【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は磁気記録媒体に関し、その目的とす
るとこはノイズレベルが低くて高密度記録に適し
た磁気記録媒体を提供することにある。
磁気記録媒体は、通常、磁性粉末を結合剤樹脂
とともにポリエステルフイルムなどの基体上に塗
着して磁性層を形成することによりつくられる
が、このとき使用される磁性粉末としては磁気特
性に優れ、磁気記録媒体に高感度、高SN比など
各種の優れた電磁変換特性を付与できるとともに
高密度記録に適したものが望まれる。
このため、酸化物系磁性粉末に比して非常に高
い保磁力を有する金属磁性粉末を記録素子として
用いることが従来から行なわれているが、この種
の金属磁性粉末を使用したものでは電磁変換特性
は向上するもののノイズレベルを充分に低減でき
ない難点があり、その結果記録密度をいまひとつ
向上させることができない。
そこで、近年、非常に微細な金属磁性粉末を磁
気記録媒体の記録素子として使用することによつ
て、ノイズを充分に低減するとともに記録密度を
向上させる試みがなされているが、このような微
細な金属磁性粉末はノイズレベルを低減すること
はできても保磁力が高くなりすぎまた耐食性が悪
くなるため磁気記録媒体用としては適さない。
この発明者らはかかる現状に鑑み種々検討を行
なつた結果、磁気記録媒体の磁性層中に含有する
磁性粉末として、BET法による比表面積が35
m2／ｇ以上でかつ保磁力が1300エルステツド以上
の窒化鉄磁性粉末を使用すると、磁性粉末の粒径
が非常に微小であるため磁性層の表面平滑性が良
好となつてノイズレベルが充分に低減され、また
保磁力が高く針状性も良好であるため電磁変換特
性も良好で高密度記録に適した磁気記録媒体が得
られることを見いだし、この発明をなすに至つ
た。
この発明において使用される窒化鉄磁性粉末
は、金属鉄微粒子をアンモニアと水素の混合ガス
雰囲気中で加熱処理するなどの方法で得らる微粉
末で、出発原料である金属鉄磁性微粒子の粒子形
状がそのまま保持されて金属鉄磁性微粒子より保
磁力の低いものが得られる。従つてこの種の窒化
鉄磁性粉末は、微細な金属磁性粉末のように保磁
力が高すぎて磁気記録媒体用として適さないとい
うこともなく、非常に微細でしかも磁気記録媒体
用として好適で高い保磁力を有し、この種の窒化
鉄磁性粉末を使用すれば、ノイズレベルが充分に
低くてしかも高密度記録に適した磁気記録媒体が
得られる。
このような窒化鉄磁性粉末としては、BET法
による比表面積が35m2／ｇ以上でかつ保磁力が
1300エルステツド以上のものが好ましく使用さ
れ、比表面積が35m2／ｇ未満のものではノイズレ
ベルを充分に低減できず、保磁力が1300エルステ
ツド未満のものでは高密度記録が充分に行なえな
いため好ましくない。また窒化鉄磁性粉末中にお
ける窒素の含有割合はＮ／Feの原子数比で15〜
25％の範囲内であることが好ましく、窒素の含有
割合が少なすぎると出発原料の金属鉄粒子の保磁
力を十分に低減することができず、非常に微細な
金属鉄粒子を出発原料とした場合には、保磁力が
高くなりすぎて、磁気記録媒体用として好ましく
ない。出発原料の金属鉄粒子中にはケイ素および
ニツケルを単独であるいは同時に含んでいてもよ
く、これらのケイ素およびニツケルが含有される
と、金属鉄粒子の針状性が良好になるためこれを
窒化して得られる窒化鉄金属粒子の針状性も良好
となり、ノイズレベルがさらに一段と低減され
る。
このような窒化鉄磁性粉末は、磁性塗料を調製
する際脂肪酸とともに併用すると、分散性がよく
なつてノイズレベルが一段と低減される。また従
来の金属鉄磁性粉末に比して耐食性が良好なため
耐食性が良好な磁気記録媒体が得られる。
この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に
準じて行なえばよく、たとえばBET法による比
表面積が35m2／ｇ以上でかつ保磁力が1300エルス
テツド以上の窒化鉄磁性粉末を、結合剤樹脂、有
機溶剤等とともに混合分散して磁性塗料を調製
し、この磁性塗料をポリエステルフイルムなどの
基体上に吹付けもしくはロール塗りなど任意の手
段で塗布し乾燥すばよい。
ここに用いる結合剤樹脂としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール
樹脂、繊維素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソ
シアネート化合物など従来汎用されている結合剤
樹脂が広く用いられる。
また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミドなどが単独であるいは二種以
上混合して使用される。
次に、この発明の実施例について説明する。
実施例 １
濃度５モル／の水酸化ナトリウム水溶液1.5
に、室温で撹拌しながら硫酸第一鉄（FeSO4）
と硫酸第一ニツケル（NiSO4）の混合溶液
（FeSO4）の濃度0.719モル／ｌ、NiSO4の濃度
0.058モル／ｌ、鉄に対するニツケルの原子比8.0
％）1.5を加えて反応させ、水酸化第一鉄と水
酸第一ニツケルの共同沈殿物を得た。次いで、こ
の共同沈殿物懸濁液を60℃に保ちながら3.0／
分の速度で空気を吹き込み８時間撹拌し、撹拌後
ろ過、水洗、乾燥して粒径0.25μ、軸比15のニツ
ケル含有α−オキシ水酸化鉄粉末を得た。次に、
この粉末100ｇを濃度0.018モル／のケイ酸ナト
リウム（NaSiO4）水溶液６中に分散させ、５
／分の速度で炭酸ガスを吹き込んで処理した
後、水洗、乾燥した。処理後の粉末100ｇを石英
