JPH056764A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH056764A JPH056764A JP3156884A JP15688491A JPH056764A JP H056764 A JPH056764 A JP H056764A JP 3156884 A JP3156884 A JP 3156884A JP 15688491 A JP15688491 A JP 15688491A JP H056764 A JPH056764 A JP H056764A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- component
- secondary battery
- polyaniline
- alkylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキ
シド単量体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム
共重合体およびそれらを架橋させて得られる架橋体から
なる群より選択された少なくとも１種、ならびに（Ｃ）
プロトン酸のアニオン、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩からなる群より選択された少なくとも１種、
からなる導電性高分子組成物を正極活物質に用いてな
る。 【効果】 本発明の二次電池は、大容量でエネルギー密
度が高い。また、本発明の二次電池の正極材料は、塗布
などの簡単な方法で製造できるため、加圧成形などを要
する他の正極材料に比べて製造が容易である。
シド単量体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム
共重合体およびそれらを架橋させて得られる架橋体から
なる群より選択された少なくとも１種、ならびに（Ｃ）
プロトン酸のアニオン、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩からなる群より選択された少なくとも１種、
からなる導電性高分子組成物を正極活物質に用いてな
る。 【効果】 本発明の二次電池は、大容量でエネルギー密
度が高い。また、本発明の二次電池の正極材料は、塗布
などの簡単な方法で製造できるため、加圧成形などを要
する他の正極材料に比べて製造が容易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】最近、電
子機器の小型化、薄型化、軽量化などに伴って電源に用
いる電池に対しても同様の要望が強くなっている。殊
に、電圧の高くとれるリチウム二次電池で、正極材料に
ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等の電気
化学的に活性な導電性高分子材料を用いたものが、この
要望を達成するのに有力な電池として注目を集めてい
る。中でも、ポリアニリンを正極材料として用いた電池
は、放電容量が大きく、また充放電の繰返し寿命に優れ
た電池として注目されている。
子機器の小型化、薄型化、軽量化などに伴って電源に用
いる電池に対しても同様の要望が強くなっている。殊
に、電圧の高くとれるリチウム二次電池で、正極材料に
ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等の電気
化学的に活性な導電性高分子材料を用いたものが、この
要望を達成するのに有力な電池として注目を集めてい
る。中でも、ポリアニリンを正極材料として用いた電池
は、放電容量が大きく、また充放電の繰返し寿命に優れ
た電池として注目されている。
【０００３】しかしながら、従来のポリアニリンを用い
た二次電池においては、放電電流が数ｍＡの小さい電池
については比較的満足な結果が得られているものの、放
電電流が数十〜数百ｍＡの電池を設計した場合には正極
材料の大きさの割に十分な容量が得られないという問題
点があった。この原因は、大容量の電池を設計した場合
には、それに対応して正極材料の厚みが増し、電解質ア
ニオンの正極材料への拡散が律速となるため、と考えら
れている。
た二次電池においては、放電電流が数ｍＡの小さい電池
については比較的満足な結果が得られているものの、放
電電流が数十〜数百ｍＡの電池を設計した場合には正極
材料の大きさの割に十分な容量が得られないという問題
点があった。この原因は、大容量の電池を設計した場合
には、それに対応して正極材料の厚みが増し、電解質ア
ニオンの正極材料への拡散が律速となるため、と考えら
れている。
【０００４】本発明の課題は、上記のような従来の正極
材料の問題を解消し得て、大容量でエネルギー密度の高
い二次電池を提供する処にある。
材料の問題を解消し得て、大容量でエネルギー密度の高
い二次電池を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の二次電池は、
（Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキシド単量体
の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体お
よびそれらを架橋させて得られる架橋体からなる群より
選択された少なくとも１種、ならびに（Ｃ）プロトン酸
のアニオン、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
からなる群より選択された少なくとも１種からなる導電
性高分子組成物を正極活物質に用いてなる。
（Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキシド単量体
の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体お
よびそれらを架橋させて得られる架橋体からなる群より
選択された少なくとも１種、ならびに（Ｃ）プロトン酸
のアニオン、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
からなる群より選択された少なくとも１種からなる導電
性高分子組成物を正極活物質に用いてなる。
【０００６】本発明の二次電池において正極材料として
使用される導電性高分子組成物においては、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分が分子分散してポリマーアロイを形成し、
さらに（Ｃ）成分がドープされている。従って、実質
上、正極活物質と電解質が分子分散された構造となって
おり、界面抵抗が少なく、またアニオンの拡散もすみや
かに行なわれるために、本発明の二次電池においては大
