成物を用いて実施例２の反応条件に
準じて反応させたところ、430℃ではトルエン転
化率は84モル％、ベンゾニトリル収率は49モル
％、その選択率は58モル％であつた。 尚、この触媒組成物中の担体（SiC）を除いた
金属酸化物の比表面積は11m²／ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１及び２の方法に準じてTiO₂−SiO₂−
ZrO₂を調製した。得られた粉体の組成は、
TiO₂：SiO₂：ZrO₂＝80：16：４（モル比）で、
BET表面積は180m²／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TSZ−１と呼ぶ。 この粉体を用いて、実施例１に準じて触媒組成
物を調製し、実施例１に準じて反応温度400℃で
反応を行つたところ、トルエンの反応率98.5モル
％、ベンゾニトリルの収率89.1モル％、およびそ
の選択率90.5モル％なる結果が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同一調製法で得られた触媒組成物
を、種々の原料化合物のアンモオキシデーシヨン
に用いた。その結果は下の第１表に示す通りであ
つた。

【表】 ＊１ 目的物質はイソフタロニトリルである。
＊２ 目的物質はテレフタロニトリルである。
実施例 ５ 実施例１で調製した触媒組成物の寿命試験を行
つた。 溶融塩浴に浸された内径25mm、長さ５ｍの管に
触媒層高４ｍになるように触媒組成物を充填し、
温度を390℃に保つた。 トルエン３容量％、アンモニア６容量％、酸素
10容量％および窒素81容量％よりなる供給ガス
を、反応管上部より、空間速度（標準状態換算）
900Hr^-1で６ケ月間反応を行つたところ、６ケ月
経過時点でのベンゾニトリルの収率は87.3モル％
であり、初期とほぼ同等であつた。 実施例 ６ 実施例１において触媒成分(b)を種々に変えた以
外は、実施例１におけると同様にして種々の触媒
組成物を調製した。そして、えられた触媒を用い
てトルエンのアンモオキシデーシヨンを行つた。
得られた結果を第２表に示す。 尚、Tolはトルエンを、BNはベンゾニトリル
をそれぞれ表わす。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)チタン及びケイ素からなる二元系複合酸化
   物、チタン及びジルコニウムからなる二元系複合
   酸化物、並びにチタン、ケイ素及びジルコニウム
   からなる三元系複合酸化物からなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の複合酸化物、および(b)バナジ
   ウム、タングステン、クロム、アンチモン、ビス
   マス、リン、ニオブおよびマンガンからなる群か
   ら選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含
   有してなる触媒組成物の存在下、アルキル置換芳
   香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物を
   アンモニアおよび酸素と反応させることを特徴と
   する芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造
   方法。 ２ 反応温度が180゜〜600℃の範囲である請求項
   １の方法。 ３ 反応温度が250゜〜500℃の範囲である請求項
   ２の方法。 ４ 反応圧力が１〜３気圧の範囲である請求項１
   の方法。 ５ 供給ガス中の、アルキル置換芳香族炭化水素
   またはアルキル置換複素環化合物の濃度が0.5〜
   ４容量％の範囲である請求項１の方法。 ６ 供給ガス中の、アルキル置換芳香族炭化水素
   またはアルキル置換複素環化合物に対する酸素の
   モル比が２以上である請求項１の方法。 ７ 供給ガス中の、アルキル置換芳香族炭化水素
   またはアルキル置換複素環化合物に対する酸素の
   モル比が2.5〜30の範囲である請求項６の方法。 ８ 供給ガス中の、アルキル置換芳香族炭化水素
   またはアルキル置換複素環化合物に対するアンモ
   ニアのモル比が1.5以上である請求項１の方法。 ９ 供給ガス中の、アルキル置換芳香族炭化水素
   またはアルキル置換複素環化合物に対するアンモ
   ニアのモル比が２〜20の範囲である請求項８の方
   法。 １０ 供給ガスの空間速度が400〜3000hr^-1（標準
   状態に換算）の範囲である請求項１の方法。 １１ アルキル置換芳香族炭化水素がトルエンで
   ある請求項１の方法。 １２ アルキル置換芳香族炭化水素がメチルアニ
   ソールである請求項１の方法。 １３ アルキル置換複素環化合物素がα−ピコリ
   ン、β−ピコリンまたはγ−ピコリンである請求
   項１の方法。 １４ アルキル置換芳香族炭化水素またはアルキ
   ル置換複素環化合物が、該芳香環または複素環に
   ハロゲン原子を有するものである請求項１の方
   法。 １５ 成分(a)が、チタニア（TiO₂）20〜95モル
   ％の範囲およびシリカ（SiO₂）５〜80モル％の
   範囲からなるTiO₂−SiO₂二元系複合酸化物、
   TiO₂20〜95モル％の範囲およびジルコニア
   （ZrO₂）５〜80モル％の範囲からなるTiO₂−
   ZrO₂二元系複合酸化物、並びにTiO₂20〜95モル
   ％の範囲およびSiO₂とZrO₂との和が５〜80モル
   ％の範囲（ただし、SiO₂とZrO₂はそれぞれ０の
   数値はとらない）であるTiO₂−SiO₂−ZrO₂三元
   系複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも
   一種のものである請求項１の方法。 １６ 成分(a)としての複合酸化物の比表面積が、
   30m²／ｇ以上である請求項１の方法。 １７ 成分(a)としての複合酸化物がその前駆体を
   300゜〜800℃の温度範囲で焼成してなるものであ
   る請求項１の方法。 １８ 成分(a)としての複合酸化物がその前駆体を
   400゜〜600℃の温度範囲で焼成してなるものであ
   る請求項１７の方法。 １９ 50〜99重量％の成分(a)および１〜50重量％
   の成分(b)からなる触媒組成物を使用する請求項１
   の方法。 ２０ 80〜93重量％の成分(a)および７〜20重量％
   の成分(b)からなり且つ成分(b)がV₂O₅として２〜
   ５重量％のバナジウムの酸化物およびSb₂O₃とし
   て５〜15重量％のアンチモンの酸化物から成る触
   媒組成物を使用する請求項１の方法。 ２１ 触媒組成物が不活性な担体に担持されてな
   る請求項１の方法。 ２２ 不活性な担体が0.05〜10m²／ｇの範囲の比
   表面積を有するものである請求項２１の方法。 ２３ 不活性な担体がシリコンカーバイト
   （SiC）である請求項２１の方法。 ２４ 触媒組成物の担持量が３重量％以上である
   請求項２１の方法。 ２５ 触媒組成物の担持量が７重量％以上である
   請求項２４の方法。 ２６ (a)チタン及びケイ素からなる二元系複合酸
   化物、チタン及びジルコニウムからなる二元系複
   合酸化物、並びにチタン、ケイ素及びジルコニウ
   ムからなる三元系複合酸化物からなる群から選ば
   れた少なくとも一種の複合酸化物、および(b)バナ
   ジウム、タングステン、クロム、アンチモン、ビ
   スマス、リン、ニオブおよびマンガンからなる群
   から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を
   含有してなることを特徴とする、アルキル置換芳
   香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物を
   アンモニアおよび酸素と反応させて芳香族ニトリ
   ルまたは複素環ニトリルを製造するための触媒組
   成物。