ボード中に均一に展開し、管状電気炉内に設置し
て水素ガスを20／分の速度で通気し、400℃で
加熱還元した。還元終了後空気中での発火を防ぐ
ため一旦トルエンに浸してから取り出し、ニツケ
ルとケイ素を含有する金属鉄磁性粉末を得た。
次いで、得られた金属鉄磁性粉末をアンモニア
と水素の混合ガス気流中で450℃の温度で加熱処
理を行ない、ニツケルとケイ素を含有する窒化鉄
磁性粉末を得た。得られた窒化鉄磁性粉末は粒径
（長軸）0.2μ、軸比（長軸／短軸）10の針状磁性
粉末で、保磁力は1470エルステツド、飽和磁化量
は112emu／ｇ、BET法による比表面積は51m2／
ｇであつた。また窒素の含有割合はＮ／Feの原
子数比で24％であつた。
このようにして得らた窒化鉄磁性粉末を使用
し、
窒化鉄磁性粉末 100重量部
エスレツＡ（積水化学工業社製、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体）
９ 〃
パンテツクスＴ−5250（大日本インキ社製、ウ
レタンエラストマー） ９ 〃
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、三
官能性低分子量イソシアネート化合物）
4.5重量部
ベンガラ ６ 〃
ミリスチン酸 2.5 〃
ステアリン酸−ｎ−ブチル 0.8 〃
ステアリン酸亜鉛 0.4 〃
カーボンブラツク ３ 〃
トルエン 100 〃
シクロヘキサノン 100 〃
の組成からなる混合物をボールミル中で72時間混
合分散して磁性塗料を調製した。この磁性塗料を
厚さ約10μのポリエステルフイルム上に乾燥厚が
4μとなるように塗布、乾燥し、表面処理を行な
つた後、所定の巾に栽断して磁気テープをつくつ
た。
実施例 ２
濃度５モル／の水酸化ナトリウム水溶液1.5
に、室温で撹拌しながら濃度0.719モル／の
硫酸第一鉄（FeSO4）水溶液1.5を加えて反応
させ、水酸化第一鉄の白緑色の沈殿を得た。次い
でこの水酸化第一鉄の懸濁液を60℃に保ちながら
3.0／分の速度で空気を吹き込み８時間撹拌し、
撹拌後ろ過、水洗、乾燥して粒径0.3μ、軸比15の
α−オキシ水酸化鉄粉末を得た。
このようにして得たα−オキシ水酸化鉄粉末を
実施例１においてニツケル含有α−オキシ水酸化
鉄に代えて同量使用した以外は実施例１と同様に
してケイ素を含有する金属鉄粉末を得、さらにケ
イ素を含む窒化鉄磁性粉末を得た。得られた窒化
鉄磁性粉末は粒径（長軸）0.25μ、軸比（長軸／
短軸）10の針状磁性粉末で、保磁力は1490エルス
テツド、飽和磁化量は115emu／ｇ、BET法によ
る比表面積は47m2／ｇであつた。また窒素の含有
割合はＮ／Feの原子数比で24％であつた。
このようにして得られた窒化鉄磁性粉末を実施
例１で得られた窒化鉄磁性粉末に代えて同量使用
した以外は実施例１と同様にして磁気テープをつ
くつた。
実施例 ３
実施例１において、アンモニアと水素の混合ガ
ス気流中での加熱処理を380℃の温度で行ない窒
素含有量がＮ／Feの原子数比で15％の窒化鉄磁
性粉末を得た以外は実施例１と同様にして磁気テ
ープをつくつた。なお窒化鉄磁性粉末の粒径（長
軸）は0.2μ、軸比（長軸／短軸）は10、保磁力は
1580エルステツド、飽和磁化量は124emu／ｇで
BET法による比表面積は52m2／ｇであつた。
比較例
実施例２において、水酸化第一鉄の懸濁液を40
℃に保ちながら1.6／分の速度で空気を吹き込
んで得た粒径0.4μ、軸比15のα−オキシ水酸化鉄
を使用して、ケイ素を含有する金属鉄磁性粉末を
得、このケイ素を含有する金属鉄磁性粉末の窒化
処理を省いた以外は実施例２と同様にして磁気テ
ープをつくつた。なおケイ素を含有する金属鉄磁
性粉末は粒径（長軸）0.3μ、軸比（長軸／短軸）
10の針状磁性粉末で保磁力は1500エルステツド、
飽和磁化量は120emu／ｇでBET法による比表面
積は40m2／ｇであつた。
各実施例および比較例で得られた磁気テープに
ついて、記録波長1μにおける最大出力レベル
（M.O.L）、変調ノイズレベルを測定し、耐食性を
試験した。耐食性試験は、得られた磁気テープを
60℃、90％RHの条件下に７日間放置し、放置前
と放置後の最大磁束密度の測定を行ない、放置前
の最大磁束密度を100％としてこれと比較した値
で表わした。
下表はその結果である。
The present invention relates to a magnetic recording medium, and an object thereof is to provide a magnetic recording medium that has a low noise level and is suitable for high-density recording. Magnetic recording media are usually made by applying magnetic powder together with a binder resin onto a substrate such as a polyester film to form a magnetic layer. A magnetic recording medium that can provide various excellent electromagnetic characteristics such as high sensitivity and high signal-to-noise ratio and is suitable for high-density recording is desired. For this reason, metal