容量、高エネルギー密度が達成される。
使用される導電性高分子組成物においては、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分が分子分散してポリマーアロイを形成し、
さらに（Ｃ）成分がドープされている。従って、実質
上、正極活物質と電解質が分子分散された構造となって
おり、界面抵抗が少なく、またアニオンの拡散もすみや
かに行なわれるために、本発明の二次電池においては大
容量、高エネルギー密度が達成される。
【０００７】本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の複合体に
（Ｃ）成分を加えて錯体形成せしめることを「ドープ」
という。
分、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の複合体に
（Ｃ）成分を加えて錯体形成せしめることを「ドープ」
という。
【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分のポリアニリン
は、例えば、水、メタノール等の溶媒にアニリンを分散
または溶解せしめ、硫酸、塩酸等のプロトン酸の存在下
で過硫酸アンモニウム、過酸化水素、二酸化マンガン等
の酸化剤を加えて重合させてドープ状態のポリアニリン
を得、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等の
塩基で脱ドープ処理することにより容易に得ることがで
きる。さらに、脱ドープ処理したポリアニリンをヒドラ
ジン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の還元剤
で処理した還元型ポリアニリンも好適に使用できる。特
に、非水系で二次電池を構成する場合には、後者の還元
型ポリアニリンが好ましい。
は、例えば、水、メタノール等の溶媒にアニリンを分散
または溶解せしめ、硫酸、塩酸等のプロトン酸の存在下
で過硫酸アンモニウム、過酸化水素、二酸化マンガン等
の酸化剤を加えて重合させてドープ状態のポリアニリン
を得、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等の
塩基で脱ドープ処理することにより容易に得ることがで
きる。さらに、脱ドープ処理したポリアニリンをヒドラ
ジン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の還元剤
で処理した還元型ポリアニリンも好適に使用できる。特
に、非水系で二次電池を構成する場合には、後者の還元
型ポリアニリンが好ましい。
【０００９】（Ｂ）成分のアルキレンオキシド重合体ま
たはその架橋体とは、アルキレンオキシド単量体の単独
重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはそ
れらを架橋させて得られる架橋体であり、通常は、下記
の如き活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加（開
環）重合反応させて得られた重合体、またはその重合体
を適当な架橋剤を用いて架橋反応させて得られたもので
ある。
たはその架橋体とは、アルキレンオキシド単量体の単独
重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはそ
れらを架橋させて得られる架橋体であり、通常は、下記
の如き活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加（開
環）重合反応させて得られた重合体、またはその重合体
を適当な架橋剤を用いて架橋反応させて得られたもので
ある。
【００１０】活性水素化合物としては、メタノール、エ
タノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の二
価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等
の多価アルコール類、モノエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、ビスフ
ェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール性活性水素
含有化合物類等がある。
タノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の二
価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等
の多価アルコール類、モノエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、ビスフ
ェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール性活性水素
含有化合物類等がある。
【００１１】アルキレンオキシド単量体としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数２〜９
のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数１０以上のα
−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等がいずれも
使用できるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−エポキシブタンの使用が特に好ましい。
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数２〜９
のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数１０以上のα
−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等がいずれも
使用できるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−エポキシブタンの使用が特に好ましい。
【００１２】重合反応に際しては、ナトリウムメトキシ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウ
ム、トリエチルアミン、カリウム−ｔ−ブトキシド等の
塩基性触媒や過塩素酸、ボロントリフルオライド等の酸
性触媒を用いるが、特に塩基性触媒が好適に用いられ
る。
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウ
ム、トリエチルアミン、カリウム−ｔ−ブトキシド等の