magnetic powder, which has a much higher coercive force than oxide-based magnetic powder, has traditionally been used as a recording element. Although the characteristics are improved, there is a drawback that the noise level cannot be sufficiently reduced, and as a result, the recording density cannot be improved any further. Therefore, in recent years, attempts have been made to sufficiently reduce noise and improve recording density by using extremely fine metal magnetic powder as the recording element of magnetic recording media. Although metal magnetic powder can reduce the noise level, it has an excessively high coercive force and poor corrosion resistance, so it is not suitable for use in magnetic recording media. The inventors conducted various studies in view of the current situation, and found that the specific surface area of the magnetic powder contained in the magnetic layer of a magnetic recording medium is 35 by the BET method.
When using iron nitride magnetic powder with a particle size of m 2 /g or more and a coercive force of 1300 oersted or more, the particle size of the magnetic powder is extremely small, so the surface smoothness of the magnetic layer is good and the noise level is sufficient. The present inventors have discovered that a magnetic recording medium suitable for high-density recording can be obtained, which has a high coercive force, good acicularity, and good electromagnetic conversion characteristics, and has thus completed the present invention. The iron nitride magnetic powder used in this invention is a fine powder obtained by heat-treating metal iron fine particles in a mixed gas atmosphere of ammonia and hydrogen, and the particle shape of the metal iron magnetic fine particles, which is the starting material, is is maintained as it is, and a coercive force lower than that of metal iron magnetic fine particles can be obtained. Therefore, this type of iron nitride magnetic powder does not have a coercive force that is too high and is unsuitable for use in magnetic recording media, unlike fine metal magnetic powder, but is extremely fine and suitable for use in magnetic recording media. If this type of iron nitride magnetic powder having a coercive force is used, a magnetic recording medium having a sufficiently low noise level and suitable for high-density recording can be obtained. Such iron nitride magnetic powder must have a specific surface area of 35 m 2 /g or more and a coercive force by the BET method.