塩基性触媒や過塩素酸、ボロントリフルオライド等の酸
性触媒を用いるが、特に塩基性触媒が好適に用いられ
る。
【００１３】アルキレンオキシド重合体の数平均分子量
は１００〜２０，０００が好ましい。
は１００〜２０，０００が好ましい。
【００１４】アルキレンオキシド重合体の架橋方法とし
ては、イソシアネート架橋、エステル架橋等の方法が挙
げられる。
ては、イソシアネート架橋、エステル架橋等の方法が挙
げられる。
【００１５】それぞれの架橋に用いられる架橋剤として
は、イソシアネート架橋の場合、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ト
リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，６，１１−ウンデカントリイソシア
ネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イ
ソシアネートフェニル）チオホスフェート、ビシクロヘ
プタントリイソシアネート、ビューレット結合ＨＭＤ
Ｉ、イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロールプ
ロパンＴＤＩ３モル付加物、又はこれらの混合物等が挙
げられ、エステル架橋の場合、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン
酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ダイマー酸等の多価
カルボン酸；これらの多価カルボン酸のモノメチルエス
テル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステ
ル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等の低級ア
ルキルエステル；前記多価カルボン酸の酸無水物等が挙
げられる。
は、イソシアネート架橋の場合、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ト
リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，６，１１−ウンデカントリイソシア
ネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イ
ソシアネートフェニル）チオホスフェート、ビシクロヘ
プタントリイソシアネート、ビューレット結合ＨＭＤ
Ｉ、イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロールプ
ロパンＴＤＩ３モル付加物、又はこれらの混合物等が挙
げられ、エステル架橋の場合、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン
酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ダイマー酸等の多価
カルボン酸；これらの多価カルボン酸のモノメチルエス
テル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、ジプロピルエステ
ル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等の低級ア
ルキルエステル；前記多価カルボン酸の酸無水物等が挙
げられる。
【００１６】イソシアネート架橋を行なう場合、その反
応は、例えば、イソシアネート類とアルキレンオキシド
重合体とをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜０．５の範囲で
混合し、温度８０〜１５０℃で１〜５時間行なう。
応は、例えば、イソシアネート類とアルキレンオキシド
重合体とをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５〜０．５の範囲で
混合し、温度８０〜１５０℃で１〜５時間行なう。
【００１７】また、エステル架橋を行なう場合、その反
応（例えば、エステル化反応又はエステル交換反応）
は、例えば、アルキレンオキシド重合体と多価カルボン
酸、その低級アルキルエステル、又はその酸無水物と
を、官能比として１：２〜２：１で混合し、温度１２０
〜２５０℃、１０−４〜１０Ｔｏｒｒの条件下で行な
う。
応（例えば、エステル化反応又はエステル交換反応）
は、例えば、アルキレンオキシド重合体と多価カルボン
酸、その低級アルキルエステル、又はその酸無水物と
を、官能比として１：２〜２：１で混合し、温度１２０
〜２５０℃、１０−４〜１０Ｔｏｒｒの条件下で行な
う。
【００１８】本発明において正極材料として用いられる
導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分をこれらの共通溶媒であるジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
に溶解し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる複合体を
形成し、この複合体に（Ｃ）成分をドープすることによ
り得られる。ただし、（Ｃ）成分をドープする方法は、
後述するように、種々の実施態様が可能であり、複合体
形成前あるいは複合体形成後のいずれにおいても実施可
能である。
導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分をこれらの共通溶媒であるジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
に溶解し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる複合体を
形成し、この複合体に（Ｃ）成分をドープすることによ
り得られる。ただし、（Ｃ）成分をドープする方法は、
後述するように、種々の実施態様が可能であり、複合体
形成前あるいは複合体形成後のいずれにおいても実施可
能である。
【００１９】還元処理していない脱ドープポリアニリン
を（Ａ）成分として用いた場合には、前記したような方
法で複合体を形成した後、過塩素酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸にこの複合体を浸漬するこ
とにより、（Ｃ）成分をドープすることが可能である。
を（Ａ）成分として用いた場合には、前記したような方
法で複合体を形成した後、過塩素酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸にこの複合体を浸漬するこ
とにより、（Ｃ）成分をドープすることが可能である。
【００２０】さらに、本発明に用いる導電性高分子組成
物においては、アルキレンオキシド重合体またはその架
橋体を（Ｂ）成分として複合しているために、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を（Ｃ）成分として用
いて（Ｂ）成分にドープすることが可能である。これら
の塩類を（Ｂ）成分にドープする場合も、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の複合体の形成前または形成後のいずれでも
可能である。
物においては、アルキレンオキシド重合体またはその架
橋体を（Ｂ）成分として複合しているために、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を（Ｃ）成分として用
いて（Ｂ）成分にドープすることが可能である。これら
の塩類を（Ｂ）成分にドープする場合も、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の複合体の形成前または形成後のいずれでも
可能である。
【００２１】複合体形成前に、アルキレンオキシド重合
体を（Ｂ）成分として（Ｃ）成分をドープする場合に
は、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン等の、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対する共通溶媒を用いて
これらを混合した後に溶媒を留去する方法を用いること
ができる。アルキレンオキシド重合体の架橋体を（Ｂ）
成分として（Ｃ）成分をドープする場合には、上記した
溶媒に（Ｃ）成分を溶解し、この溶液に（Ｂ）成分を浸
漬することによって可能である。
体を（Ｂ）成分として（Ｃ）成分をドープする場合に
は、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン等の、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対する共通溶媒を用いて
これらを混合した後に溶媒を留去する方法を用いること
ができる。アルキレンオキシド重合体の架橋体を（Ｂ）
成分として（Ｃ）成分をドープする場合には、上記した
溶媒に（Ｃ）成分を溶解し、この溶液に（Ｂ）成分を浸
漬することによって可能である。
【００２２】また、複合体形成後に（Ｃ）成分をドープ
する場合には、複合体を（Ｃ）成分の溶液に浸漬するこ
とにより可能である。
する場合には、複合体を（Ｃ）成分の溶液に浸漬するこ
とにより可能である。
【００２３】（Ｂ）成分にドープするアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩は、特に限定されないが、例え
ば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ
３ＣＯ２、ＬｉＨｇＩ３、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＳＣＮ）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）
２等が好ましい。
たはアルカリ土類金属塩は、特に限定されないが、例え
ば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ
３ＣＯ２、ＬｉＨｇＩ３、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＳＣＮ）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）
２等が好ましい。
【００２４】上記したように、本発明に用いる正極材料
としての導電性高分子組成物の製造方法の自由度は高
い。これらの方法の中でも、還元型ポリアニリンを
（Ａ）成分とし、アルキレンオキシド重合体を（Ｂ）成
分とし、これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共通溶媒に
溶解し、その溶液を適当な基体に塗布するかあるいは基
体を溶液に浸漬した後、加熱乾燥して（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の複合体膜を形成し、さらにアルカリ金属塩
の溶液にこの複合体膜を浸漬してドープすることにより
得られる導電性高分子組成物が好適な正極材料となる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共通溶媒に溶解した時
点で前記した架橋剤を加えれば、次の乾燥工程でアルキ
レンオキシド重合体が架橋するが、この方法で得られる
導電性高分子組成物も好適な正極材料となる。
としての導電性高分子組成物の製造方法の自由度は高
い。これらの方法の中でも、還元型ポリアニリンを
（Ａ）成分とし、アルキレンオキシド重合体を（Ｂ）成
分とし、これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共通溶媒に
溶解し、その溶液を適当な基体に塗布するかあるいは基
体を溶液に浸漬した後、加熱乾燥して（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の複合体膜を形成し、さらにアルカリ金属塩
の溶液にこの複合体膜を浸漬してドープすることにより
得られる導電性高分子組成物が好適な正極材料となる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共通溶媒に溶解した時
点で前記した架橋剤を加えれば、次の乾燥工程でアルキ
レンオキシド重合体が架橋するが、この方法で得られる
導電性高分子組成物も好適な正極材料となる。
【００２５】本発明の正極材料たる導電性高分子組成物
中の（Ａ）成分の割合は、２０〜９５重量％、好ましく
は３０〜９０重量％である。また、（Ｂ）成分の割合
は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であ
る。（Ｃ）成分の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体に
対する割合は、０．０１〜２０重量％が好ましい。
中の（Ａ）成分の割合は、２０〜９５重量％、好ましく
は３０〜９０重量％である。また、（Ｂ）成分の割合
は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であ
る。（Ｃ）成分の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体に