A material with a specific surface area of 1,300 Oe or more is preferably used; a material with a specific surface area of less than 35 m 2 /g cannot sufficiently reduce the noise level, and a material with a coercive force of less than 1,300 Oe is not preferred because high-density recording cannot be performed sufficiently. . In addition, the nitrogen content in the iron nitride magnetic powder is 15 to 15 in terms of N/Fe atomic ratio.
It is preferably within the range of 25%; if the nitrogen content is too low, the coercive force of the starting material metal iron particles cannot be sufficiently reduced, and very fine metal iron particles may be used as the starting material. In some cases, the coercive force becomes too high, making it undesirable for use in magnetic recording media. The starting material metal iron particles may contain silicon and nickel either singly or simultaneously, and when these silicon and nickel are contained, the metal iron particles have good acicularity, so they are nitrided. The iron nitride metal particles obtained also have good acicularity, and the noise level is further reduced. When such iron nitride magnetic powder is used together with a fatty acid when preparing a magnetic coating material, the dispersibility is improved and the noise level is further reduced. Furthermore, since it has better corrosion resistance than conventional metallic iron magnetic powder, a magnetic recording medium with good corrosion resistance can be obtained. The magnetic recording medium of the present invention may be manufactured according to a conventional method. For example, iron nitride magnetic powder having a specific surface area of 35 m 2 /g or more and a coercive force of 1300 oersted or more by the BET method is mixed with a binder resin. , an organic solvent, etc. to prepare a magnetic paint, and this magnetic paint is applied onto a substrate such as a polyester film by any means such as spraying or roll coating, and then dried. As the binder resin used here, conventionally widely used binder resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, cellulose resins, polyurethane resins, and isocyanate compounds are widely used. In addition, examples of organic solvents include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
Toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, etc. are used alone or in combination of two or more. Next, embodiments of the invention will be described. Example 1 Aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 5 mol/1.5
Ferrous sulfate (FeSO 4 ) with stirring at room temperature.
The concentration of a mixed solution (FeSO 4 ) of nickel sulfate (NiSO 4 ) and NiSO 4 is 0.719 mol/l, and the concentration of NiSO 4 is 0.719 mol/l.
0.058 mol/l, atomic ratio of nickel to iron 8.0
%) 1.5 was added and reacted to obtain a co-precipitate of ferrous hydroxide and nickel hydroxide. Next, this co-precipitate suspension was heated to 3.0/3 while keeping it at 60°C.
The mixture was stirred for 8 hours by blowing air into the mixture at a rate of 1.5 minutes, and after stirring, it was filtered, washed with water, and dried to obtain a nickel-containing α-iron oxyhydroxide powder with a particle size of 0.25 μm and an axial ratio of 15. next,
100 g of this powder was dispersed in a sodium silicate (NaSiO 4 ) aqueous solution 6 with a concentration of 0.018 mol/
After treatment by blowing carbon dioxide gas at a rate of 1/2 minute, the sample was washed with water and dried. 100 g of the treated powder was spread uniformly on a quartz board, placed in a tubular electric furnace, hydrogen gas was passed through at a rate of 20/min, and the mixture was heated and reduced at 400°C. After the reduction was completed, it was immersed in toluene to prevent ignition in the air and then taken out to obtain a metallic iron magnetic powder containing nickel and silicon. Next, the obtained metallic iron magnetic powder was heat-treated at a temperature of 450° C. in a mixed gas flow of ammonia and hydrogen to obtain iron nitride magnetic powder containing nickel and silicon. The obtained iron nitride magnetic powder is an acicular magnetic powder with a particle size (major axis) of 0.2μ and an axial ratio (major axis/minor axis) of 10, a coercive force of 1470 oersted, a saturation magnetization of 112 emu/g, and a BET method. The specific surface area is 51m 2 /
It was hot at g. Further, the nitrogen content was 24% in N/Fe atomic ratio. Using the iron nitride magnetic powder thus obtained, 100 parts by weight of iron nitride magnetic powder Eslet A (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., vinyl chloride-
vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer)
9 〃 Pantex T-5250 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., urethane elastomer) 9 〃 Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd., trifunctional low molecular weight isocyanate compound)
4.5 parts by weight of red iron 6 myristic acid 2.5 n-butyl stearate 0.8 zinc stearate 0.4 carbon black 3 toluene 100 cyclohexanone 100 A mixture of the following was mixed and dispersed in a ball mill for 72 hours to make a magnetic paint. was prepared. This magnetic paint is applied onto a polyester film approximately 10μ thick.