対する割合は、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００２６】本発明の二次電池の陰極材料としては、ポ
リアセチレン、ポリチオフェン、金属リチウム、リチウ
ム−アルミニウム合金等が好適に用いられる。
リアセチレン、ポリチオフェン、金属リチウム、リチウ
ム−アルミニウム合金等が好適に用いられる。
【００２７】電極間に介在させる電解質としては、プロ
ピレンカーボネート、α−ブチルラクトン、エチレンカ
ーボネート、テトラハイドロフラン、エチレンカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン等の溶媒、
又は液状の低分子量ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド若しくはその共重合体等の液状物質に、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの塩を溶解し
た液体電解質が用いられる。さらに、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンスルフィ
ド、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンサクシ
ネート等の高分子物質やそれらの架橋体などに上記の塩
を溶解したイオン伝導性固体高分子電解質が用いられ
る。
ピレンカーボネート、α−ブチルラクトン、エチレンカ
ーボネート、テトラハイドロフラン、エチレンカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン等の溶媒、
又は液状の低分子量ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド若しくはその共重合体等の液状物質に、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの塩を溶解し
た液体電解質が用いられる。さらに、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンスルフィ
ド、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンサクシ
ネート等の高分子物質やそれらの架橋体などに上記の塩
を溶解したイオン伝導性固体高分子電解質が用いられ
る。
【００２８】本発明の二次電池は、その正極材料とし
て、ポリアニリンとアルキレンオキシド重合体またはそ
の架橋体とが分子分散してポリマーアロイを形成したも
のに、さらにアルカリ金属塩等がドープされた導電性高
分子組成物を使用している。従って、実質上、正極活物
質と電解質が分子分散された構造となっており、界面抵
抗が少なく、またアニオンの拡散もすみやかに行なわれ
るために、本発明の二次電池においては大容量、高エネ
ルギー密度が達成される。
て、ポリアニリンとアルキレンオキシド重合体またはそ
の架橋体とが分子分散してポリマーアロイを形成したも
のに、さらにアルカリ金属塩等がドープされた導電性高
分子組成物を使用している。従って、実質上、正極活物
質と電解質が分子分散された構造となっており、界面抵
抗が少なく、またアニオンの拡散もすみやかに行なわれ
るために、本発明の二次電池においては大容量、高エネ
ルギー密度が達成される。
【００２９】また、本発明で用いるポリアニリンとアル
キレンオキシド重合体またはその架橋体とからなる複合
体は、それらの溶液から加熱乾燥などで溶媒を除去する
ことによって形成される機械的強度の優れた膜であるた
め、正極の信頼性も高い。
キレンオキシド重合体またはその架橋体とからなる複合
体は、それらの溶液から加熱乾燥などで溶媒を除去する
ことによって形成される機械的強度の優れた膜であるた
め、正極の信頼性も高い。
【００３０】
【実施例】以下にポリアニリンの合成例を示す。
【００３１】合成例１（脱ドープポリアニリンの合成） 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを装着した１リッ
トル四つ口フラスコにアニリン２０ｇ、塩酸１８ｍｌ、
および水２５０ｍｌを加えた。これを０℃に冷却した
後、過硫酸アンモニウム４９ｇを水１２０ｇに溶解した
液を滴下ロートより４時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに１時間撹拌した後、析出した固体を濾別、水洗し
た後、メタノールで濾液が透明になるまで洗浄した。次
いで、この固体を４Ｎアンモニア水５００ｍｌに分散
し、４時間撹拌した。撹拌終了後、固体を濾別し、濾液
が中性になるまで水洗した後、メタノールで濾液が透明
になるまで洗浄した。濾別した固体を真空乾燥して、濃
褐色の脱ドープポリアニリン１０．２ｇを得た。このも
のはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であった。
トル四つ口フラスコにアニリン２０ｇ、塩酸１８ｍｌ、
および水２５０ｍｌを加えた。これを０℃に冷却した
後、過硫酸アンモニウム４９ｇを水１２０ｇに溶解した
液を滴下ロートより４時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに１時間撹拌した後、析出した固体を濾別、水洗し
た後、メタノールで濾液が透明になるまで洗浄した。次
いで、この固体を４Ｎアンモニア水５００ｍｌに分散
し、４時間撹拌した。撹拌終了後、固体を濾別し、濾液
が中性になるまで水洗した後、メタノールで濾液が透明
になるまで洗浄した。濾別した固体を真空乾燥して、濃
褐色の脱ドープポリアニリン１０．２ｇを得た。このも
のはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であった。
【００３２】合成例２（還元型ポリアニリンの合成） 合成例１にて得られた脱ドープポリアニリン２ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン９８ｇに溶解し、この溶液にフ
ェニルヒドラジン０．８ｇを加えた。反応終了後、アセ
トンにて再沈殿させ、析出した固体を濾別後、アセトン
で洗浄した後、乾燥して灰色の標題ポリアニリン１．６
ｇを得た。
メチル−２−ピロリドン９８ｇに溶解し、この溶液にフ
ェニルヒドラジン０．８ｇを加えた。反応終了後、アセ
トンにて再沈殿させ、析出した固体を濾別後、アセトン
で洗浄した後、乾燥して灰色の標題ポリアニリン１．６
ｇを得た。
【００３３】次にアルキレンオキシド重合体の合成例を
示す。
示す。
【００３４】合成例３（アルキレンオキシド重合体Ｂ−２の合成） ジエチレングリコール２１２ｇを出発物質とし、触媒に
水酸化カリウム１２ｇを用い、エチレンオキシド１，８
９４ｇおよびプロピレンオキシド１，８９４ｇを５リッ
トルオートクレーブ中において１２０℃で８時間反応さ
せた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量４，０００
（水酸基価より算出）のエチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体３，９８０ｇを得た。
水酸化カリウム１２ｇを用い、エチレンオキシド１，８
９４ｇおよびプロピレンオキシド１，８９４ｇを５リッ
トルオートクレーブ中において１２０℃で８時間反応さ
せた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量４，０００
（水酸基価より算出）のエチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体３，９８０ｇを得た。
【００３５】合成例４（アルキレンオキシド重合体Ｂ−４の合成） グリセリン１８４ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリ
ウム１２．０ｇを用い、エチレンオキシド３，８１６ｇ
を５リットルオートクレーブ中において１３０℃で４時
間反応させた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量２，
０００（水酸基価より算出）のエチレンオキシド単独重
合体３，９４０ｇを得た。
ウム１２．０ｇを用い、エチレンオキシド３，８１６ｇ
を５リットルオートクレーブ中において１３０℃で４時
間反応させた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量２，
０００（水酸基価より算出）のエチレンオキシド単独重
合体３，９４０ｇを得た。
【００３６】合成例５（アルキレンオキシド重合体Ｂ−６の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム１０ｇを用い、エチレンオキシド２，４５４ｇおよび
プロピレンオキシド２，４５４ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量５，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体４，９９０ｇを得た。
ム１０ｇを用い、エチレンオキシド２，４５４ｇおよび
プロピレンオキシド２，４５４ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量５，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体４，９９０ｇを得た。
【００３７】合成例６（アルキレンオキシド重合体Ｂ−７の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム２１ｇを用い、エチレンオキシド１，３８２ｇおよび
プロピレンオキシド５，５２６ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量７，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体６，９９０ｇを得た。
ム２１ｇを用い、エチレンオキシド１，３８２ｇおよび
プロピレンオキシド５，５２６ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量７，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体６，９９０ｇを得た。
【００３８】表１に、本発明で用いることのできるアル
キレンオキシド重合体の例を示す。
キレンオキシド重合体の例を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例１ 合成例２で得た還元型ポリアニリン０．５ｇと合成例４
で得たアルキレンオキシド重合体（Ｂ−４）０．５ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン９．５ｇに溶解し、均一
溶液とした。この溶液をステンレススチール織布（直径
１ｃｍ）に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥した。
乾燥後、ＬｉＢＦ４のメタノール溶液（２モル／リット
ル）に２０時間浸漬した後、８０℃、１０−２Ｔｏｒｒ
で１０時間乾燥して正極材料とした。
で得たアルキレンオキシド重合体（Ｂ−４）０．５ｇと
をＮ−メチル−２−ピロリドン９．５ｇに溶解し、均一
溶液とした。この溶液をステンレススチール織布（直径
１ｃｍ）に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥した。
乾燥後、ＬｉＢＦ４のメタノール溶液（２モル／リット
ル）に２０時間浸漬した後、８０℃、１０−２Ｔｏｒｒ
で１０時間乾燥して正極材料とした。
【００４１】この正極材料を用い、ポリプロピレン多孔
質膜をセパレータとし、負極にＬｉ箔を用い、電解質と
してＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液（３モル
／リットル）を用いて図１に示す試験セルを作成し、５
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行なって電池特性を測
定した。
質膜をセパレータとし、負極にＬｉ箔を用い、電解質と
してＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液（３モル
／リットル）を用いて図１に示す試験セルを作成し、５
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行なって電池特性を測
定した。
【００４２】図１において、１１及び１５は集電体を、
１２は正極を、１３はセパレータ及び電解質を、１４は
負極を、１６は正極リード線を、１７は負極リード線
を、それぞれ示す。
１２は正極を、１３はセパレータ及び電解質を、１４は
負極を、１６は正極リード線を、１７は負極リード線
を、それぞれ示す。
【００４３】実施例２ 正極材料の調製時に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
にトリレンジイソシアネートをアルキレンオキシド重合
体のＯＨに対しＮＣＯが１となる（ＮＣＯ／ＯＨ当量比
１．０）ように添加した以外は実施例１と全く同様にし
て、電池特性を評価した。
にトリレンジイソシアネートをアルキレンオキシド重合