After coating to a thickness of 4 μm, drying, and surface treatment, the magnetic tape was cut to a predetermined width. Example 2 Aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 5 mol/1.5
While stirring at room temperature, 1.5 liters of an aqueous solution of ferrous sulfate (FeSO 4 ) having a concentration of 0.719 mol/mole was added and reacted to obtain a white-green precipitate of ferrous hydroxide. Next, while keeping this suspension of ferrous hydroxide at 60℃,
Blow air at a rate of 3.0/min and stir for 8 hours.
After stirring, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain α-iron oxyhydroxide powder with a particle size of 0.3μ and an axial ratio of 15. A silicon-containing metallic iron powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the α-iron oxyhydroxide powder thus obtained was used in the same amount as in Example 1 instead of the nickel-containing α-iron oxyhydroxide. Furthermore, iron nitride magnetic powder containing silicon was obtained. The obtained iron nitride magnetic powder has a particle size (long axis) of 0.25μ and an axial ratio (long axis/
The acicular magnetic powder had a coercive force of 1490 oersted, a saturation magnetization of 115 emu/g, and a specific surface area of 47 m 2 /g by the BET method. Further, the nitrogen content was 24% in N/Fe atomic ratio. A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that the iron nitride magnetic powder thus obtained was used in the same amount in place of the iron nitride magnetic powder obtained in Example 1. Example 3 Except for Example 1, in which heat treatment was performed in a mixed gas flow of ammonia and hydrogen at a temperature of 380°C to obtain iron nitride magnetic powder with a nitrogen content of 15% in N/Fe atomic ratio. A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1. The particle size (long axis) of the iron nitride magnetic powder is 0.2μ, the axial ratio (long axis/short axis) is 10, and the coercive force is
1580 Oersted, saturation magnetization is 124emu/g
The specific surface area determined by the BET method was 52 m 2 /g. Comparative Example In Example 2, the suspension of ferrous hydroxide was
Using α-iron oxyhydroxide with a particle size of 0.4μ and an axial ratio of 15 obtained by blowing air at a rate of 1.6/min while keeping the temperature at °C, a metallic iron magnetic powder containing silicon was obtained. A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 2 except that the nitriding treatment of the metal iron magnetic powder contained therein was omitted. The metal iron magnetic powder containing silicon has a particle size (long axis) of 0.3μ and an axial ratio (long axis/short axis).
10 acicular magnetic powder has a coercive force of 1500 oersted,
The saturation magnetization amount was 120 emu/g, and the specific surface area by BET method was 40 m 2 /g. For the magnetic tapes obtained in each example and comparative example, the maximum output level (MOL) at a recording wavelength of 1 μm and the modulation noise level were measured, and the corrosion resistance was tested. Corrosion resistance test was carried out using the obtained magnetic tape.
The sample was left under conditions of 60°C and 90% RH for 7 days, and the maximum magnetic flux density was measured before and after being left, and the value was compared with the maximum magnetic flux density before being left as 100%. The table below shows the results.
【表】
上表から明らかなように、この発明で得られた
磁気テープ（実施例１〜３）はいずれも従来の磁
気テープ（比較例）に比し記録波長1μでの最大
出力レベルが大きくて変調ノイズが小さく、この
ことからこの発明によつて得られる磁気記録媒体
はノイズレベルが低くて高密度記録に適している
ことがわかる。また各実施例で得らた磁気テープ
は比較例で得らた磁気テープに比し最大磁束密度
の低下が小さく、このことからこの発明によつて
得られる磁気記録媒体は耐食性も改善されている
ことがわかる。[Table] As is clear from the above table, the magnetic tapes obtained by this invention (Examples 1 to 3) all have a higher maximum output level at a recording wavelength of 1μ than the conventional magnetic tape (Comparative example). This indicates that the magnetic recording medium obtained by the present invention has a low noise level and is suitable for high-density recording. Furthermore, the magnetic tapes obtained in each example showed a smaller decrease in maximum magnetic flux density than the magnetic tapes obtained in the comparative examples, which indicates that the magnetic recording medium obtained by the present invention also has improved corrosion resistance. I understand that.