体のＯＨに対しＮＣＯが１となる（ＮＣＯ／ＯＨ当量比
１．０）ように添加した以外は実施例１と全く同様にし
て、電池特性を評価した。
【００４４】実施例３ 正極材料の調製時に、アルキレンオキシド重合体を合成
例５で得たＢ−６に変えて、その添加量を０．２ｇとし
た以外は実施例１と全く同様にして、電池特性を評価し
た。
例５で得たＢ−６に変えて、その添加量を０．２ｇとし
た以外は実施例１と全く同様にして、電池特性を評価し
た。
【００４５】実施例４ 正極材料の調製時に、合成例１で得た脱ドープ型ポリア
ニリン０．５ｇと、予めＬｉＣｌＯ４を０．０５ｇドー
プしたアルキレンオキシド重合体Ｂ−７の０．６ｇを用
いた以外は実施例１と全く同様にして、電池特性を評価
した。
ニリン０．５ｇと、予めＬｉＣｌＯ４を０．０５ｇドー
プしたアルキレンオキシド重合体Ｂ−７の０．６ｇを用
いた以外は実施例１と全く同様にして、電池特性を評価
した。
【００４６】比較例１ ステンレススチール織布を電極とし、１モル／リットル
のアニリン及び２モル／リットルのＨＢＦ４を含む水溶
液中において２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電解重合を行な
ってポリアニリン電極としたものを、正極材料として用
いる以外は実施例１と全く同様にして、電池特性を測定
した。
のアニリン及び２モル／リットルのＨＢＦ４を含む水溶
液中において２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電解重合を行な
ってポリアニリン電極としたものを、正極材料として用
いる以外は実施例１と全く同様にして、電池特性を測定
した。
【００４７】比較例２ 合成例２で得た還元型ポリアニリン粉末１５ｍｇを１０
０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形して薄膜を作成し、これを正
極材料とした以外は実施例１と同様にして、電池特性を
評価した。
０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形して薄膜を作成し、これを正
極材料とした以外は実施例１と同様にして、電池特性を
評価した。
【００４８】実施例１〜４及び比較例１〜２における電
池特性の評価結果を表２に示す。
池特性の評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明の二次電池は、大容量でエネルギ
ー密度が高い。また、本発明の二次電池の正極材料は、
塗布などの簡単な方法で製造できるため、加圧成形など
を要する他の正極材料に比べて製造が容易である。
ー密度が高い。また、本発明の二次電池の正極材料は、
塗布などの簡単な方法で製造できるため、加圧成形など
を要する他の正極材料に比べて製造が容易である。
【図１】本発明の二次電池の特性を評価するための試験
セルの概略図である。
セルの概略図である。
１１ 集電体 １２ 正極 １３ セパレータ及び電解質 １４ 負極 １５ 集電体 １６ 正極リード線 １７ 負極リード線
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオ
キシド単量体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダ
ム共重合体およびそれらを架橋させて得られる架橋体か
らなる群より選択された少なくとも１種、ならびに
（Ｃ）プロトン酸のアニオン、アルカリ金属塩およびア
ルカリ土類金属塩からなる群より選択された少なくとも
１種からなる導電性高分子組成物を正極活物質に用いた
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3156884A JPH056764A (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3156884A JPH056764A (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH056764A true JPH056764A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=15637501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3156884A Pending JPH056764A (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH056764A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100653854B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2006-12-05 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄계 고분자 중합체 및 이를 이용한 이온 전도성고분자 전해질 |
| JP2020528203A (ja) * | 2017-09-12 | 2020-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
-
1991
- 1991-06-27 JP JP3156884A patent/JPH056764A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100653854B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2006-12-05 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄계 고분자 중합체 및 이를 이용한 이온 전도성고분자 전해질 |
| JP2020528203A (ja) * | 2017-09-12 | 2020-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US11539073B2 (en) | 2017-09-12 | 2022-12-27 | Lg Energy Solution, Ltd. | Polymer electrolyte for secondary battery comprising lithium salt and polymer and lithium secondary battery including the same |
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